專利名稱：：制備羧酸和/或其衍生物的方法制備羧酸和/或其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過使相應(yīng)醇和/或反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在有包含鎂堿沸石的催化劑存在下反應(yīng)來制備脂族羧酸和/或其衍生物的方法。從曱醇和一氧化碳制備乙酸是周知的羰基化法，而且是一種工業(yè)生產(chǎn)法。在工業(yè)規(guī)才莫上，乙酸的制備可以均勻液相法操作，在其中羰基化反應(yīng)受可溶性銠/碘化物復(fù)合物和烷基碘如甲基碘催化。該方法的主要缺點是使用了碘化物，它會導(dǎo)致腐蝕問題和從單相分離出產(chǎn)物和催化劑組分相關(guān)的困難。如果能研發(fā)出一種用無碘化物的固體催化劑的多相法，則上述2個缺點都可^皮克月良。GB1185453公開了包含被支持在各種載體上的催化活化金屬，尤其包括銅、銠和銥的一些多相催化劑，所述載體包括二氧化硅、氧化鋁、碳、沸石、粘土和聚合物。這類多相催化劑被認(rèn)為適用于在有鹵化物促進(jìn)劑存在下曱醇轉(zhuǎn)化為乙酸的多相氣相羰基化。類似方法公開在GB1277242中，但這2篇專利都未列舉在這類方法中使用沸石。US4612387公開了制備單羧酸和酯的方法，包含使一氧化碳與含1~4個碳原子的一元醇在有結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石存在下接觸，所述硅鋁酸鹽沸石內(nèi)二氧化硅與氧化鋁之比為至少約6以及在至少1大氣壓下的約束指數(shù)為1~12。按照本定義，最優(yōu)選的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35,特別優(yōu)選ZSM-5。JCatalysis,71,233-43(1981)公開了用光電子能語法(ESCA)來測定銠絲光沸石催化劑和其它被支持銠催化劑對甲醇羰基化為乙酸的活性。Angew.Chem.Int.Ed2006,45,1617~1620描述了在低溫下和有某些無卣化物沸石催化劑存在下二甲醚羰基化為乙酸甲酯。該論文列舉了二曱醚在有絲光沸石存在下的無水羰基化和二甲醚用鎂堿沸石的無水羰基化。EP0596632Al^〉開了通過4吏醇或其反應(yīng)性書亍生物與一氧化碳在有主要由絲光沸石組成的催化劑存在下和基本無卣或其衍生物存在下接觸來制備脂族羧酸的方法，所述絲光沸石已與銅、鎳、銥、銠或鈷進(jìn)行了離子交換或載有這類金屬，其特征在于，該方法在300600。C范圍內(nèi)的溫度和15~200巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)^"。因此，仍需要更好的多相法來從醇和/或其反應(yīng)性衍生物和一氧化石友制備羧酸和/或其衍生物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用鎂堿沸石沸石(下文稱之為鎂堿沸石)作為催化劑的多相羰基化法對羰基化產(chǎn)物(羧酸和/或其衍生物)提供明顯的選擇性。因此，本發(fā)明提供制備含(11+1)個碳原子，其中n是最大為6的整數(shù)，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，該方法包含使含n個碳原子的脂族醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在鎂堿沸石催化劑存在下和含水條件下接觸。在本發(fā)明的方法中用鎂堿沸石作為催化劑，可實現(xiàn)對羰基化產(chǎn)物的高選擇性，同時僅產(chǎn)生少量烴副產(chǎn)物，如CiCu烷、烯和多曱基化芳烴。在本發(fā)明的方法中，用一氧化碳來羰基化脂族醇或其反應(yīng)性衍生物。該方法尤其適用于最多含6個碳原子，如最多含3個碳原子的脂族醇。優(yōu)選的醇是甲醇?？捎米鞔继娲返幕虺家酝獾拇嫉姆磻?yīng)性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基卣。適用的甲醇的反應(yīng)性衍生物包括，例如，乙酸甲酯、二甲醚和甲基^^典。也可以用醇和其反應(yīng)性書f生物的混合物，例如，甲醇和乙酸甲酯的混合物。羰基化法的產(chǎn)物可以是脂族羧酸和/或脂族羧酸的酯。例如，當(dāng)醇是曱醇時，產(chǎn)物主要包含乙酸，^旦也可包含一些乙酸甲酯。當(dāng)酯是產(chǎn)物時，可以用已知方法，例如，用反應(yīng)性蒸餾法的水解法，"te它轉(zhuǎn)4t為相應(yīng)的羧酸。本發(fā)明的方法在含水條件下進(jìn)行。包含醇、酯或醚或它們?nèi)我饨M合的進(jìn)料可含有水。當(dāng)用醇，如曱醇，作為進(jìn)料時，水與醇的摩爾比宜在10:1-1:1范圍內(nèi)，如3:1或1丄當(dāng)用酯或醚反應(yīng)性衍生物，如乙酸甲酯或二曱醚作為進(jìn)料時，水與酯或醚的摩爾比宜在10:1-1:1范圍內(nèi)，如2:1和1.5:1。水可以單獨喂入或與醇和/或反應(yīng)性衍生物一起喂入。水可以液態(tài)或蒸汽形式存在。或者，取決于進(jìn)料的性質(zhì)，水也可以原位產(chǎn)生，例如，通過醇進(jìn)料二聚化為醚或通過甲醇和乙酸產(chǎn)物的酯化。產(chǎn)生的水量可宜使衍生自醇或酯或醚進(jìn)料的烷基與水之比小于或等于1。所用一氧化碳的純度被認(rèn)為并不特別重要。一氧化碳可包含基本純的一氧化碳，例如，由工業(yè)氣源供應(yīng)的一氧化碳，或者，也可以含少量不會干擾反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需羰基化產(chǎn)物的雜質(zhì)，如氮和惰性氣體。一氧化碳可以與氪混合使用。CO與H2的摩爾比宜在1:3-15:1范圍內(nèi)，如1:1~10:1。例如，在本發(fā)明的方法中也可以用由烴(合成氣體)的重整或部分氧化所生成的一氧化碳和氳的混合物。本發(fā)明方法中所用的催化劑是鎂堿沸石沸石。鎂堿沸石是礦物中硅鋁酸鹽沸石類的一員，通式為Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或(Mg,Na2,K2,Ca)3-5Mg[Al5-7Si27.5-31〇72].18H2〇。它可獲自這類材料的4艮多工業(yè)源。其另一個特征是約束指數(shù)為8.2-10.5以及二氧化硅與氧化鋁之比為20-60。本領(lǐng)域的沖支術(shù)人員都知道，二氧化J圭與氧4匕鋁之比可以用脫氧化鋁技術(shù)，如用4美石威沸石的水-熱處理或酸瀝濾法，來提高。4美堿沸石也具有本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的特征X-射線衍射花樣。有關(guān)鎂堿沸石的其它信息可/人國際沸石協(xié)會網(wǎng)站，www.iza-online.org上找到。對于本發(fā)明的方法，優(yōu)選鎂堿沸石內(nèi)二氧化硅與氧化鋁之比在10:1—30:1范圍內(nèi),最優(yōu)選15:1~25:1。任選地，鎂堿沸石可包含一種或多種其它元素，如鎵、鐵、硼、銅、銀、金、鎳、鈷、銥和銠。這類元素可存在于其框架內(nèi)，也可以用已知方法載在鎂堿沸石上。例如，鎂堿沸石除含有硅和鋁原子以外，在其框架內(nèi)還含有其它元素。這類框架改性劑元素可以是鎵、鐵或硼?？蚣芨男詣┰乜梢杂脗鹘y(tǒng)方法，如水熱合成法，引進(jìn)框架。適用的制備技術(shù)已描述在，例如，EP-A-234755和CatalysisToday110(2005),pp.255~263中。當(dāng)用框架改性劑時，4美石咸沸石內(nèi)二氧化石圭與框架改性劑元素的氧化物的摩爾比宜在10:1~100:1范圍內(nèi)。鎂堿沸石也可以已與銅、銀、鎳、銥、鈷或銠中的一種或多種進(jìn)行了離子交換或載有一種或多種此類金屬。使鎂堿沸石載上一種或多種金屬的方法可以是任何方法，如周知的離子交換法、浸漬法或早期潤濕法。如果要使鎂堿沸石進(jìn)行離子交換，則可以用已知方法使鎂堿沸石上最多100%的陽離子可交換點都被金屬陽離子交換。優(yōu)選留在已交換鎂堿沸石上的陽離子是質(zhì)子，以便易從銨或氫形式開始交換過程。作為離子交換的另一種選擇，可以用一種或多種金屬鹽的溶液浸漬銨或氬形式的鎂堿沸石，然后干燥之。優(yōu)選鎂堿沸石在載上金屬或交換后，在高溫，如500-60(TC，的空氣中進(jìn)行煅燒。用量要優(yōu)選產(chǎn)生金屬含量為催化劑總重量的0.001-45.6wt%,如0.01~30wt。/。的催化劑。或者，金屬載量可以可交換點為基準(zhǔn)來表示，一般取其等于單位體積或單位重量鎂堿沸石中的鋁摩爾數(shù)。金屬載量可宜為1100moiy?？山粨Q點。鎂堿沸石在使用前進(jìn)行活化，方法是，例如，使鎂堿沸石催化劑在高溫流動氮、一氧化碳或氬氣下作用至少1h。在實施羰基化法時，優(yōu)選把鎂堿沸石催化劑與耐該方法中所用溫度和其它條件的惰性材料混合。這類材料包括合成或天然存在的物質(zhì)和無機材料，如二氧化珪或金剛砂。任選地，在催化劑上方喂入甲醇時，可使甲醇在反應(yīng)溫度下通過預(yù)制床，例如，y-氧化鋁的預(yù)制床。本發(fā)明的方法優(yōu)選實施如下在所需溫度和壓力下，使甲醇蒸氣和一氧化碳?xì)怏w通過催化劑的固定床、流化床或移動床。優(yōu)選本發(fā)明的方法在基本上無卣化物如碘化物存在下進(jìn)行。所謂"基本上"是指進(jìn)料氣體和催化劑中的卣化物，如碘化物，的含量少于500ppm,優(yōu)選少于100ppm。本方法宜在200~600°C,優(yōu)選250~400°C的溫度下進(jìn)行。本方法宜在10~200巴，優(yōu)選10150巴，如25-100巴的壓力下進(jìn)行。一氧化^友與醇，如曱醇或其反應(yīng)性書t生物，的摩爾比宜在1:1~99:1范圍內(nèi)，如1:1~30:1。氣體時空速度(GHSV)宜在500~15,000h"范圍內(nèi)，如2000~10,000本方法可以固定床、流4t床或移動床法進(jìn)4亍。本方法可以連續(xù)法或間歇法進(jìn)4亍，優(yōu)選連續(xù)法。本方法基本上是氣相法，反應(yīng)物以液相或氣相引進(jìn)而產(chǎn)物以氣體排出。然后使羰基化產(chǎn)物冷卻和凝聚。當(dāng)產(chǎn)物是乙酸甲酯時，可以從反應(yīng)產(chǎn)物中回收之并一皮水解成乙酸。然后乙酸可以用傳統(tǒng)技術(shù)，如蒸餾法，進(jìn)行純化。下面將參考下列實施例來說明本發(fā)明。催化劑制備Cu-H-MOR的制備用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸銅半五水合物(獲自Aldrich)處理二氧化硅與氧化鋁之比為19的50.02g絲光沸石(獲自TosohCorp.)。在該混合物內(nèi)加進(jìn)約10ml水，以形成可流動淤漿。用^茲力攪拌才奉徹底攪拌(約200rpm)該混合物，以免在混合物內(nèi)引進(jìn)空氣。攪拌在室溫下繼續(xù)3h。然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥所得混合物，直至獲得粉末。然后在11(TC空氣中干燥該粉末3h,接著在500。C煅燒24h。待冷卻后，用12噸壓機和32mm口沖莫組壓制該固體材津+,然后用研扦和研缽輕輕研磨之，以產(chǎn)生0.5~1mm的顆粒尺寸。該絲光沸石含4wt。/。銅(40mol。/o銅，如用感應(yīng)耦合等離子體吸收譜法(ICP)測定)。H-FER的制備在110。C空氣中干燥二氧化硅與氧化鋁之比為20的約50g銨鎂堿沸石(獲自ZeolystInternational,CP914C)3h，接著在50CTC空氣中煅燒24h。冷卻后，用12噸壓機和32mm口沖莫組壓制該固體材料，然后用研扦和研缽輕輕研磨之，以產(chǎn)生0.5~1mm的顆粒尺寸。Cu-H-FER的制備用溶解在50ml水中的0.033mol硝酸銅半五水合物(獲自Aldrich)處理二氧化珪與氧化鋁之比為20的50.27g銨鎂堿沸石(獲自ZeolystInternationalCP914C.)。在該混合物內(nèi)加進(jìn)約10ml水，以形成可流動淤漿。用磁力攪拌棒徹底攪拌(約200rpm)該混合物，以免在混合物內(nèi)引進(jìn)空氣。攪拌在室溫下繼續(xù)3h。然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥所得混合物，直至獲得粉末。然后在11(TC空氣中干燥該粉末3h,接著在50(TC空氣中煅燒24h。冷卻后，用12噸壓才幾和32mm口才莫組壓制該固體材4牛，然后用研扦和研4本輕輕研磨之，以產(chǎn)生0.5~1mm的顆粒尺寸。Ag-H-FER的制備用溶解在50ml水中的0.0065mol硝酸銀(獲自Aldrich)處理二氧化石圭與氧化鋁之比為20的17.03g銨4美石咸沸石(獲自ZeolystInternationalCP914C.)。用磁力攪拌棒徹底攪拌(約200rpm)該混合物，以免在混合物內(nèi)引進(jìn)空氣。攪拌在室溫下繼續(xù)3h。然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥所得混合物，直至獲得粉末。然后在ll(TC空氣中干燥該粉末18h,接著在500。C空氣中煅燒24h。；降冷卻后，用13噸壓才幾和32mm口才莫組壓制該固體材料，然后用研軒和研缽輕輕研磨之，以產(chǎn)生0.5~1mm的顆粒尺寸。曱醇羰基化羰基化反應(yīng)在直徑約13mm的單管固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。對于每一反應(yīng)，對5ml催化劑用25ml顆粒尺寸相同的二氧化硅珠以1:5的比例稀釋到保證完全混合。在實施例1~4(但非實施例la)中，用體積約10ml的Y-氧化鋁預(yù)制床。在反應(yīng)器內(nèi)裝進(jìn)催化劑(在用催化劑時，裝進(jìn)預(yù)制床)后，用氮氣加壓反應(yīng)器至反應(yīng)壓力(30巴)，然后加熱到反應(yīng)溫度(300。C)。然后用一氧化碳在反應(yīng)壓力和溫度下預(yù)處理該催化劑床2h。預(yù)處理后，把氫、一氧化碳和曱醇喂進(jìn)反應(yīng)器，然后使反應(yīng)進(jìn)行最多24h。此后，停止喂入氣體并用氮冷卻反應(yīng)器，然后排氣。水靠甲醇二聚化為醚和曱醇與產(chǎn)物乙酸的酯化而產(chǎn)生。用安裝有3根Agilent柱狀模塊和3個熱導(dǎo)率檢測器的Agilent3000氣相色譜儀在線分析氣態(tài)產(chǎn)物。把液態(tài)產(chǎn)物收集在7。C的液態(tài)收集氣體分離箱內(nèi)并在安裝有ChrompackCP-Wax52柱和火焰離子化檢測器的ChrompackCP9000氣相色譜儀上間隔地進(jìn)行分析。各反應(yīng)都在3000GHSV下進(jìn)^亍，CO與曱醇之比為9:1。實驗結(jié)果示于下表1。對乙?；a(chǎn)物的選擇性按下式計算([AcOH]出+[MeOAc]出+[EtOAc]出)x100/([CH4]出+[AcOH]出+[MeOAc]出+[八(^]出+陽幻11]出+2乂[￡幻八0]出+2乂[丙酮]出+1:(1^)出)其巾AcOH是乙酸；MeOAc是乙酸曱酯；EtOAc是乙酸乙酯；CH4是曱烷；AcH是乙醛和EtOH是乙醇。所有組分均以mol為單位表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.制備含(n+1)個碳原子，其中n是最大為6的整數(shù)，的脂族羧酸和/或其酯或酸酐的方法，該方法包含使含n個碳原子的脂族醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在含水條件和鎂堿沸石催化劑存在下接觸。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中鎂堿沸石內(nèi)二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10:1~30:1。3.按照權(quán)利要求2的方法，其中鎂堿沸石內(nèi)二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為15:1~25:1。4.按照前述一又利要求中任何一項的方法，其中《美石咸沸石已與選自銅、銀、鎳、銥、鈷和銠的至少一種金屬進(jìn)行了離子交換或載有至少一種這類金屬。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中鎂堿沸石已與選自銅和銀中至少之一的金屬進(jìn)行了離子交換或載有其中至少一種金屬。6.按照權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中金屬載帶量為1~100mol。/。/每單位體積鋁。7.按照前述^又利要求中任何一項的方法，其中鎮(zhèn):石咸沸石包含選自鎵、鐵和硼中至少之一的框架改性劑元素。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中鎂堿沸石內(nèi)二氧化硅與框架改性劑元素的氧化物的摩爾比為10:1-100:1。9.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中鎂堿沸石催化劑在使用前被活化。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中鎂堿沸石是用下述方法活化的在高溫下使之與氮、一氧化碳和空氣中至少之一接觸至少lh。11.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中所述醇是甲醇。12.按照權(quán)利要求1~10中任何一項的方法，其中反應(yīng)性衍生物是醚。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述醚是二曱醚。14.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中水單獨喂入或與醇和/或反應(yīng)性衍生物一起喂入。15.按照權(quán)利要求14的方法，其中水與醇的摩爾比是10:1~1:1。16.按照權(quán)利要求14的方法，其中水與酯或醚反應(yīng)性衍生物的摩爾比是10:1~1:1。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中水與酯或醚的摩爾比是2:1。18.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中在該方法中還要喂入氳。19.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該方法在200-600。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。20.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該方法在10~200巴壓力下進(jìn)行。21.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中一氧化碳與醇或反應(yīng)性衍生物的摩爾比是1:1~99:1。22.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中氣體時空速度是500-15,000h人23.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該方法以固定床法、流4匕床法或移動床法進(jìn)4亍。24.3姿照前述4又利要求中任何一項的方法，其中該方法以連續(xù)法操作。25.按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中該方法在基本無卣化物存在下進(jìn)行。26.按照權(quán)利要求l的方法，其中乙酸的制備方法是，使曱醇與一氧化碳在有選自H-鎂堿沸石、載銀鎂堿沸石和載銅鎂堿沸石的4美堿沸石催化劑存在下接觸。全文摘要通過使醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在鎂堿沸石催化劑存在下和含水條件下反應(yīng)來制備C1～C6脂族羧酸和/或其酯或酸酐。文檔編號C07C51/12GK101421219SQ200780013044公開日2009年4月29日申請日期2007年3月27日優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日發(fā)明者D·J·勞申請人:英國石油化學(xué)品有限公司