專利名稱：一種脂肪酸脫羧方法
一種脂肪g吏脫羧方法 本發(fā)明涉及由羧酸制備酮。更具體而言，本發(fā)明涉及通過使脂肪酸與水滑
石催化劑在使所述脂肪酸有效脫羧的條件下接觸，從而制備碳數(shù)大于約20的 酮的方法。
近來，商業(yè)注意力集中到植物油和動(dòng)物脂肪作為有用烴產(chǎn)物來源的用途 上。大多數(shù)天然脂肪和油都是各種三酸甘油酯的復(fù)雜混合物；這些化學(xué)物種包 括其中甘油被三個(gè)脂肪酸酯化的甘油酯，其中脂肪酸的鏈長(zhǎng)度可以為約4個(gè)到
約22個(gè)碳原子，但最常見是約16個(gè)和約18個(gè)碳原子。文中術(shù)語"脂肪酸"用 于表示與三酸甘油酯反應(yīng)物的羧酸部分對(duì)應(yīng)的羧酸。由于其是從乙酰CoA生 物合成而來的，因此在植物和動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的天然脂肪酸一般只包含偶數(shù)個(gè)碳原 子。相反，細(xì)菌擁有能夠合成奇數(shù)個(gè)和支鏈脂肪酸的能力。因此，反芻動(dòng)物脂 肪由于瘤胃中細(xì)菌的作用而能夠包含相當(dāng)大比例的支鏈脂肪酸。
從歷史上來看，長(zhǎng)期采用堿金屬氫氧化物與三酸甘油酯反應(yīng)(皂化)來制 造肥皂和洗滌劑。而且，三酸甘油酯酯交換形成所述脂肪酸鏈的單烷基酯是制 備生物柴油的中心反應(yīng)，生物柴油是越來越多地用于替代基于石油基柴油燃 料。雖然將三酸甘油酯水解釋放脂肪酸鏈成分的化學(xué)過程是公知的，其實(shí)際上 是三酸甘油酯在體內(nèi)酶生物合成的逆反應(yīng)，這些羧酸部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的潛力還 沒有進(jìn)行廣泛研究。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及通過受控脫羧由羧酸部分衍生出碳數(shù)大于約 30的有用酮。在文獻(xiàn)中已廣泛提及在諸如四乙酸鉛的均相催化劑存在下的脂 肪酸脫羧作用。與之相比，能夠不必經(jīng)脂肪酸化學(xué)活化而進(jìn)行脫羧的非均相途 徑還沒有進(jìn)行廣泛研究。
英國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?36,205 (Armour和Company)描述了具有8個(gè)到22個(gè) 碳原子的脂肪酸的催化脫羧方法，其通過將所述酸與含有至少5%重量硅石的 水鎂石接觸以形成醛和酮。盡管硬脂酮、棕櫚酮和辛酰酮(c叩rylone)可能作 為反應(yīng)產(chǎn)物生成，但它們并不超過總產(chǎn)物重量的15%,所述總產(chǎn)物主要為具有13個(gè)到18個(gè)碳原子的高度不對(duì)稱曱基酮。該引用文獻(xiàn)指出，由于水鎂石富 含天然礦物，因此用其作為催化劑，但是該文獻(xiàn)也承認(rèn)，與氧化鎂球粒相比， 水鎂石在催化劑壽命或反應(yīng)效率方面并沒有占據(jù)任何優(yōu)勢(shì)。
美國(guó)專利號(hào)5,164,407 (King等人)描述一種兩步法，其中i)使活性含氫 的化合物與二氧化碳合成纖維在有效產(chǎn)生羧化化合物的條件下接觸，和ii)使 所述羧化化合物與金屬氧化物催化劑在使羧化化合物有效脫羧的條件下接觸。 步驟ii)的金屬氧化物催化劑可以包括可交換的陰離子粘土材料，例如水滑石， 所述兩步驟方法可以用于制備酮(盡管在該文獻(xiàn)中沒有公開這些物種的鏈長(zhǎng) 度)。不過，步驟i)中所用的活性氫化合物必須是有機(jī)化合物，優(yōu)選為醇。
Parida等人[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 151 (2000) 185 - 192] 描述了水滑石在乙酸酮基化中的用途，其中通過控制水滑石的Mg: Al比例來 優(yōu)化催化活性。該文獻(xiàn)的特定教導(dǎo)并不適用于較長(zhǎng)鏈酸，特別地，也不適用于 和脂肪酸的鏈長(zhǎng)度和/或結(jié)構(gòu)可以相當(dāng)?shù)乃?。而且，Sels等人[Catalysis Reviews, 43(4), 443-288 (2001)]對(duì)Parida等人的教導(dǎo)的價(jià)值和進(jìn)一步的應(yīng)用提出了質(zhì) 疑。
因此，本領(lǐng)域需要提供一種將脂肪酸有效轉(zhuǎn)化為碳數(shù)大于30的酮的方法。 發(fā)明描述
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備碳數(shù)為約20到約40的酮的方 法，包括將含有約10個(gè)到約21個(gè)石友原子的脂肪酸與水滑石催化劑在使所述酸 有效脫羧的條件下接觸。已發(fā)現(xiàn)所述水滑石催化劑在脫羧條件下對(duì)于由脂肪酸 和水浸出陽離子是非常有抗性的。
所述脂肪酸可以用通式R—COOH表示，其中R表示具有約9個(gè)到約20 個(gè)碳原子，優(yōu)選約15個(gè)到約20個(gè)碳原子的烴基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案，R表示低含烯度(olefmicity)的烴，更優(yōu)選為具有^2個(gè)碳-碳雙鍵的烴部 分。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法可以高效地將脂肪酸轉(zhuǎn)化成對(duì)稱性酮。不被理論所束 縛，在催化劑上進(jìn)行的反應(yīng)構(gòu)成二聚作用，其中分離出二氧化碳和水。以下方 程式1闡釋了對(duì)于單一脂肪酸源的建議機(jī)理2R~COOH——水滑石催化劑 ~~^ R~C(0>~R + C02 + H20
方程式1
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，脫羧反應(yīng)特征在于羧酸轉(zhuǎn)化成酮的百分 數(shù)達(dá)到大于約70%,更優(yōu)選大于約85%。
本發(fā)明的適當(dāng)脫羧條件包括溫度在約225。C和約500。C之間；壓力在約 0.01和約10bar之間，重時(shí)空速(WHSV)為約0.1到約20hr一1。
而且，所述脂肪酸可以與水滑石催化劑在惰性流體稀釋劑存在下接觸。在 這一點(diǎn)，適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)稀釋劑可以選自由氮、曱烷、氬、 一氧化^暖或它們的混合 物組成的組，但是其中最優(yōu)選氮。適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)稀釋劑可以選自由苯、曱苯、二 曱苯、乙苯、苯曱醚、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二丁醚和它們的混合物組成 的組。使用稀釋劑時(shí)，優(yōu)選所述稀釋劑與脂肪酸的摩爾比為約l到約20。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)在氣相中時(shí)，所述脂肪酸與水滑石催 化劑在氮?dú)庀♂寗┐嬖谙陆佑|，所述稀釋劑與脂肪酸的摩爾比為約5到約15, 其中脫羧條件包括反應(yīng)壓力為約l到約5bar;溫度為約275°C到約450°C， 和重時(shí)空速(WHSV)為約0.1到約3hr—、
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供一種碳數(shù)為約30到約40的酮的制備 方法，包括a)將具有包含約16個(gè)到約21個(gè)碳原子的羧酸部分成分的三酸 甘油酯水解，形成甘油和與所述羧酸部分對(duì)應(yīng)的脂肪酸；b)將所述脂肪酸與 水滑石催化劑在使羧酸有效脫羧的條件下接觸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述水解反應(yīng)在取代酸(displacing acid) 催化劑、強(qiáng)酸催化劑和足夠水的存在下進(jìn)行，形成水相和油相。所述取代酸催 化劑優(yōu)選選自由曱酸、乙酸和丙酸組成的組。同樣地，強(qiáng)酸催化劑優(yōu)選包括硫 酸。
非常優(yōu)選在約50。C到約180。C的溫度下、在以下物質(zhì)存下進(jìn)行所述水解反 應(yīng)強(qiáng)酸催化劑；和選自由曱酸、乙酸和丙酸組成的組中的取代酸催化劑。
水滑石屬于一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物，具有能接受各種陰離子或分子進(jìn) 入各層之間空隙的結(jié)構(gòu)。據(jù)稱它們呈現(xiàn)出陰離子交換性質(zhì)。根據(jù)Journal of the ChemicalSociety of Japan, 1995, No. 8, 622到628頁，水滑石可以由以下(電荷平衡)通式表示<formula>formula see original document page 7</formula>
其中M^是二價(jià)金屬離子，例如Mg"、 Co2+、 Ni"或Zn"; M"是三價(jià)金 屬離子，例如A產(chǎn)、Fe3+或Cr3、 A^是n價(jià)陰離子，例如OH\ Cr、 (3032_或 S042 —;和x通常為0.1到0.33。因而，水滑石具有疊層晶體結(jié)構(gòu)，其包括由 規(guī)則的金屬氫氧化物八面體組成的兩維主層和夾層，所述八面體共用邊緣而形 成無限大的片，所述主層具有正電荷；每一夾層都具有負(fù)電荷。在水滑石顆粒 的可能化學(xué)結(jié)構(gòu)中， 一含有鎂和鋁氫氧化物八面體層的Mg-Al基水滑石一由 于它們的熱穩(wěn)定性和耐熱退色性而變得普遍。
制備水滑石的一般方法包括將含有必要的二價(jià)和三價(jià)金屬離子的金屬鹽 水溶液與碳酸鹽離子水溶液(由其形成陰離子夾層)混合；將由此獲得的混
合物在控制的溫度、壓力和pH條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。為了獲得具有特定板 面(plate surface)直徑或厚度的水滑石顆粒，必須采用更加特殊的反應(yīng)條件， 例如熱液合成等中使用的那些條件。Cavani等人(Catalysis Today 11 (2) ， 1991, 203 )、國(guó)際專利申請(qǐng)公開號(hào)WO1993/03903(普雷斯頓)和WO2004/056705 (科 學(xué)和工業(yè)研究委員會(huì))、中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N 1600690 ( Ying等人)和日本專利 號(hào)2005060164 (Nittetsu Mining公司)進(jìn)一步公開了使用多種不同工藝和/或 金屬源制備水滑石的方法和其雙金屬層成分；它們的公開內(nèi)容在本文中參考引 用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，水滑石的特征在于Mg: Al比為約3.5 到約4.0，更優(yōu)選為約3.7到約3.9;和夾層間距為約3到約4埃。而且，優(yōu)選 催化劑的孔隙度為約0.5 cc/g到約0.7 cc/g，更優(yōu)選為約0.7到約0.8 cc/g，和 催化劑的密度為約0.5到約0.6 g/cm3。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案，在水滑石表面上可以負(fù)載來自周期表 第VIII族的金屬，以提供額外的活性金屬成分。所述金屬一般以它們的氧化 物或硫化態(tài)提供，所述金屬優(yōu)選選自Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt及其混合物。 包含上述額外成分應(yīng)該促進(jìn)而不是抑制脫羧途徑，其中可使用上述方程式1 所示的"二聚作用"途徑。優(yōu)選包含基于所述金屬和水滑石總重量而言約0.1到 約5 wt.% (以氧化物計(jì))的這些金屬。來自工業(yè)和天然來源的具有約16個(gè)到約21個(gè)碳原子的脂肪酸是4艮普遍 的。設(shè)想所述方法既可以應(yīng)用于飽和脂肪酸，也可應(yīng)用于不飽和脂肪酸，它們 依次可以是取代的或未取代的。不過，與所述水滑石催化劑接觸的酸優(yōu)選包括 大于約50%,更優(yōu)選大于約75%和最優(yōu)選大于約90%的飽和脂肪酸。優(yōu)選地， 所述飽和脂肪酸包括棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。
-當(dāng)脂肪酸來源(或"進(jìn)料")中存在不飽和酸時(shí)，優(yōu)選所述酸是單不飽和酸， 例如油酸。脂肪酸優(yōu)選將包括:低于約10mol.°/。，更優(yōu)選低于約5 mol,/。和最優(yōu) 選低于約1 mol.%的聚不飽和脂肪酸。
脂肪酸可以與Mg-Al水滑石在液相或氣相或超臨界液相或其混合相中接 觸。在本文中，氣相反應(yīng)意欲表示起始物料的一般氣相，而這是進(jìn)行本發(fā)明這 個(gè)步驟的優(yōu)選方法。
脫羧反應(yīng)可以在至少一種惰性氣態(tài)稀釋劑存在下進(jìn)行。適合的氣態(tài)稀釋劑 不應(yīng)該妨礙目標(biāo)酮的制備，其包括氮、曱烷、氫和一氧化石灰；其中，最優(yōu)選氮 和氫。在某些環(huán)境中，顯示出氮和氫不僅在增加對(duì)于特定目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)選擇 性上和/或在限制催化劑降解上都是有用的稀釋劑。當(dāng)使用液態(tài)稀釋劑時(shí)，優(yōu) 選其應(yīng)當(dāng)是起始物料的良好溶劑，在反應(yīng)條件下是惰性的，并可易于從酮產(chǎn)物 分離。如果通過蒸餾進(jìn)行分離，稀釋劑可以是不會(huì)和所述酮形成共沸混合物的 液體，其沸點(diǎn)足以與所述酮的沸點(diǎn)相分開。在這一點(diǎn)上，可用的稀釋劑包括苯、 曱苯、二曱苯、乙苯、苯曱醚、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和二丁醚等。
羧酸的稀釋度可以根據(jù)限制稀釋劑用途的任何方法約束條件而顯著改變。 例如，由于泵送如此體積的高能成本和在分離酮產(chǎn)物上的難度增加，使用大量 氣態(tài)稀釋劑是不利的。因此，如果使用氣態(tài)稀釋劑，優(yōu)選起始物料/載體進(jìn)料 含約1到約95摩爾百分比的羧酸，更優(yōu)選約5到約50摩爾百分比。如果使 用液體稀釋劑，優(yōu)選包含1到90 wt% (基于羧酸和稀釋劑的總重量)，更優(yōu)選 約5到約50 wt.%之間的羧酸。
如果在氣相中時(shí)，所述酸與Mg-Al水滑石接觸，原料一般要進(jìn)料到汽化 器中，其中酸也可與任何氣態(tài)稀釋劑進(jìn)行混合。此時(shí)稀釋劑將起到促使脂肪酸 蒸發(fā)的作用。脂肪酸和/或稀釋劑優(yōu)選在進(jìn)入汽化器之前加熱，另外，來自汽 化器的脂肪酸和稀釋劑出口氣流優(yōu)選被進(jìn)一步加熱，以防止其冷卻到低于汽化器溫度的溫度。
脂肪酸原料，與稀釋劑一起(當(dāng)使用稀釋劑時(shí))，與Mg-Al水滑石在所謂 的反應(yīng)區(qū)接觸。這樣的區(qū)域例如可以包括于固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿 液反應(yīng)器中。還可以在搪玻璃化不銹鋼或類似種類的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行脫羧過 程。優(yōu)選反應(yīng)區(qū)可以裝備有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部和/或外部熱交換器，以控制不適 當(dāng)?shù)臏囟炔▌?dòng)，并防止任何可能的"失控"反應(yīng)溫度。
脫羧反應(yīng)條件可以從^^于大氣壓或大氣壓到超大氣壓條件變化，期望在約
0.1到約10bar的壓力下，優(yōu)選在約1到約5bar的壓力下進(jìn)行步驟(ii)反應(yīng)。 重時(shí)空速(WHSV),其定義為每小時(shí)每千克催化劑的脂肪酸質(zhì)量流量，優(yōu)選 為0.1到約20 hr-1,更優(yōu)選為約0.1到約10 hr1。
脫羧步驟的溫度一般選擇為約150。C到約500°C，但是優(yōu)選約225。C到約 425°C,更優(yōu)選約300。C到約40(TC。在所述溫度下，有可能脂肪酸能夠經(jīng)受裂 化或高溫分解；不過，通過選擇水滑石作為脫羧催化劑(選擇合適的反應(yīng)條件 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的)，這些不希望的反應(yīng)變得最小化。
停留時(shí)間將是足以產(chǎn)生脫羧化合物產(chǎn)物的期間，其尤其取決于反應(yīng)的溫度 和壓力、羧酸的種類和將要與水滑石接觸的物料中稀釋劑的比例。 一般而言， 反應(yīng)時(shí)間為約0.5到約100小時(shí)，但是優(yōu)選為1到10小時(shí)。
將脫羧產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)除去，優(yōu)選作為連續(xù)流除去?？梢酝ㄟ^蒸餾從副產(chǎn)物 (例如低聚物種或聚合物種和來自脂肪酸鏈的低分子量"片段")中分離脫羧產(chǎn)
蒸餾分離。
所產(chǎn)生的具有約31個(gè)到約41個(gè)碳原子的酮在室溫和大氣壓力下是固體。 為了防止進(jìn)行脫羧的儀器堵塞，可能有必要加熱那些管(通過那些管從反應(yīng)區(qū) 移去脫羧產(chǎn)物)和將要把酮收集進(jìn)其中的任何容器。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，要進(jìn)行脫羧的反應(yīng)物來自于通過具有含 有約16個(gè)到約21個(gè)碳原子的羧酸部分成分的三酸甘油酯水解以形成甘油和與 所述羧酸部分對(duì)應(yīng)的羧酸。
三酸甘油酯反應(yīng)物優(yōu)選為生物來源，特別是源自天然存在的動(dòng)物、魚和植 物脂肪。已知來自魚和動(dòng)物油的三酸甘油酯含有鏈長(zhǎng)通常超過15個(gè)^^友原子的酸，并通常含有大量單-和聚-不飽和酸。同樣地，來自某些植物物種的三酸
甘油酯含有相當(dāng)大量的具有10個(gè)、12個(gè)或14個(gè)碳原子的短鏈酸，其主要趨 于是飽和酸。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員因此能知曉要使用的適合的動(dòng)物、魚和植物 油(單獨(dú)或組合使用)，以產(chǎn)生本發(fā)明所需要的羧酸部分。
在這點(diǎn)上，有用的來源(可以單獨(dú)或組合使用)包括椰子油、棕櫚油、棕 櫚仁油、紅花油、芝麻油、豆油、菜沖予油、玉米油、芥子油、葵花油、黃色油 脂(yellow grease )、收集油脂(trap grease )、豬油、可食用動(dòng)物脂、不可食用 動(dòng)物脂及其混合物。其中，最優(yōu)選的源是菜籽油。
作為脂肪酸源的所述油和油脂的質(zhì)量經(jīng)常與游離脂肪酸(FFA)的量相關(guān)， 除了有用的三酸甘油酯分子外，所述游離脂肪酸也包含于油內(nèi)。[游離脂肪酸 (FFA)本身可以破壞三酸甘油酯。]。不過，其他雜質(zhì)，例如痕量金屬、磷脂、 類胡蘿卜素、黃曲霉毒素、抗^e生物劑和多氯化烴，也可以存在于所述油中。 所以，根據(jù)動(dòng)物和植物油的級(jí)別和制備方法，可能有必要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理以除 去游離脂肪酸和這些雜質(zhì)。
實(shí)際采用的預(yù)處理方法當(dāng)然要取決于所用油的種類，但是一般要包括選自 以下的至少一種方法脫膠，除臭(真空蒸餾)，蒸汽汽提，堿性汽提(caustic stripping ),溶劑萃取和漂白。
當(dāng)將三酸甘油酯和水混合時(shí)，所得反應(yīng)混合物是多相的，因?yàn)樗ㄓ拖?和水相。對(duì)于該反應(yīng)步驟而言，如果反應(yīng)混合物沒有進(jìn)行攪動(dòng)的話，必要的是 所用水量足以致使形成兩個(gè)液層，油相覆蓋在底部水相上。隨著水解反應(yīng)的進(jìn) 行，產(chǎn)物將要在兩相之間分配，油相含有羧酸產(chǎn)物和低水平的單-和二-甘油酯 雜質(zhì)，水相含有甘油。所述分配影響水相和油相中的平衡，有助于促使反應(yīng)完 成。
為了進(jìn)一步提高水解反應(yīng)的速度，三酸甘油酯和水可以在高溫(S250。C) 和高壓(700psi)下混合。不過，這需要使用昂貴的設(shè)備實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的反應(yīng)條 件描述于美國(guó)專利號(hào)4,218,386 (Proctor和Gamble )中，該專利在本文中參考 引用。該引用文獻(xiàn)描述了強(qiáng)酸催化劑和取代酸催化劑促進(jìn)水解反應(yīng)的用途。在 這種情況下，所用水量必須足以引起上述油相和水相的形成。(該量為多少取 決于三酸甘油酯反應(yīng)物和取代酸催化劑)。所述相形成是重要的，因?yàn)樗嗟纳鲜龉δ軐?dǎo)致反應(yīng)相對(duì)快速完全并形成甘油而不是甘油酯(例如三醋精)。
取代酸催化劑優(yōu)選選自曱酸、乙酸和丙酸組成的組。盡管本領(lǐng)域普通技術(shù)
人員能知道大量適當(dāng)強(qiáng)酸催化劑，但在該處優(yōu)選使用硫酸。
使用這些催化劑能降低在達(dá)到有用的水解速度中要使用的溫度。優(yōu)選催化
水解反應(yīng)在約50。C到約180。C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在約60。C到約150。C的 溫度下進(jìn)行。
不被理論所束縛，認(rèn)為水在該催化水解反應(yīng)中有三種作用。首先，水可以 作為強(qiáng)酸催化劑的促進(jìn)劑，所述強(qiáng)酸催化劑促使三酸甘油酯的酸解；其次，只 要水以足夠量存在，它就起到提供水相的作用，所述水相功能在于萃取水溶性 甘油酯并由此促使三酸甘油酯的增溶反應(yīng)完成；第三，水與水溶性甘油酯水解 反應(yīng)，以產(chǎn)生甘油和與三酸甘油酯反應(yīng)物羧酸部分對(duì)應(yīng)的羧酸，并釋放取代酸 以在三酸甘油酯增溶步驟中起作用。
在所述水解反應(yīng)中，水以這樣的量使用，水基于三酸甘油酯反應(yīng)物的重量 百分比為約5%到約100%。不過，優(yōu)選包含大于約10wt。/。反應(yīng)混合物的水。
關(guān)于酸催化水解，要控制加入的水量，以避免催化劑過度稀釋。本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)量和濃度的取代酸催化劑、強(qiáng)酸催化劑和原料(三 酸甘油酯源)，以加入到給定量的水中，從而導(dǎo)致形成必要的油相和水相。
繼水解反應(yīng)之后，從油相層通過簡(jiǎn)單蒸餾、或者水洗和蒸餾，容易地獲得 具有16個(gè)到21個(gè)碳原子的羧酸。如果需要甘油，和任何其他相關(guān)成分的話， 可以在蒸餾之后通過中和從水相回收。
本發(fā)明的水解步驟可以以幾種不同接觸方式中的任何一種進(jìn)行。例如，分 批方法可以包括單級(jí)或多級(jí)方法，后者包括使首批三酸甘油酯在容器中反應(yīng)直 至水解速度變低、從其中分離油相和然后使反應(yīng)物得到補(bǔ)充。 一般說來，對(duì)于 分批方法而言，適當(dāng)?shù)脑O(shè)備包括配備有攪拌器的反應(yīng)容器或坩堝。對(duì)于連續(xù)處 理而言，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器可以包括長(zhǎng)度足以使油相和水相間密切接觸而提供令人 滿意的停留時(shí)間的管?；蛘哌B續(xù)處理系統(tǒng)可以包括一連串的攪拌釜反應(yīng)器、活 塞流動(dòng)反應(yīng)器或逆流系統(tǒng)。所述連續(xù)系統(tǒng)可以包括多個(gè)向其引入反應(yīng)物的部 位。
本發(fā)明的脫羧反應(yīng)，與水解步驟一起(如果使用的話)，可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行，如果需要的話將未消耗的起始物料循環(huán)利用。在這兩種情況下都 優(yōu)選使用適當(dāng)方式來引入和/或調(diào)整起始物料的數(shù)量和相對(duì)摩爾比例。
本發(fā)明方法中產(chǎn)生的酮，無論是否通過蒸餾從脫羧產(chǎn)物中分離，本身都可 以用于多種目的，或者可以進(jìn)行進(jìn)一步加工以產(chǎn)生其他有用產(chǎn)物。例如發(fā)現(xiàn)酮 可以用作溶劑、香味素和氣味劑，但是酮在醫(yī)療中的應(yīng)用(特別是對(duì)于帕金森 氏癥和糖尿病)、在仿生表面上的應(yīng)用(繼認(rèn)識(shí)到酮在很多被子植物的角質(zhì)層 蠟中是普遍的之后)和作為散裝食品的應(yīng)用(在所謂的生酮飲食中)日益受到 重視。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所產(chǎn)生的酮要進(jìn)行進(jìn)一步加工，至少包 括所述酮的加氬脫氧。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的制備和用途。 實(shí)施例
將具有MgO / AI203比為3.7的水滑石用作脫羧催化劑。將該催化劑置于 直徑為3.4cm并且高度為153cm的電加熱的管中。該管的催化劑床部分的尺 寸約為850ml,并填充有約500g的水滑石。該部分包含在兩個(gè)玻璃i朱部分之 內(nèi)，這兩部分的位置分別低于和高于催化劑床15cm和30cm。所述珠的直徑 為3-4mm。第一個(gè)熱電偶置于催化劑床正上方的玻璃珠的上層中。另外三個(gè) 熱電偶分布在催化劑床上。
所使用的原料酸是硬脂酸，商品名為Kortacid 1895，由Akzo Nobel Chemicals GmbH提供。96.9摩爾％的上述產(chǎn)品是飽和的C18羧酸，C16-C20 羧酸的總組成為99.2摩爾％。
脫羧之前，所述脂肪酸以熔融狀態(tài)置于貯罐中。將所述脂肪酸從該罐泵入 汽化器中，同時(shí)進(jìn)行加熱。在汽化器內(nèi)，所述脂肪酸與用作使酸蒸發(fā)的促動(dòng)氣 的氮?dú)忸A(yù)熱流混合?？刂破鞯臏囟?，以使得產(chǎn)生5_15%的瀝青流，用合 適的泵將瀝青抽走。將其流動(dòng)也由汽化器的溫度所控制的蒸氣流，通過電加熱 的管(其溫度近似于催化劑床的溫度)傳送到催化劑床中。然后將汽化的脂肪 酸和氮?dú)庀♂寗┑倪M(jìn)料引入裝有催化劑的管的頂部。
總之，使用以下的工藝條件
表1 條件
催化劑床的溫度(°C ) 384
進(jìn)料流(g/min) 4.0
氮?dú)饬?M/min) 3.2
瀝青(進(jìn)料的％) 15
X-比例* 10
麗SV (hr" ) 0.47
進(jìn)入催化劑床的氣流中的[(氮?dú)饽枖?shù))/ (脂肪酸摩爾數(shù))]。 所述脂肪酸轉(zhuǎn)化成酮、水和二氧化碳。在催化劑床之后，產(chǎn)物在第一個(gè)冷 凝器中被部分冷凝；將所得到的液體部分泵入產(chǎn)品罐中。殘留的蒸汽流(主要 是水和輕餾分)通過第二個(gè)冷凝器；將液體部分收集于罐中，尾氣用水滌洗， 并排放掉。[由于C35酮在室溫和大氣壓力下是固體，加熱產(chǎn)品罐，以使其保 持為液態(tài)(并避免設(shè)備堵塞)。] 用三種技術(shù)分析上述產(chǎn)品
a) 脂肪酸滴定通過用NaOH滴定來分析未反應(yīng)的脂肪酸含量。對(duì)于 該分析方法而言，對(duì)硬脂酸使用285的分子量以計(jì)算其含量(重量％)。
b) 'H-醒R:用其來確定i) CH2-C=0 (酮)CH3 (端基)的比，用 于計(jì)算酮的產(chǎn)率，和ii) CH2-C=0 (脂肪酸)CH3(端基)的比，用于確定脂 肪酸的轉(zhuǎn)化率。
c) HSPEC:該分析方法是基于分子量的分離，其用于確定具有C35酮 的分子量的產(chǎn)品含量。下表說明這些分析的結(jié)果
表2
分析 分析條件 結(jié)果
滴定 殘留的脂肪酸(wt.。/。) 7
脂肪酸 3.6
HSPEC C35酮 86.9
(所有值(面積％ ))低聚物和聚合物 5.6
分子量介于酮和脂肪酸 1.2 之間的未知產(chǎn)物
分子量低于脂肪酸的未 2.7 知產(chǎn)物
從上述內(nèi)容可清楚看到，本發(fā)明提供一種使脂肪酸轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈酮的有效方 法，尤其是使脂肪酸轉(zhuǎn)化成對(duì)稱性酮的高效方法。
應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的實(shí)踐中，多種其它的實(shí)施方式和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域4支術(shù) 人員而言是顯而易見的且易于實(shí)現(xiàn)，而不會(huì)偏離以上描述的本發(fā)明的范疇和精 神。
權(quán)利要求
1. 一種制備碳數(shù)為約20到約40的酮的方法，包括將含有約10個(gè)到約21個(gè)碳原子的脂肪酸與水滑石催化劑在使所述酸有效脫羧的條件下接觸。
2. —種制備碳^t為約20到約40的酮的方法，包括a) 將具有包含約10個(gè)到約21個(gè)碳原子的羧酸部分成分的三酸甘油酯水 解，形成甘油和與所述羧酸部分對(duì)應(yīng)的脂肪酸；b) 將所述脂肪酸與水滑石催化劑在使所述羧g吏有效脫羧的條件下接觸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述脂肪酸基本包括飽和脂肪酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述水解反應(yīng)在取代酸催化劑、強(qiáng)酸 催化劑和足量水的存在下進(jìn)行，形成水相和油相。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述取代S吏催化劑選自由曱酸、乙酸 和丙酸組成的組。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所述強(qiáng)酸催化劑包括^e危酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述水解反應(yīng)在約5(TC到約18(TC的 溫度下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述脫羧反應(yīng)特征在于脂肪酸轉(zhuǎn)化成 酮的百分?jǐn)?shù)達(dá)到大于約85%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述脫羧條件包括溫度為約30(TC到 約400。C;壓力為約O.Ol bar到約5 bar;和重時(shí)空速(WHSV)為約0.1 hr一1 到約10 hr-1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述脂肪酸與水滑石催化劑在惰性氣 態(tài)稀釋劑存在下接觸，所述稀釋劑與所述脂肪酸的摩爾比為約1到約20。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述稀釋劑為選自由氮、曱烷、氫、 一氧化碳或其混合物組成的組中的氣體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)在氣相中時(shí)，所述脂肪酸與水滑石 催化劑在氮?dú)庀♂寗┐嬖谙陆佑|，所述稀釋劑與脂肪酸的摩爾比為約5到約 15,其中所述脫羧條件包括反應(yīng)壓力為約lbar到約5 bar;溫度為約300。C 到約400。C，和重時(shí)空速(WHSV)為約0.1hr—'到約3hr—、
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述水滑石催化劑的Mg: Al比為約 3.5到約4.0,并且夾層間距為約3埃到約4埃。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述水滑石催化劑表面負(fù)載金屬組分， 所述金屬組分包括選自由Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Pt及其混合物組成的組中的 金屬，由此，基于所述金屬組分和所述水滑石總重量計(jì)，包含約0.1wt。/。到約 5 wt.% (以氧化物計(jì)算)的所述金屬組分。
全文摘要
一種制備碳數(shù)為約20到約40的酮的方法，包括將含有約10個(gè)到約21個(gè)碳原子的脂肪酸與水滑石催化劑在使所述酸有效脫羧的條件下接觸。更具體而言，所述脫羧條件包括溫度為約300℃到約400℃；壓力為約0.01到約5bar；和重時(shí)空速(WHSV)為約0.1到約10hr^-1。
文檔編號(hào)C07C49/04GK101421215SQ200780013619
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者埃爾科·布雷武德, 弗朗西斯科·勒內(nèi)·馬斯·卡布雷, 斯蒂芬·揚(yáng)布羅爾斯, 馬克·亨德里克斯·哈特 申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司