專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
紫外線固化型或者電子束固化型樹脂使用各種(甲基)丙烯酸酯作 為固化性成分。例如，使用聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧
乙烯化雙酚A二 (甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作為這些(甲基)丙烯酸酯的制造方法，己知有在四烷氧基鈦的存 在下通過醇類與原料(甲基)丙烯酸酯的酯交換反應(yīng)而進行的方法。關(guān) 于所述四烷氧基鈦在反應(yīng)體系中均勻地分布、并在反應(yīng)后從體系內(nèi)除去 的方法，已有各種報道。例如，日本特開平1-258642號公報或日本特開 平4-66555號公報中，公開了反應(yīng)后通過進行蒸餾操作而將(甲基)丙 烯酸酯和催化劑分離的方法。但是，該方法中的(甲基)丙烯酸酯必須 是可以蒸餾回收的物質(zhì)，其并不適用于如上述聚氧乙烯化雙酚A二 (甲 基)丙烯酸酯這樣的高沸點物質(zhì)。日本特開平11-140050號公報中，公 開了下述的方法向反應(yīng)液中添加食鹽水使四烷氧基鈦水解而變得不溶、 再利用比重差使其分離沉降后從釜內(nèi)除去。但是，采用該方法制造(甲 基)丙烯酸酯時產(chǎn)生廢水，而且由于必須將該廢水抽出而使操作性降低。 另一方面，在該方法中，雖然也有直接通過蒸餾將水分從變得不溶的四 烷氧基鈦中除去的方法，但由于食鹽等殘留而給過濾工序時帶來負擔(dān)。 另外，不溶的四烷氧基鈦水解物變成非常微小的粒子，存在通過過濾難 以將其除去等問題。日本特開2000-169429號公報中，公開了使用擔(dān)載 了四烷氧基鈦的催化劑、通過過濾而除去的方法，但是由于將四垸氧基 鈦擔(dān)載在載體上的工序復(fù)雜，且要洗脫微量的催化劑成分而最終必須水 洗等，因此該方法是不優(yōu)選的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供將四烷氧基鈦從反應(yīng)體系中容易地除去且不產(chǎn) 生廢水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
艮口，本發(fā)明涉及(1) 一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在 于，在四垸氧基鈦的存在下使醇類與原料(甲基)丙烯酸酯進行酯交換
反應(yīng)后，于50 8(TC下添加相對于四烷氧基鈦為4 35倍重量的水，使 四烷氧基鈦水解而變得不溶，并將水和不溶成分分離除去。
并且，本發(fā)明還涉及(2)上述(1)中所述的(甲基)丙烯酸酯的 制造方法，其特征在于，上述醇類為聚氧乙烯化雙酚A。
并且，本發(fā)明還涉及(3)上述(1)或(2)所述的(甲基)丙烯酸 酯的制造方法，其特征在于，水的分離除去是通過蒸餾而將水回收來進 行的，并將回收的水再利用。
并且，本發(fā)明還涉及(4)上述(1) (3)中任一項所述的(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，被分離除去的不溶成分是粒徑為 0.1 3.0mm的四垸氧基鈦水解物。
而且，本發(fā)明涉及(5)上述(1) (4)中任一項所述的(甲基) 丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，所制造的(甲基)丙烯酸酯中的鈦 含量在lppm以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供將四垸氧基鈦從反應(yīng)體系中容易地除去且不 產(chǎn)生廢水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，在四烷氧基鈦 的存在下使醇類與原料(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)后，于50 S0 "C下添加相對于四烷氧基鈦為4 35倍重量的水，使四烷氧基鈦水解而 變得不溶，并將水和不溶成分分離除去。
本發(fā)明中所使用的醇類沒有特別的限制，若舉例來說的話，可以列 舉出l-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,6-己二醇、三羥 甲基乙烷、1，2,6-己三醇、季戊四醇、雙季戊四醇等脂肪烴一元醇和/或 多元醇；三環(huán)[5.2丄02'6]癸烯醇、三環(huán)[5.2丄02'6]癸醇、三環(huán)[5.2丄02'6]癸烯氧基乙醇、三環(huán)[5.2丄02'6]癸氧基乙醇、三環(huán)[5.2丄02，6]癸烯氧基丙醇、 三環(huán)[5.2丄02，6]癸氧基丙醇、三環(huán)[5.2丄02'6]癸烯氧基乙氧基乙醇、三環(huán) [5.2丄02，6]癸氧基乙氧基乙醇等脂環(huán)式一元醇和/或多元醇；聚乙二醇、 聚乙二醇單甲醚等聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇單甲醚等聚 丙二醇單烷基醚、聚1，4_丁二醇、聚1,4_丁二醇單甲醚等聚1,4_丁二醇
單垸基醚等聚亞烷基二醇型的一元醇和/或多元醇；苯甲醇、聚氧乙烯化 雙酚A、聚氧丙烯化雙酚A等聚氧化烯化雙酚A，聚氧乙烯化雙酚S、 聚氧丙烯化雙酚S等聚氧化烯化雙酚S等芳香族一元醇和/或多元醇；羥 基哌啶類、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等含氮醇類等。其中，優(yōu)選在對 水進行蒸餾回收時容易使回收的水中所含的四烷氧基鈦水解物的粒徑達 到0.1 3.0mm的芳香族一元醇和/或多元醇，更優(yōu)選聚氧乙烯化雙酚A。
本發(fā)明中所使用的原料(甲基)丙烯酸酯是適合酯交換反應(yīng)的(甲基) 丙烯酸酯，沒有特別的限制，但優(yōu)選(甲基)丙烯酸垸基酯，例如可以 列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、
(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸低級垸基酯。其中，從反應(yīng)性、 生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯。
為了使反應(yīng)在短時間內(nèi)結(jié)束、和提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選使原料(甲基) 丙烯酸酯的使用量相比于醇類中所含的羥基的摩爾數(shù)為過量。通常，相對 于醇類中所含的羥基摩爾數(shù)1摩爾，優(yōu)選原料(甲基)丙烯酸酯的使用量 為2 20摩爾，更優(yōu)選為2.5 10摩爾。上述原料(甲基)丙烯酸酯的 使用量低于2.5摩爾時，存在酯交換反應(yīng)變慢、未反應(yīng)的醇類變得易殘 留的傾向。另一方面，上述原料(甲基)丙烯酸酯的使用量超過20摩爾 時，存在生產(chǎn)率變差、且反應(yīng)結(jié)束后回收過量的原料(甲基)丙烯酸酯 的工序需要較長時間的傾向。
本發(fā)明所使用的四烷氧基鈦例如可以列舉出四甲氧基鈦、四乙氧 基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四C, C4垸氧基鈦。 其中，從操作處理的方面考慮，優(yōu)選四異丙氧基鈦。
四垸氧基鈦的使用量可以適當(dāng)選擇，但相對于醇類和原料(甲基) 丙烯酸酯的總量100重量份，優(yōu)選為0.01 5.0重量份，更優(yōu)選0.02 1.0 重量份。上述四烷氧基鈦的使用量小于0.01重量份時，酯交換反應(yīng)的進行存在變慢的傾向，反之，超過5.0重量份時，沒有特別的優(yōu)點，存在 變得不經(jīng)濟的傾向。
另外，如果水分多，則四垸氧基鈦容易失去催化活性，因此優(yōu)選在 向反應(yīng)體系中添加四垸氧基鈦之前，事先對反應(yīng)原料的混合物進行加熱 回流以減少反應(yīng)體系內(nèi)的水分，并且優(yōu)選在反應(yīng)中防止水分混入反應(yīng)體 系內(nèi)。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，可以添加公知的阻聚劑。 作為所述公知的阻聚劑，可以列舉出氫醌、氫醌單甲醚等酚類；酚噻 嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅等銅鹽；乙酸錳等錳鹽；硝基化合物、亞
硝基化合物、4-羥基-2,2,6，6-四甲基哌啶氧基等N-烴氧基化合物等。阻 聚劑的添加量相對于生成的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為5 2000ppm，更優(yōu) 選為10 500ppm。上述阻聚劑的添加量低于5ppm時，存在阻聚效果未 必充分的傾向。另一方面，上述阻聚劑的添加量超過2000ppm時，在使 用(甲基)丙烯酸酯進行聚合反應(yīng)時，有帶來阻礙聚合等不良影響的可 能性。
并且，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，為了防止反應(yīng)中 反應(yīng)液的聚合，優(yōu)選將少量分子狀氧吹到反應(yīng)體系內(nèi)。作為分子狀氧， 優(yōu)選在被稀釋的狀態(tài)下使用，優(yōu)選使用空氣，更優(yōu)選使用干燥空氣。并 且，吹入的分子狀氧由于蒸發(fā)而以蒸氣的形式存在，因而對用于防止冷 凝在反應(yīng)容器上部的釜壁等上的(甲基)丙烯酸酯的聚合也是優(yōu)選的。 分子狀氧的使用量可根據(jù)反應(yīng)容器的形狀、攪拌動力等進行適當(dāng)選擇， 但優(yōu)選相對于1摩爾醇類以5 500ml/分鐘(空氣為25 2500 ml/分鐘) 的速度吹入。上述分子狀氧的使用量低于5ml/分鐘時，存在阻聚效果不 充分的可能性。上述分子狀氧的使用量超過500 ml/分鐘時，將原料(甲 基)丙烯酸酯擠壓至反應(yīng)體系外的可能性增大，容易造成原料(甲基) 丙烯酸酯的損失。
并且，本發(fā)明中在酯交換反應(yīng)時，也可以使用不參與反應(yīng)的惰性溶 劑。作為溶劑，例如可以列舉出苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚垸、辛 垸、異辛烷、環(huán)己烷等烴類，二噁烷等醚類等。
酯交換反應(yīng)優(yōu)選在常壓或減壓下、于60 13(TC的反應(yīng)溫度下進行。上述反應(yīng)溫度低于6(TC時，存在反應(yīng)速度變慢的傾向。上述反應(yīng)溫度超 過130'C時，有可能引起原料(甲基)丙烯酸酯和生成的(甲基)丙烯 酸酯的著色、聚合等副反應(yīng)。
作為酯交換反應(yīng)的裝置，可以采用通過醇類與原料(甲基)丙烯酸 酯進行酯交換反應(yīng)來制造(甲基)丙烯酸酯的通常的裝置。由于酯交換 反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此，通常為了提高醇類的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選在將作為副 產(chǎn)物生成的醇以與原料(甲基)丙烯酸酯或溶劑的共沸混合物的形式向 體系外蒸餾除去的同時進行酯交換反應(yīng)。因此，作為反應(yīng)裝置，優(yōu)選使 用配備有精餾塔的間歇式反應(yīng)槽。
本發(fā)明中，酯交換反應(yīng)結(jié)束后，添加水使四垸氧基鈦水解而變得不 溶。不溶成分是作為催化劑使用的四垸氧基鈦的水解物。雖然四垸氧基 鈦在反應(yīng)體系中均勻地存在，但是通過添加水使其水解，容易地變得不 溶于(甲基)丙烯酸酯中，因此可以通過過濾等方法分離除去。另外， 所使用的水除蒸餾水等純水之外，也可以是含有少量食鹽等的水，只要 是可水解且可將該水再利用的程度的水就行。
水的添加量相對于四烷氧基鈦為4 35倍重量，優(yōu)選為4 30倍重 量，更優(yōu)選為5 20倍重量。上述水的添加量低于4倍重量時，四烷氧 基鈦沒有充分地變得不溶，四垸氧基鈦大量殘留在(甲基)丙烯酸酯中。 上述水的添加量超過35倍重量時，蒸餾回收水時需要花費工夫而不利于 工業(yè)化生產(chǎn)，而且四烷氧基鈦水解物的粒徑變得細小，很難通過過濾除 去。
使四垸氧基鈦變得不溶時的液溫為50 80°C，優(yōu)選為60 8(TC。上 述液溫低于5(TC時，四烷氧基鈦沒有充分地變得不溶，四烷氧基鈦大量 殘留在(甲基)丙烯酸酯中。上述液溫超過8(TC時，有時引起(甲基) 丙烯酸酯的著色、聚合等副反應(yīng)，而且蒸餾回收水時四烷氧基鈦水解物 的粒徑變得細小，很難通過過濾除去。
添加水而變得不溶的四垸氧基鈦水解物的粒徑優(yōu)選為0.1 3.0mm， 更優(yōu)選為0.3 2.0mm。上述四垸氧基鈦水解物的粒徑小于O.lmm時， 存在難以通過過濾除去四垸氧基鈦水解物的傾向。上述四烷氧基鈦水解 物的粒徑超過3.0mm時，通過蒸餾操作將水分離除去后，在將(甲基)丙烯酸酯和不溶成分向之后的過濾工序的裝置移送時，有可能容易引起 管道中易發(fā)生堵塞等制造方面的問題。四烷氧基鈦水解物的粒徑可以通
過例如使用電子顯微鏡拍攝照片、任選30個照片上所拍攝的不溶成分并 對其粒徑進行測定并取平均值的方法而求得。另外，粒子不是球狀時， 取最長的直徑作為粒徑。
使四垸氧基鈦變得不溶后，通過減壓蒸餾將反應(yīng)液中未反應(yīng)的原料 (甲基)丙烯酸酯蒸餾除去，通過使用循環(huán)型過濾機等過濾殘留成分， 由此將四烷氧基鈦水解物分離除去，得到(甲基)丙烯酸酯。過濾可以 是加壓過濾也可以是減壓過濾，而且過濾時，為了防止過濾的負荷加大， 可以使用硅藻土作為助濾劑。
通過本發(fā)明的方法得到的(甲基)丙烯酸酯中的鈦含量優(yōu)選在lppm 以下，更優(yōu)選在0.5ppm以下，進一步優(yōu)選在O.lppm以下。上述(甲基) 丙烯酸酯中的鈦含量超過lppm時，存在(甲基)丙烯酸酯)的品質(zhì)方 面不理想的傾向。(甲基)丙烯酸酯的鈦含量可以通過例如等離子體發(fā)射 光譜分析法、原子吸收光譜法等進行測定。
本發(fā)明中，蒸餾回收的水中幾乎不存在鈦等不溶成分，因此可以將 其沒有問題地再利用于上述制造設(shè)備外圍的用途中。例如，也可以再次 在(甲基)丙烯酸酯的制造方法的使四烷氧基鈦變得不溶的工序中進行 再利用。蒸餾操作在減壓或常壓下進行。在蒸餾回收的水中幾乎不存在 鈦，即使有微量殘留，其鈦含量也優(yōu)選在lppm以下，更優(yōu)選在0.5ppm 以下，進一步優(yōu)選在0.1ppm以下。上述鈦含量超過lppm時，再利用該 水所制造出的(甲基)丙烯酸酯存在品質(zhì)方面不理想的傾向。
實施例
下面，列舉實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
(實施例l)
將250g (0.37摩爾)下述式(I )所示的聚氧乙烯化雙酚A (聚氧 乙烯的重復(fù)數(shù)，m+n&10)、 500g (5摩爾)甲基丙烯酸甲酯、0.09g氫醌單甲醚投入設(shè)置有攪拌機、溫度計、空氣導(dǎo)入管和精餾塔的1升釜中，
在減壓下以1NmV小時的速度吹入干燥空氣。
接著，加熱回流以除去體系內(nèi)的水分。然后，加入2.5g四異丙氧基 鈦，使酯交換反應(yīng)發(fā)生。最初，將反應(yīng)混合物加熱回流，精餾塔頂?shù)臏?度在甲基丙烯酸甲酯的沸點即IO(TC附近，但隨著反應(yīng)的進行，接近甲 醇與甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物的沸點，因此調(diào)節(jié)回流比使塔頂溫度 處于64 66"C的范圍內(nèi)，在將甲醇以與甲基丙烯酸甲酯的共沸物的形式 蒸餾除去的同時進行反應(yīng)。
加入四異丙氧基鈦后經(jīng)過3小時左右的時候，塔頂溫度開始上升， 上升至約90。C，因此與此相應(yīng)地逐漸增大回流比，最終將回流比設(shè)定至 15，并繼續(xù)進行反應(yīng)。反應(yīng)開始后，采用高效液相色譜法(HLC)對第 4小時的反應(yīng)液進行分析，結(jié)果沒有檢測出作為原料醇的聚氧乙烯化雙 酚A (m+n^10)，作為中間產(chǎn)物的聚氧乙烯化雙酚A (m+n"10)單甲 基丙烯酸酯為4% (HLC面積比)，作為目標化合物的聚氧乙烯化雙酚A 二甲基丙烯酸酯為96% (HLC面積比)，因此反應(yīng)結(jié)束，冷卻后恢復(fù)至 常壓。
將反應(yīng)液冷卻至75匸時，加入30g (相對于四異丙氧基鈦為12倍重 量)水，使四異丙氧基鈦水解而變得不溶。接著，將釜內(nèi)再次減壓，通 過蒸餾將水回收，將過量的甲基丙烯酸酯蒸餾除去。四異丙氧基鈦水解 物在釜內(nèi)沉降，其粒徑分布在0.3 1.5mm間，平均值為0.9mm。粒徑 的測定通過使用電子顯微鏡拍攝照片、任選30個粒子來測定長徑并算出 平均值而進行。接著，使用循環(huán)型過濾機過濾釜內(nèi)的液體，得到作為目 標物的聚氧乙烯化雙酚A 二甲基丙烯酸酯(m+n"10) 286g (總收率 95%)。聚氧乙烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的鈦含量在O.lppm以下。
并且，使用回收的水，進行與上述相同的操作，再次用于聚氧乙烯 化雙酚A二甲基丙烯酸酯(m+n"10)的合成中，結(jié)果四烷氧基鈦變得 不溶，回收的水中所含的四異丙氧基鈦水解物的粒徑為0.4 1.4mm，得到的聚氧乙烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯(m+n"10)中的鈦含量在0.1ppm 以下，由此能夠證實回收的水可進行再利用。另外，聚氧乙烯化雙酚A 二甲基丙烯酸酯中鈦含量的測定通過原子吸收光譜法進行。
(比較例1)
采用與實施例1相同的裝置、摩爾比、反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液冷卻至90。C時，添加30g (相對于四異丙氧基鈦為12 倍重量)水，使四異丙氧基鈦水解而變得不溶。四異丙氧基鈦水解物分 散在釜內(nèi)，其粒徑分布在0.03 0.2mm間，平均值為O.lmm，無法通過 過濾分離除去，在聚氧乙烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中產(chǎn)生渾濁。并且， 聚氧乙烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的鈦含量為3.5ppm，由此可知沒有 充分地除去四異丙氧基鈦水解物。
(比較例2)
采用與實施例1相同的裝置、摩爾比、反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液冷卻至4(TC時，添加30g (相對于四異丙氧基鈦為12 倍重量)水，使四異丙氧基鈦水解而變得不溶。四異丙氧基鈦水解物在 釜內(nèi)沉降，其粒徑分布在0.5 2.5mm間，平均值為1.5mm，但聚氧乙 烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的鈦含量為31.0ppm，由此可知四異丙氧 基鈦沒有充分地變得不溶。
(比較例3)
采用與實施例1相同的裝置、摩爾比、反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液冷卻至75'C時，添加100g (相對于四異丙氧基鈦為40 倍重量)水，使四異丙氧基鈦水解而變得不溶。接著，將釜內(nèi)再次減壓， 通過蒸餾將水回收，將過量的甲基丙烯酸甲酯蒸餾除去。結(jié)果蒸餾回收 水的時間是實施例1的約3.5倍。而且，四異丙氧基鈦水解物分散在釜 內(nèi)，其粒徑分布在0.05mm 0.4mm間，平均值為0.2mm，無法通過過 濾分離除去，在聚氧乙烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中產(chǎn)生渾濁。聚氧乙 烯化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的鈦含量為2.1ppm，由此可知沒有充分地除去四異丙氧基鈦水解物。
(實施例4)
采用與實施例1相同的裝置、摩爾比、反應(yīng)條件進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液冷卻至75'C時，添加7.5g (相對于四異丙氧基鈦為3倍 重量)水，使四異丙氧基鈦水解而變得不溶。接著，使釜內(nèi)再次減壓， 通過蒸餾將水回收，將過量的甲基丙烯酸甲酯蒸餾除去。結(jié)果四異丙氧 基鈦水解物在釜內(nèi)沉降，其粒徑分布在0.5mm 2.4mm間，平均值為 1.5mm，但聚氧乙烯化雙酚A 二甲基丙烯酸酯中的鈦含量為25.5ppm， 由此可知四異丙氧基鈦沒有充分地變得不溶。
權(quán)利要求
1. 一種(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在四烷氧基鈦的存在下使醇類與原料(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)后，于50～80℃下添加相對于四烷氧基鈦為4～35倍重量的水，使四烷氧基鈦水解而變得不溶，并將水和不溶成分分離除去。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在 于，所述醇類為聚氧乙烯化雙酚A。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特 征在于，水的分離除去是通過蒸餾而將水回收來進行的，并將回收的水 再利用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方 法，其特征在于，被分離除去的不溶成分是粒徑為0.1 3.0mm的四垸氧 基鈦水解物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方 法，其特征在于，所制造的(甲基)丙烯酸酯中的鈦含量在lppm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供將四烷氧基鈦從反應(yīng)體系中容易地除去且不產(chǎn)生廢水的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。該(甲基)丙烯酸酯的制造方法的特征在于，在四烷氧基鈦的存在下使醇類與原料(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)后，于50～80℃下添加相對于四烷氧基鈦為4～35倍重量的水，使四烷氧基鈦水解而變得不溶，并將水和不溶成分分離除去。
文檔編號C07C69/00GK101421223SQ20078001348
公開日2009年4月29日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月17日
發(fā)明者小林明洋, 林克則, 高村祐介 申請人:日立化成工業(yè)株式會社