專(zhuān)利名稱(chēng)：處理酚的方法
處理盼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理酚的方法，特別涉及從粗制酚流體中除去鞋 基丙酮和甲基苯并呋喃的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
由枯烯制備酚的方法已眾所周知。在此方法中，首先通過(guò)空氣氧
(air oxygen)將枯烯氧化成氫過(guò)氧化枯烯。此方法步驟通常凈皮稱(chēng)為氧 化。在第二個(gè)反應(yīng)步驟(所謂的裂解)中，使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸例如硫酸作為 催化劑，將氫過(guò)氧化枯烯裂解成酚和丙酮。隨后通過(guò)蒸餾，將來(lái)自該 第二個(gè)反應(yīng)步驟的產(chǎn)物(所謂的裂解產(chǎn)物)分餾。
對(duì)市售酚的純度要求正變得越來(lái)越嚴(yán)格。因此，為經(jīng)濟(jì)地經(jīng)營(yíng)酚 生產(chǎn)工廠，必須提高總收率和對(duì)所需終產(chǎn)物的選擇性，并且必須以低 的投資和可變成本(特別是能量成本)，盡可能地除去任何一個(gè)上述反 應(yīng)步驟期間形成的雜質(zhì)，同時(shí)使所需終產(chǎn)物(特別是酚和丙酮)的可能 的損失最小。在所述氧化步驟中形成的主要的副產(chǎn)品是二甲基千醇 (dimethylbenzyl alcohol)和苯乙酮。苯乙酮與來(lái)自蒸餾過(guò)程的高沸點(diǎn)物 (high-boilers)—起離開(kāi)該生產(chǎn)過(guò)程。二甲基千醇在所述裂解步驟中被 脫水成a-甲基苯乙烯，部分a-甲基苯乙烯在酸催化裂解步驟中形成 了高沸點(diǎn)二聚體和枯基酚。所迷高沸點(diǎn)物在蒸餾步驟中與盼分離。未 反應(yīng)的a-甲基苯乙烯被分離并氫化以形成枯烯，所述枯烯被再循環(huán)至 該過(guò)程中。根椐市場(chǎng)需求，a-甲基苯乙烯也可^t進(jìn)一步純化并作為有 價(jià)值的產(chǎn)品出售。所以，現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)焦點(diǎn)在于如何操作所述氧 化步驟和裂解步驟以減少這些高沸點(diǎn)物的形成，高沸點(diǎn)物的形成可^支 認(rèn)為是直接枯烯損失。例如，對(duì)于裂解，這些方法已在 US誦A-4，358,618、 US-A國(guó)5,254,751 、 WO98/27039和US- 6,555,719中 描述。但是，除了這些高沸點(diǎn)物以外，在裂解中還形成其他成分，例如
羥基丙酮、2-甲基苯并呋喃和異亞丙基丙酮。這些所謂的微量雜質(zhì)不 容易在蒸餾期間與酚分離。羥基丙酮是最關(guān)鍵的成分，因?yàn)橥ㄟ^(guò)筒單 的蒸餾幾乎不可能將它與酚分離。通常，羥基丙酮也是從所述裂解步 驟獲得的產(chǎn)物中濃度最高的雜質(zhì)。裂解產(chǎn)物中羥基丙酮的濃度可在 200到3,000 wppm(重量百萬(wàn)分比)。
所以，現(xiàn)有技術(shù)中有許多將羥基丙酮從由裂解步驟獲得的產(chǎn)物中 除去并分離的嘗試(參見(jiàn)例如US 6,066,767、 US 6,630，608、 US 6,576，798和US 6,875,898)。所有這些方法的缺點(diǎn)是必須處理高體積 流量(high volume flows)的裂解產(chǎn)物。另夕卜，在US 6,875,898中，必 須用氧化劑處理高體積流量的裂解產(chǎn)物，這可導(dǎo)致需要巨大的努力以 安全地操作該方法。
在蒸餾之前，用堿性水溶液例如酚鈉或苛性鈉來(lái)中和所述裂解產(chǎn) 物。隨后通過(guò)蒸餾來(lái)處理(work up)水飽和的裂解產(chǎn)物。如在US 3,405,038中或在US 6,657,087中所描述的，眾所周知的方法是用水 相分離大部分的羥基丙酮，所述水相在第一蒸餾柱中#1分離，而粗制 酚和高沸點(diǎn)物被當(dāng)作底部產(chǎn)物。無(wú)論如何，將進(jìn)一步在相繼柱子上 處理的粗制酚仍將含有約100 wppm濃度的幾基丙酮、2-甲基苯并^^ 喃和異亞丙基丙酮，而這個(gè)濃度是純酚或更高純度酚中不可容忍的。
DE-AS 1 668 952公開(kāi)了一種從粗制酚中去除含羰基成分(如異亞 丙基丙酮、異丙烯基丙酮、甲基異丁基酮、鞋基丙酮和苯乙酮)的方 法，通過(guò)將所述粗制酚通過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂，溫度在45到200 。C 之間，優(yōu)選在80到150。C之間。
該參考還公開(kāi)了可使用兩種不同離子交換樹(shù)脂，從而在使用這種 催化劑組合時(shí)，可使用不同的溫度以?xún)?yōu)化每種催化劑類(lèi)型的效率。該 參考完全沒(méi)有提到甲基苯并呋喃的去除，也沒(méi)有公開(kāi)整個(gè)反應(yīng)器系列 使用明確的溫度分布，對(duì)^^有離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器進(jìn)行操作。
如DE-A 199 51 373的導(dǎo)言部分所指明的，DE-AS 1 668 952中所 披露的方法不適用于去除活性低的羰基化合物，如甲基異丁基酮和甲基環(huán)戊酮，以及如甲基苯并呋喃的化合物。因此，DE-AS 1 668 952 中所述的方法不能解決從粗制酚流體中去除羥基丙酮和曱基苯并呋 喃的問(wèn)題。
在US-A-5，414,154中描述了純化酚的方法，其中使酚流體與離 子交換樹(shù)脂在70至120。C的溫度下相接觸。該項(xiàng)專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)了在樹(shù)脂 的溫度穩(wěn)定性范圍內(nèi)，用離子交換樹(shù)脂處理的效力隨溫度升高而增 力口。但是，此外顯而易見(jiàn)的是，只有羥基丙酮在粗制酚流體中的初始 濃度小于260 wppm，才能將甲基苯并呋喃從粗制酚流體中分離出來(lái)， 優(yōu)選將幾基丙酮完全除去，使得羥基丙酮的存在量為10wppm,以便 在粗制酚流體與離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)有效去除甲基苯并呋喃。
因此，US-5,414,154中所述的方法需要在離子交換樹(shù)脂上純化之 前在上游單元中有效去除羥基丙酮。這種做法是有缺點(diǎn)的，因?yàn)樵陔x 子交換樹(shù)脂純化之前對(duì)上游單元中羥基丙酮的任何去除步驟，都意味 在投資費(fèi)用和可變成本方面的額外花銷(xiāo)。這種方法的例子描述于 US曙A-6,066,767, US隱A曙6,630,608, US國(guó)A-6,576,798和US-A國(guó)6,875,898。
DE-A 1 995 373，考慮了 DE-A 1 668 952的缺點(diǎn)，即用其中所披 露的方法不能有效地分離2-曱基苯并呋喃，也考慮了 US-5,414,154 教導(dǎo)內(nèi)容的缺點(diǎn)，即只有用離子交換樹(shù)脂處理的粗制酚流體中的羥基 丙酮含量低于某一限度，才能將曱基苯并呋喃從粗制酚中有效去除， 提出了一種使粗制酚流體與離子交換樹(shù)脂接觸的兩步方法，并在粗制 酚與酸性離子交換樹(shù)脂接觸的兩個(gè)步驟之間具有熱分離步驟(如蒸餾 步驟)。該方法的缺點(diǎn)^f艮大，即附加的蒸餾步驟是必須的，其相當(dāng)大 地增加了整個(gè)工藝的投資和能量成本。
最后，US 2005/0137429的教導(dǎo)內(nèi)容通過(guò)在50至100。C的低溫下 使粗制酚與離子交換樹(shù)脂接觸的一步方法，設(shè)法避免為去除羥基丙酮 和曱基苯并呋喃而多步純化粗制酚的這些缺點(diǎn)。雖然這個(gè)一步方法確 實(shí)有效降低了羥基丙酮和甲基苯并呋喃，但是由于在這個(gè)相對(duì)低的溫 度下的反應(yīng)速率較低，所以該方法需要相對(duì)高的反應(yīng)器體積和/或高 度活化的離子交換樹(shù)脂?？紤]到上述討論的先前技術(shù)，仍然需要有效且經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)純化 粗制酚，以減少羥基丙酮和甲基苯并呋喃及其它雜質(zhì)，生產(chǎn)高純度的 酚。
發(fā)明概述
此目的已通過(guò)以下處理包含甲基苯并呋喃和羥基丙酮的粗制酚 流體的連續(xù)方法而令人驚訝地實(shí)現(xiàn)，將所述粗制酚流體通過(guò)至少兩個(gè) 串接的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器含有酸性離子交換樹(shù)脂，其中連續(xù)的反應(yīng) 器中的溫度沿酚流體的流向而降低，使得沿酚流體流向的第 一個(gè)反應(yīng)
器中的溫度在IO(TC到20(TC之間，而沿酚流體流向的最后一個(gè)反應(yīng) 器中的溫度在50。C到9(TC之間，其中任何兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器之間都 沒(méi)有熱分離步驟。
與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)不同，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，使用多個(gè)串接的含酸 性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器，重要的是，如上所述調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)器系列 的溫度分布，可純化粗制酚流體，得到低的羥基丙酮和甲基苯并呋喃 含量，不用在與酸性離子交換樹(shù)脂接觸之前起初除去羥基丙酮，并且 在包含酸性離子交換樹(shù)脂的兩個(gè)反應(yīng)器之間沒(méi)有消耗能量的蒸餾步 驟。此外，令人驚訝的是，盡管必須使用至少兩個(gè)反應(yīng)器，但本發(fā)明 方法的總的重時(shí)空速明顯高于US 2005/0137429所述一步方法，結(jié)果 是，本發(fā)明所需的總反應(yīng)器體積比US 2005/0137429所述一步方法更 低。
處理粗制酚流體的方法可容易地加入制備酚的方法中。因此，本 發(fā)明也涉及制備酚的方法，該方法包括
a) 氧化枯烯以形成^^有氫過(guò)氧化枯烯的氧化產(chǎn)物；
b) 使用酸性催化劑裂解所述氧化產(chǎn)物以形成^^有酚、丙酮和雜質(zhì) 的裂解產(chǎn)物；
c) 將所述裂解產(chǎn)物分離成多個(gè)產(chǎn)物流體，所述產(chǎn)物流體之一為含 羥基丙酮和曱基苯并吹喃的粗制盼流體；
d) 用上述方法處理所述粗制酚流體，形成羥基丙酮和甲基苯并呋
喃減少的經(jīng)處理的酚流體；和e)將所述經(jīng)處理的盼流體蒸餾，得到純化的酚。 本發(fā)明的詳細(xì)描述
可通過(guò)本發(fā)明方法有效純化的粗制酚，其含有的雜質(zhì)主要為羥基 丙酮和甲基苯并呋喃。羥基丙酮的濃度可達(dá)1000wppm，而曱基苯并 呋喃的濃度可達(dá)200ppm。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，即使幾基丙酮的 濃度大于260 wppm，羥基丙酮和曱基苯并呋喃也可被有效地除去。 所以，包含最高1000 wppm，優(yōu)選大于260 wppm到1000wppm的羥 基丙酮和最高200 wppm，優(yōu)選50到200 wppm的甲基苯并吹喃的粗 制酚流體可被成功地純化。
除了羥基丙酮和甲基苯并呋喃，可能存在更多的雜質(zhì)
達(dá)1000 wppm的異亞丙基丙酮，
達(dá)500 wppm的2-苯基丙醛，
達(dá)500 wppm的曱基異丁基酮，
達(dá)500 wppm的苯乙酮，
達(dá)500 wppm的3-甲基環(huán)己酮，
達(dá)2000 wppm的a-曱基苯乙烯，
達(dá)1000 wppm的苯基丁烯。
這些濃度范圍包括粗制酚中這些成分的相關(guān)濃度，所述粗制酚在 離子交換樹(shù)脂上的純化之前，通過(guò)蒸餾將其與丙酮、枯烯和a-甲基苯 乙烯、水和高沸點(diǎn)物分離。
當(dāng)將粗制酚流體與酸性離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)，羥基丙酮與甲基苯 并呋喃反應(yīng)生成高沸點(diǎn)物。異亞丙基丙酮與酚反應(yīng)生成高沸點(diǎn)物和 水。在存在水(其也是由羥基丙酮與酚間的反應(yīng)形成)時(shí)，部分異亞丙 基丙酮可在酸性離子交換樹(shù)脂上分解成丙酮。丙酮可進(jìn)一步與酚反應(yīng) 生成雙酚A。除了羥基丙酮和異亞丙基丙酮，所述酚中仍可有少量存 在的其他羰基成分，如苯基丙醛、甲基異丁基酮、苯乙酮和3-曱基環(huán) 己酮。另外，酚可具有最終痕量(final traces)的不飽和烴，如a-甲基 苯乙烯和酚丁烯(phenolbutenes),它們是純化的酚中的不希望有的成 分。像含羰基的成分一樣，當(dāng)與酸性離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)，不飽和烴與酚形成高沸點(diǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，即使這些其他的雜質(zhì)存在于不純凈的酚 中，羥基丙酮和曱基苯并呋喃的轉(zhuǎn)化率也未受不利影響。而且，這些 額外雜質(zhì)成分向高沸點(diǎn)物的轉(zhuǎn)化總是當(dāng)羥基丙酮和甲基苯并呋喃的 轉(zhuǎn)化完成時(shí)完成。因此，本發(fā)明的方法讓粗制酚中所有的不想要的雜 質(zhì)轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)物，根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述粗制酚已與酸性離子 交換樹(shù)脂接觸后，所述高沸點(diǎn)物可在最終的蒸餾步驟中從精制酚中容 易地除去。
在粗制酚與酸性離子交換樹(shù)脂接觸后，可使羥基丙酮終濃度小于
1 wppm,曱基苯并吹喃濃度小于20 wppm,優(yōu)選小于10 wppm。如 以上提及的，所有其他雜質(zhì)都被定量地轉(zhuǎn)化成高沸點(diǎn)物。所以，本發(fā) 明的方法很適合于制備高純度酚。根據(jù)本發(fā)明，所述串接的、含有酸 性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器的數(shù)量，以及不同溫度水平的數(shù)量都未作具 體限制，但是考慮到投資成本和可變成本方面的經(jīng)濟(jì)利益，優(yōu)選串接 的反應(yīng)器的數(shù)量為兩個(gè)到四個(gè)，其中最優(yōu)選兩個(gè)反應(yīng)器串接。所以， 根據(jù)此最優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法以?xún)蓚€(gè)不同的溫度水平進(jìn)4亍。
將在實(shí)施例中更詳細(xì)地解釋?zhuān)景l(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，市售離子 交換樹(shù)脂的失活與利用度密切相關(guān)聯(lián)。利用度^f皮定義為在某段時(shí)間內(nèi) 與離子交換樹(shù)脂接觸的坤支處理的酚的總量。對(duì)于'連續(xù)活塞流反應(yīng)器， 利用度即是單位反應(yīng)器截面面積(per cross-sectional area)上的被處理 酚的總量。
在高的利用度之后，催化劑的活性只有未用過(guò)的催化劑的百分之 幾。令人驚訝地，在恒定的重時(shí)空速(WHSV)補(bǔ)償所述失活所必須的 溫度根據(jù)利用度成比例地增加，如

圖1所示。從實(shí)踐考慮，最大的溫 度為200。C以避免市售離子交換樹(shù)脂的任何熱分解。
另一方面，已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含曱基苯并呋喃和相當(dāng)大量的羥基丙 酮的酚流體，例如包含達(dá)200 wppm的甲基苯并p夫喃和達(dá)1000 wppm 的羥基丙酮，需要最后一個(gè)反應(yīng)器中的溫度低于90。C以獲得低于20 wppm的甲基苯并呋喃殘留量，優(yōu)選低于70。C以獲得低于10 wppm 的甲基苯并呋喃殘留量。從實(shí)踐考慮，所述溫度不應(yīng)低于50°C,以避免太高的反應(yīng)器體積(甚至在使用新鮮的催化劑時(shí))。
具有用于粗制酚和酸性離子交換樹(shù)脂接觸的多個(gè)不同溫度水平 的 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，使用過(guò)的或部分使用過(guò)的酸性離子交換樹(shù)脂可以相對(duì) 高的溫度被接觸，這樣例如有利于羥基丙酮的轉(zhuǎn)化，但不利于甲基苯 并呋喃的轉(zhuǎn)化，因此即使使用使用過(guò)的或部分使用過(guò)的催化劑，由于 高溫，也可以維持已經(jīng)用過(guò)的催化劑的高活性。另一方面，在低溫度 水平，可以低溫度使用未用過(guò)的或只是部分使用過(guò)的催化劑，這有利 于甲基苯并呋喃的轉(zhuǎn)化，且因?yàn)榇呋瘎┤匀幌鄬?duì)新鮮，所以即使在低 溫時(shí)也可獲得高催化活性。因此，可以獲^尋與所述酸性離子交換樹(shù)脂 接觸的選擇性的最佳平衡，而且同時(shí)保證所述催化劑的最佳活性，導(dǎo) 致比較高的重時(shí)空速，從而減小了用于處理特定酚流體需要的催化劑 的量。
這種通過(guò)使用所述溫度分布來(lái)優(yōu)化對(duì)于羥基丙酮和曱基苯并呋
應(yīng)，既不能從現(xiàn)有技術(shù)得知，也不能從現(xiàn)有技術(shù)推導(dǎo)出。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，如果幾個(gè)反應(yīng)器被串接(包括至少一 個(gè)備用反應(yīng)器)，在連續(xù)法中，完全用盡的催化劑可容易地從生產(chǎn)線 中除去。具有最大程度用盡的催化劑的反應(yīng)器(其處于最高溫度水平， 因此位于上游末端)可從生產(chǎn)線上斷開(kāi)，且具有新鮮的催化劑的反應(yīng) 器將以最低溫度水平進(jìn)入生產(chǎn)線，因而位于生產(chǎn)線的下游末端。在從 生產(chǎn)線上斷開(kāi)的反應(yīng)器中，廢催化劑將^支新鮮的催化劑代替，或者在 單獨(dú)的處理步驟中^皮再生，以保持新鮮催化劑的初始活性。處于最高
>一被
從生產(chǎn)線上除去，此再活化的反應(yīng)器隨后就可以最低溫度水平進(jìn)入生 產(chǎn)線。這使得能夠使用連續(xù)法(其中不同時(shí)間的純化效率接近恒定)， 導(dǎo)致產(chǎn)生具有幾乎恒定規(guī)格的產(chǎn)品，這對(duì)于大量生產(chǎn)制品例如酚是極 其重要的。
優(yōu)選使用相同大小的反應(yīng)器。因此，在生產(chǎn)線中的每個(gè)位置，某
一酚流體的WHSV^^目同的，且不會(huì)隨著反應(yīng)器在生產(chǎn)線中的位置的變化而改變。具有不同活性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)器中的必要溫度可 容易地由圖1確定。
而且，對(duì)于每個(gè)溫度水平，可以使用多個(gè)并連的反應(yīng)器。所以， 很容易使處理方法適應(yīng)變化的生產(chǎn)量。同樣，優(yōu)選使用具有相同大小 的反應(yīng)器，并且在每個(gè)溫度水平使用相同數(shù)量的反應(yīng)器。
另外，可能利用通過(guò)反應(yīng)器的酚流體的熱聯(lián)合(heat integration)， 以將能量消耗減到最小。例如，所述酚流體可通過(guò)第一反應(yīng)器和相繼 的第二反應(yīng)器之間的熱器，使用來(lái)自位于第 一 反應(yīng)器下游的反應(yīng)器 中的較冷的盼流出物作為所述換熱器中的冷卻劑。此實(shí)施方式讓兩個(gè) 相繼的反應(yīng)器之間的酚流體變涼，然而同時(shí)，離開(kāi)處于最低溫度水平 的最后一個(gè)反應(yīng)器的酚流體當(dāng)被用作換熱器中的冷卻劑時(shí)被加熱，從 而減少了在后續(xù)蒸餾步驟中除去高沸點(diǎn)物的能量消耗。
而且，可在兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器之間使用額外的換熱器，其使用常 規(guī)冷卻劑例如冷卻水來(lái)將酚流體的溫度調(diào)節(jié)至想要的水平。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用細(xì)長(zhǎng)容器(elongated vessel辨 為反應(yīng)器，優(yōu)選以垂直方向設(shè)置所述容器，從而酚由反應(yīng)器的頂部流 向底部。但是也可能在垂直容器中使用上游流動(dòng)(upstream flow)或者 也可能使用水平容器。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)器含有固定床形式的酸性離子 交換樹(shù)脂。優(yōu)選地，離子交換樹(shù)脂的固定床中的表面液體速度為0.5 到5 mm/秒，優(yōu)選為1.0到3.0 mm/秒且更優(yōu)選1.5到2 mm/秒。
根據(jù)本發(fā)明，任何酸性離子交換樹(shù)脂都可被用作催化劑。如此文 所使用的，術(shù)語(yǔ)"酸性離子交換樹(shù)脂"是指氫形式的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂， 其中氫離子被結(jié)合至活性面(active sides),其可通過(guò)在溶液中離解或 通過(guò)用其他陽(yáng)離子取代而被除去。所述樹(shù)脂的活性面對(duì)不同離子具有 不同的吸引力，且這種選擇性吸引作為離子交換的手段。合適的酸性 離子交換樹(shù)脂的非限制性例子包括磺化二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯共 聚物系列，例如可購(gòu)自Rohm& Haas的Amberlyst 16、可購(gòu)自Lanxess 的K2431和可購(gòu)自Purolite的CT-151。其他合適的樹(shù)脂可購(gòu)自例如Lanxess、 Rohm and Haas Chemical Company禾口 Dow Chemical Company的制造商。
本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是如上所述，在整個(gè)含酸性離子交換樹(shù)脂的反應(yīng) 器系列使用一定的溫度分布。根據(jù)本發(fā)明，沿酚流體流向的第一個(gè)反 應(yīng)器中的溫度至少為100°C,且沿酚流體流向的最后一個(gè)反應(yīng)器中的 溫度小于90。C，優(yōu)選小于70。C。
沿盼流體流向的第一個(gè)反應(yīng)器中的溫度最大為200°C，優(yōu)選最大 為150°C，且最優(yōu)選最大為120°C。沿酚流體流向的最后一個(gè)反應(yīng)器 中的溫度至少為50°C。
現(xiàn)在將參考具體實(shí)施方式
和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
圖1表示催化劑活性和反應(yīng)器溫度的函數(shù)，依賴(lài)于實(shí)施例1中確 定的催化劑使用。
圖2表示具有兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的本發(fā)明一實(shí)施方式的圖示說(shuō)明。
圖3表示具有串聯(lián)的三組三個(gè)平行反應(yīng)器的本發(fā)明另一實(shí)施方式。
參照?qǐng)D2，將不純的酚通過(guò)裝有酸性離子交換樹(shù)脂的固定床反應(yīng) 器2。溫度可以達(dá)到200。C。在離開(kāi)第一個(gè)反應(yīng)器之后，酚在換熱器 3中被來(lái)自笫二個(gè)反應(yīng)器7出口的較冷的酚8冷卻。酚最終在換熱器 4中用適當(dāng)?shù)睦鋮s流體5(例如，水或任何其它使酚冷卻的工業(yè)生產(chǎn)流) 冷卻至所需的低溫度，但是避免酚在管路系統(tǒng)中結(jié)晶化。酚6的最終 溫度至少為5(TC。然后，酚6通過(guò)第二個(gè)反應(yīng)器7，使所有相關(guān)雜質(zhì) 完全轉(zhuǎn)化。將酚流體9送入最后的蒸餾柱，來(lái)分離在反應(yīng)器2和7的 酸性離子交換樹(shù)脂上的處理期間形成的高沸點(diǎn)物。由于溫度的靈活 性，即使在第一個(gè)反應(yīng)器中使用具有低活性的用過(guò)的樹(shù)脂，進(jìn)料中除 曱基苯并呋喃之外還有相對(duì)大量的羥基丙酮也是可容忍的。這將在下 面的實(shí)施例中作更詳細(xì)的闡明。
參照?qǐng)D3，在高溫下使不純的酚1通過(guò)三個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器a7至 a9。來(lái)自這些反應(yīng)器的酚再次混合至流體2，并在換熱器3中冷卻至 中等溫度。酚4在三個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器a4至a6中進(jìn)行再次處理。來(lái)自這些反應(yīng)器的酚再次混合至流體5，并在換熱器6中冷卻至最終溫度。 最后，酚7在三個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器al至a3中在最低溫度下進(jìn)行處理。 將酚流體8送入最后的蒸餾柱，來(lái)分離在反應(yīng)器al至a9的酸性離子 交換樹(shù)脂上的處理期間形成的高沸點(diǎn)物。反應(yīng)器al至a3中的樹(shù)脂的 活性最高。反應(yīng)器a4至a6中的樹(shù)脂的活性中等，反應(yīng)器a7至a9中 的樹(shù)脂的活性最低。因此，在樹(shù)脂被使用一段時(shí)間之后，反應(yīng)器al 至a3的位置將接連變?yōu)橹信牛磻?yīng)器a4至a6的位置將4妄連變?yōu)?左排，如虛線所示。來(lái)自反應(yīng)器a7至a8的廢樹(shù)脂10將被再生或丟 棄。含有再生或再填充的新樹(shù)脂11的反應(yīng)器a7至a9被安放在右排， 如虛線所示。通過(guò)使用所有反應(yīng)器(包括閑置反應(yīng)器)之間互相連接的 管道網(wǎng)，可以容易地進(jìn)行這些反應(yīng)器順序的改變。如圖2所示，在較 冷和較熱的酚流體之間的任何熱聯(lián)合，當(dāng)然可存在于如圖3所示的反 應(yīng)器序列中。
為了論證本發(fā)明的有益作用，提供了下列實(shí)施例。
實(shí)施例
實(shí)施例1
在購(gòu)自Lanxess的K2431型離子交換樹(shù)脂上，處理含200 wppm 羥基丙酮的1 kg/h的不純的酚流體。栓塞流反應(yīng)器的直徑為0.025 m， 高度為1.2 m。因而在栓塞流反應(yīng)器中的重量時(shí)空速度WHSV (酚噸 勤小時(shí)/立方米)為1.7。調(diào)整溫度使處理后羥基丙酮的最終濃度為約 10 wppm。使用新催化劑和具有不同使用程度的來(lái)自生產(chǎn)單元的催化 劑樣品。圖l顯示補(bǔ)償與羥基丙酮轉(zhuǎn)化有關(guān)的失活所需的溫度?？梢?將新催化劑的活性定為"1.0"。在這種新的離子交換樹(shù)脂上，7(TC的溫 度足以將羥基丙酮從200wppm轉(zhuǎn)化為10wppm。必須升高溫度，才 能在部分使用過(guò)的離子交4灸樹(shù)脂上獲得相同的轉(zhuǎn)化。例如，必須將溫 度升至123°C,才能在酚累積量為約85000 1/1112的離子交換樹(shù)脂上獲 得羥基丙酮的相同轉(zhuǎn)化。
對(duì)比例1:在購(gòu)自Purolite的新固定床離子交換樹(shù)脂CT 151上，于120 °C 連續(xù)處理^^有1,000 wppm羥基丙酮和200 wppm曱基苯并呋喃的不 純的酚。重量時(shí)空速度WHSV為3.3。在純化步驟之后，羥基丙酮的 濃度為< 1 wppm，但是甲基苯并呔喃的濃度為78 wppm，因此太高。 甲基苯并呋喃的這個(gè)濃度，在此溫度下不能通過(guò)增加相繼的反應(yīng)器， 減小WHSV而進(jìn)一步減少。
只t比例2
在購(gòu)自Purolite的新固定床離子交換樹(shù)脂CT 151上，于70。C連 續(xù)處理對(duì)比例1的不純的酚。重量時(shí)空速度WHSV必須為0.7,以獲 得羥基丙酮的最終濃度為<1 wppm，而曱基苯并呋喃的最終濃度為 < 10 wppm。
實(shí)施例2
首先，在購(gòu)自Purolite的新固定床離子交換樹(shù)脂CT 151上，于 120。C連續(xù)處理使用圖2裝置的對(duì)比例1的不純的酚，重量時(shí)空速度 WHSV為10。在該反應(yīng)器之后，將酚冷卻至70。C,并在7(TC于購(gòu)自 Purolite的新固定床離子交換樹(shù)脂CT 151上進(jìn)行連續(xù)處理，重量時(shí)空 速度WHSV為2。鞋基丙酮的最終濃度為<1 wppm,而甲基苯并呋 喃的最終濃度為< 10 wppm。與對(duì)比例2相比，用少于反應(yīng)總體積一 半的體積獲得了甲基苯并呋喃濃度〈10 wppm的相同指標(biāo)。
實(shí)施例3
與實(shí)施例2類(lèi)似，首先，在購(gòu)自Purolite的固定床離子交換樹(shù)脂 CT 151上，于120'C連續(xù)處理對(duì)比例1的不純的酚?；钚?xún)H為新離子 交換樹(shù)脂的20 % 。重量時(shí)空速度WHSV為2。然后將酚冷卻至70°C, 并在70。C于新固定床離子交換樹(shù)脂上進(jìn)行連續(xù)處理，重量時(shí)空速度 WHSV為2。鞋基丙酮的最終濃度為<1 wppm，而曱基苯并呋喃的 最終濃度為10 wppm。與對(duì)比例2相比，僅用總反應(yīng)體積70%的體 積就獲得甲基苯并呋喃濃度〈10wppm的相同指標(biāo)。此外，再次與對(duì) 比例2相比，總反應(yīng)器體積的一半裝著活性?xún)H為新樹(shù)脂20%的低活 性的樹(shù)脂，因此離子交換樹(shù)脂的使用期更長(zhǎng)，從而更加經(jīng)濟(jì)。
權(quán)利要求
1. 一種處理包含甲基苯并呋喃和羥基丙酮的粗制酚流體的連續(xù)方法，該方法是通過(guò)將所述粗制酚流體通過(guò)至少兩個(gè)串接的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器含有酸性離子交換樹(shù)脂，其中連續(xù)的反應(yīng)器中的溫度沿酚流體的流向而降低，使得沿酚流體流向的第一個(gè)反應(yīng)器中的溫度在100℃到200℃之間，而沿酚流體流向的最后一個(gè)反應(yīng)器中的溫度在50℃到90℃之間，其中任何兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器之間都沒(méi)有熱分離步驟。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該方法使用2到4個(gè)串接的反應(yīng)器。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器的數(shù)量為2。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在每個(gè)溫度水平都并連 多個(gè)反應(yīng)器。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沿酚流體流向的第一個(gè) 反應(yīng)器中的溫度在100。C到150。C之間，優(yōu)選在100。C到120。C之間。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沿酚流體流向的最后一 個(gè)反應(yīng)器中的溫度在50。C到70。C之間。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述粗制酚流體中羥基 丙酮的初始濃度為0到1000 wppm,優(yōu)選為260 wppm到1000 wppm。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述粗制酚流體中甲基 苯并吹喃的初始濃度為0到200 wppm，優(yōu)選為50 wppm到200 wppm。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述粗制酚流體進(jìn)一步 包括少于1000 wppm的異亞丙基丙酮、少于500 wppm的2-苯基丙醛、 少于500wppm的曱基異丁基酮，少于500wppm的苯乙酮、少于500 wppm的3-甲基環(huán)己酮、少于2000 wppm的a-曱基苯乙烯和少于1000 wppm的苯基丁蜂。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器含有以固定 床形式排布的酸性離子交換樹(shù)脂。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述離子交換樹(shù)脂的固定床中的表面液體速度為0.5到5 mm/s,優(yōu)選1.0到3.0 mm/s且更優(yōu)選1.5到 2 mm/s。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器為垂直方向 的細(xì)長(zhǎng)容器。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述酚流體從所述容器的頂部流 向底部。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述酚流體通過(guò)在第 一反應(yīng)器和相繼的第二反應(yīng)器之間的換熱器，使用來(lái)自位于所述第一 反應(yīng)器下游的反應(yīng)器中的較冷的酚流出物作為所述換熱器中的冷卻 劑。
15. —種生產(chǎn)酚的方法，所述方法包含a) 氧化枯烯以形成^^有氫過(guò)氧化枯烯的氧化產(chǎn)物；b) 使用酸性催化劑裂解所述氧化產(chǎn)物以形成^^有酚、丙酮和雜質(zhì) 的裂解產(chǎn)物；c) 將所述裂解產(chǎn)物分離成多個(gè)產(chǎn)物流體，所述產(chǎn)物流體之一為含 羥基丙酮和甲基苯并呋喃的粗制酚流體；d) 用權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法處理所述粗制酚流體，形成 幾基丙酮和曱基苯并呋喃減少的經(jīng)處理的酚流體；和e) 將所述經(jīng)處理的酚流體蒸餾，得到純化的酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理包含甲基苯并呋喃和羥基丙酮的粗制酚流體的連續(xù)方法，通過(guò)將所述粗制酚流體通過(guò)至少兩個(gè)串接的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器含有酸性離子交換樹(shù)脂，其中連續(xù)的反應(yīng)器中的溫度沿酚流體的流向而降低，使得沿酚流體流向的第一個(gè)反應(yīng)器中的溫度在100℃到200℃之間，而沿酚流體流向的最后一個(gè)反應(yīng)器中的溫度在50℃到90℃之間，其中任何兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器之間都沒(méi)有熱分離步驟，本發(fā)明還涉及該方法在酚制備工藝中的用途。
文檔編號(hào)C07C39/04GK101421213SQ200780013609
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者G·洛默, M·韋伯, O·施努爾 申請(qǐng)人:英尼奧斯石炭酸兩合公司