專利名稱：：丙烯醛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)甘油的分子內(nèi)脫水反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
：由植物油生產(chǎn)的生物柴油不僅以礦物燃料的代用燃料而引起注意，而且以低二氧化碳排放量而引起注意，且認(rèn)為需求將會(huì)增大。因?yàn)楦视褪窃谏a(chǎn)這種生物柴油過(guò)程中生成的副產(chǎn)品，所以有必要利用該副產(chǎn)品。作為甘油的使用的實(shí)施方式，可以列舉如使用甘油作為丙烯醛的原料。使用甘油作為原料的丙烯醛的生產(chǎn)方法已經(jīng)在出版物中公開(kāi)了。例如，在日本專利特開(kāi)平06-211724(1994)中，公開(kāi)了丙烯醛的生產(chǎn)，該生產(chǎn)方法為用具有酸強(qiáng)度函數(shù)值Ho為+2以下的MFI型沸石的H-ZSM-5對(duì)甘油進(jìn)行脫水。然而，在以甘油的氣相脫水反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛的情況下，在以上專利公開(kāi)中說(shuō)明用H。值為-8.0以下的催化劑是不合適的，且在以上專利公開(kāi)的實(shí)施例中，說(shuō)明了以上專利公幵的實(shí)施例中的催化劑的連續(xù)使用會(huì)顯著地降低催化劑的反應(yīng)性。另外，在國(guó)際公開(kāi)No.WO2006-087083的說(shuō)明書(shū)中，公開(kāi)了(l)通過(guò)甘油的氣相脫水反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛的方法，在氣相脫水反應(yīng)中使用了通過(guò)將-10<H0<-16的H-ZSM-5與硅膠混合而生產(chǎn)的催化劑；(2)甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的收率隨著經(jīng)過(guò)的時(shí)間而降低。此外，在美國(guó)化學(xué)志(AmericanChemicalSociety),1988，376，第328-341頁(yè)LeH.Dao的ReactionofModelCompoundsofBiomass-PyrolysisOilsOverZSM-5ZeoliteCatalysts中，公開(kāi)了甘油的氣相脫水是用催化劑進(jìn)行的。公開(kāi)了其中使用的催化劑由20質(zhì)量％的膨潤(rùn)土和80質(zhì)量％的H-ZSM-5組成，且該H-ZSM-5含有0.55質(zhì)量％的Na20。如以上文獻(xiàn)中公開(kāi)的，丙烯醛可以通過(guò)用催化劑對(duì)甘油進(jìn)行脫水而生產(chǎn)。在該生產(chǎn)中在丙烯醛的收率隨時(shí)間變化不是很大的情況下，可以輕易制定生產(chǎn)方案，因此，可以防止丙烯醛的生收率的不足和過(guò)量。而且，當(dāng)丙烯醛可以以高收率生產(chǎn)時(shí)，希望可以以低成本生產(chǎn)丙烯醛衍生物，如丙烯酸、1，3-丙二醇、烯丙醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和甲硫氨酸，這些丙烯醛衍生物常規(guī)地己知是由丙烯醛作為原料而制得的。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)以上情況，本發(fā)明的目的是提供丙烯醛的生產(chǎn)方法，該丙烯醛的生產(chǎn)方法能夠在抑制收率隨時(shí)間改變的同時(shí)生產(chǎn)丙烯醛。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律并完成了本發(fā)明當(dāng)用具有特定范圍的Si/T比例并因此限制粘合劑的量的酸性結(jié)晶金屬硅酸鹽(acidiccrystallinemetallosilicate)作為催化劑而生產(chǎn)丙烯醛時(shí)，丙烯醛的收率隨時(shí)間的變化可以降低。本發(fā)明是通過(guò)在與催化劑共存下對(duì)甘油進(jìn)行脫水而生產(chǎn)丙烯醛的方法，該催化劑具有含有至少一種T原子的結(jié)晶金屬硅酸鹽，其中，在該催化劑中，所述粘合劑的量為15質(zhì)量％以下，且在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中Si/T的比例為800以下。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用所述結(jié)晶金屬硅酸鹽作為催化劑，結(jié)晶金屬硅酸鹽的Si/T比例在特定的范圍內(nèi)，且規(guī)定粘合劑的上限，從而可以在抑制丙烯醛的收率變化的同時(shí)生產(chǎn)丙烯醛。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的丙烯醛的生產(chǎn)方法在以下將結(jié)合實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的方法是通過(guò)在與用于甘油脫水的催化劑的共存下對(duì)甘油進(jìn)行脫水而生產(chǎn)丙烯醛的方法。下文中"用于甘油脫水的催化劑"簡(jiǎn)稱為"催化劑"。上述催化劑具有結(jié)晶金屬硅酸鹽。一般情況下，催化劑的尺寸優(yōu)選相應(yīng)直徑約為0.1至10mm;催化劑的形狀沒(méi)有特別地限制，可以為球形、柱形、環(huán)形或鞍形等。當(dāng)所述甘油的脫水反應(yīng)用催化劑以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，存在用結(jié)晶金屬硅酸鹽的成形體(compact)作為催化劑的情況。在這種情況下作為催化劑，可以使用由粘合劑和所述結(jié)晶金屬硅酸鹽組成的或由結(jié)晶金屬硅酸鹽單獨(dú)組成的成形體。在作為催化劑的成形體的原料具有粘合劑的情況下，所述粘合劑的量與丙烯醛的收率隨時(shí)間的變化是有相互關(guān)系的，且在所述催化劑中粘合劑的量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量％以下。因?yàn)檎澈蟿┑牧吭缴?，所述丙烯醛的收率的變化越受抑制，所述粘合劑的量更?yōu)選為10質(zhì)量％以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。所述粘合劑最適宜的量為0質(zhì)量％。最好是催化劑的成形體不含有粘合劑，因?yàn)樵撜澈蟿?huì)使所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的催化劑反應(yīng)性(catalystreactivity)變?nèi)?。在本文中，在催化劑中含有的所述術(shù)語(yǔ)"粘合劑"稱為燒結(jié)無(wú)機(jī)化合物(sinteringinorganiccompound),該燒結(jié)無(wú)機(jī)化合物存在于相鄰的金屬硅酸鹽晶體之間。在本發(fā)明的實(shí)施方式中作為優(yōu)選的粘合劑，例如，無(wú)機(jī)的燒結(jié)氧化物如二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦，和粘土礦物如膨潤(rùn)土和活性白土(activewhiteearth)。另外，當(dāng)粘土礦物作為粘合劑時(shí)，有時(shí)該粘土礦物在其組成上含有一種或多種屬于堿金屬和堿土金屬的陽(yáng)離子。在含有堿金屬陽(yáng)離子的情況下，所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的離子交換位點(diǎn)的摩爾量要求多于在粘土礦物中含有的陽(yáng)離子的摩爾量(為在堿土金屬陽(yáng)離子的情況下含有的數(shù)量的摩爾量的1/2);且當(dāng)所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的離子交換位點(diǎn)的摩爾量小于在粘土礦物中含有的陽(yáng)離子時(shí)是不優(yōu)選的，因?yàn)檫^(guò)量的陽(yáng)離子將會(huì)妨礙甘油的脫水反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，結(jié)晶金屬硅酸鹽由以常規(guī)的四面體結(jié)構(gòu)的Si04和T04作為基本構(gòu)成單元(constitutionalunit)而構(gòu)成的晶體，這些Si04和T04是三維連接的。作為本發(fā)明的實(shí)施方式的催化劑中的結(jié)晶金屬硅酸鹽，可以列舉具有被列入由國(guó)際分子篩學(xué)會(huì)組織委員會(huì)(InternationalZeoliteSocietyStructureCommittee)提供的結(jié)構(gòu)編碼的晶體結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽，和具有在由R.Szostak主編、由VANNOSTRANDREINHOLD出版的"ZEOLITES,Vol.12，No.5，1992"禾卩"HANDBOOKOFMOLECULARSIEVES"中描述的結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽，所述晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。當(dāng)所述結(jié)晶金屬硅酸鹽基于根據(jù)InternationalZeoliteSocietyStructureCommittee的命名列舉時(shí)，為孔隙入口(poreentrance)的8元氧環(huán)的結(jié)晶金屬硅酸鹽如LTA、CHA、ERI和KFI，孔隙入口的12元氧環(huán)的結(jié)晶金屬硅酸鹽如MOR、BEA、FAU、LTL、GME、OFF禾BMTW。在列舉的結(jié)晶金屬硅酸鹽中，從高收率生產(chǎn)丙烯醛這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有MEL、MWW、MFI或BEA晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽，特別優(yōu)選具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽。在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的構(gòu)成單元T04中的T原子為除Si之外的原子，且列舉選自Al、B、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、P、Sc、V、Ge、As、Y、Zr、In、Sn、Sb和La中的一種或多種。從催化劑的反應(yīng)性和其易生產(chǎn)這點(diǎn)出發(fā)，所述T原子優(yōu)選為選自Al、B、Fe、Ga、In、Co、Ni和Zn中。在選自Fe、Ga和Al的情況下，由于丙烯醛可以以高收率生產(chǎn)而優(yōu)選，且特別優(yōu)選從其中選擇Al的情況。在結(jié)晶金屬硅酸鹽中，Si原子與T原子的摩爾比Si/T為800以下。當(dāng)Si/T超過(guò)800時(shí)，丙烯醛收率隨時(shí)間的變化將很大，或者丙烯醛的收率將變得非常低。此外，為了抑制收率隨時(shí)間的變化，優(yōu)選Si/T為10至600。而且，為了以高收率生產(chǎn)丙烯醛，Si/T更優(yōu)選為10至400，再進(jìn)一步優(yōu)選為20至300。未結(jié)合入所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶格中的T原子(后文中"未結(jié)合入所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的T原子"有時(shí)稱為"晶格外的雜原子")的量?jī)?yōu)選具有一定的限制。這是因?yàn)楫?dāng)將在存在和不存在晶格外的雜原子的情況下的有相同Si/T的結(jié)晶金屬硅酸鹽的熱穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比時(shí)，其中，晶格外的雜原子存在的結(jié)晶金屬硅酸鹽可能為熱不穩(wěn)定的且催化活性位點(diǎn)必然更少。所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶格外的雜原子相對(duì)于在催化劑中所有的T原子的量，例如，當(dāng)T原子為Al時(shí)，則優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為用分析儀器不能檢測(cè)到(基本上不含)。晶格外的鋁原子的量可以通過(guò)用"A1MAS-NMR測(cè)量而計(jì)算，所述晶格外的鋁原子通常六配位氧原子，而晶格內(nèi)的鋁原子則四配位氧原子。即，計(jì)算在歸屬于四配位的鋁的cj=50至70ppm區(qū)域測(cè)得的峰面積和在歸屬于六配位的鋁的cj=0至10ppm區(qū)域測(cè)得的峰面積，所述晶格外的鋁原子的量可以根據(jù)兩個(gè)峰面積的面積比例而確每個(gè)結(jié)晶金屬硅酸鹽具有第一孔隙，該第一孔隙的直徑為一級(jí)孔徑。一般情況下，催化劑的反應(yīng)性取決于所述一級(jí)孔徑，但是，丙烯醛的收率幾乎不受所述一級(jí)孔徑影響。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述催化劑中的一級(jí)孔徑?jīng)]有特別的限制。'另一方面，第二孔隙在結(jié)晶金屬硅酸鹽之間，所述第二孔隙的直徑為二級(jí)孔徑。該直徑優(yōu)選為0.80pm以下，從而以高收率獲得丙烯醛，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05pm至0.80)am。在本文中，所述二級(jí)孔徑是通過(guò)以壓汞法(mercuryinjectionmethod)測(cè)定的以容積為基準(zhǔn)的孔隙分布的眾數(shù)直徑(modediameter)而定義的值，測(cè)量壓力為lpsia至60000psia，接觸角為130°，提供的汞的表面張力為485.0mN/m和汞的密度為13.5335g/cm3。進(jìn)一步地，為了抑制丙烯醛收率的變化，由以上眾數(shù)直徑定義的二級(jí)孔徑優(yōu)選為0.08|amO.lOnm至0.25(im。所述催化劑的比表面積沒(méi)有特別的限定，但是當(dāng)根據(jù)BET法通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量時(shí)，比面積為300m2/g至550m2/g是好的，且優(yōu)選為315m2/g至500m2/g。所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的結(jié)晶度優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為95%以上，且進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上。所述結(jié)晶金屬硅酸鹽在其晶格外具有可離子交換的陽(yáng)離子。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，作為可離子交換的陽(yáng)離子，可以列舉出H+、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y"禾卩La3+。從丙烯醛的高收率這點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選晶格外的部分或全部的可離子交換的陽(yáng)離子中有H+的H-結(jié)晶金屬硅酸鹽。在L原子而不是由結(jié)晶金屬硅酸鹽的合成原料獲得的H為晶格外可離子交換的陽(yáng)離子時(shí)，在結(jié)晶金屬硅酸鹽中所述L原子與T原子的摩爾比L/T為小于0.3，這將對(duì)在后面說(shuō)明的第三種方法中催化劑生產(chǎn)的中間體是有用的。L/T是由用熒光X-射線分析器分析的值計(jì)算得到的。在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中含有的L原子為Na原子的情況下，因?yàn)榇罅康腘a原子會(huì)降低丙烯醛的收率，在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量適宜為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010質(zhì)量％以下，且最優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為由用熒光X-射線分析器分析的值計(jì)算得到的值。此外，在所述催化劑中含有粘合劑的情況下，在粘合劑中有時(shí)含有Na原子。在這種情況下的所有的催化劑中，從提高丙烯醛的收率這點(diǎn)出發(fā)，換算為Na20的Na的含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。優(yōu)選向具有上述L/T為0.3以下的結(jié)晶金屬硅酸鹽中加入至少一種M原10子。所述M原子為選自堿金屬原子、堿土金屬原子和稀土金屬原子中的原子。即使當(dāng)作為丙烯醛的原料的甘油濃度很高，且催化活性降低很少時(shí)，向含有所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的催化劑中加入M原子可以以高收率生產(chǎn)丙烯醛。而且，有相對(duì)少量的焦炭粘附在催化劑的表面，因此降低粘附在催化劑表面的焦炭的燃燒溫度以提煉所述催化劑是可能的。以下可以認(rèn)為是丙烯醛的高收率獲得的原因?qū)Υ呋瘎┓磻?yīng)性降低的抑制，和減少焦炭的量的影響。催化劑的反應(yīng)活性點(diǎn)的強(qiáng)度、位置和分布可以影響所述焦炭的產(chǎn)生的量。當(dāng)催化劑具有許多的高反應(yīng)活性點(diǎn)時(shí)，所述焦炭產(chǎn)生顯著加速，從而催化劑的反應(yīng)性可以迅速地被退化。然而，向所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中加入M原子適當(dāng)?shù)卣{(diào)整作為催化劑的反應(yīng)性的強(qiáng)度和分布；結(jié)果，認(rèn)為在抑制丙烯醛收率降低的同時(shí)抑制了所述焦炭產(chǎn)生的量和所述催化劑反應(yīng)性的退化。關(guān)于L/T，L/T0.2為好的，優(yōu)選為L(zhǎng)/T〈0.1，更優(yōu)選為L(zhǎng)/TO.05,進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)/T〈0.01，且最好是幾乎所有的L原子被質(zhì)子代替。"幾乎所有的L原子被質(zhì)子代替"指L/T為O(在檢測(cè)限以下)。優(yōu)選以上L原子的摩爾量，以上M原子的摩爾量和以上T原子的摩爾量滿足(K(L+M)/T〈.0。在這種情況下，將M原子加入以上L/T0.3的結(jié)晶金屬硅酸鹽的作用進(jìn)一步被促進(jìn)。另外，用于檢測(cè)(L+M)/T的值的必要的L/T是由用如上述的熒光X-射線分析器分析的值計(jì)算得到的。在另一方面，M/T是由在用于所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的生產(chǎn)的T原子來(lái)源的化合物中的T原子的摩爾量和在用于向結(jié)晶金屬硅酸鹽加入M原子的M原子來(lái)源的化合物中的M原子的摩爾量計(jì)算得到的。上述M原子優(yōu)選為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La和Ce中的至少一種。其次，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述催化劑的生產(chǎn)方法將基于第一生產(chǎn)方法、第二生產(chǎn)方法和第三生產(chǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明。第一，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述催化劑的生產(chǎn)方法將基于第一生產(chǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明。所述第一生產(chǎn)方法是通過(guò)將粘合劑加入結(jié)晶金屬硅酸鹽的顆粒中而制備結(jié)晶金屬硅酸鹽成形體的方法。該方法是簡(jiǎn)單的用粘合劑將所述顆粒粘結(jié)以形成想要的形狀的方法。在該方法中，適合使用商購(gòu)的結(jié)晶金屬硅酸鹽的顆粒、以己知的方法如水熱合成法(hydrothermalsynthesismethod)合成的結(jié)晶金屬硅酸鹽的顆?；蛟谝韵旅枋龅牡诙a(chǎn)方法中生產(chǎn)的結(jié)晶金屬硅酸鹽的顆粒。進(jìn)一步地，對(duì)于所述粘合劑，適合使用無(wú)機(jī)粘合劑如二氧化硅和氧化鋁。其次，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，催化劑的生產(chǎn)方法將基于第二生產(chǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明，在所述第二生產(chǎn)方法中不加入粘合劑而制備結(jié)晶金屬硅酸鹽成形體。另外，所述第一生產(chǎn)方法和第二生產(chǎn)方法的主要區(qū)別在于生產(chǎn)過(guò)程中加或不加粘合劑。在所述第二生產(chǎn)方法中，"不加粘合劑"指在結(jié)晶金屬硅酸鹽制備之后不加入粘合劑。所述第二生產(chǎn)方法是生產(chǎn)有高催化劑反應(yīng)性的具有很小的晶體顆粒直徑和MFI結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽的方法。所述第二生產(chǎn)方法包括在二氧化硅成形體上負(fù)載預(yù)定的成分的負(fù)載步驟、將在負(fù)載步驟之后的成形體與水蒸氣接觸以合成具有MFI結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽的結(jié)晶步驟、生產(chǎn)NHrMFI金屬硅酸鹽的離子交換步驟和生產(chǎn)H-MFI金屬硅酸鹽的燃燒步驟。所述生產(chǎn)方法的每一步驟將在以下說(shuō)明。在所述負(fù)載步驟中，將二氧化硅成形體浸漬在含有預(yù)定成分的水溶液(后文稱為"浸漬液")中，然后將所述二氧化硅成形體干燥，從而生產(chǎn)金屬硅酸鹽前軀體。用于所述負(fù)載步驟中的二氧化硅成形體沒(méi)有特別限定?？梢允褂蒙藤?gòu)的二氧化硅成形體。所述成形體的形狀和尺寸也沒(méi)有特別限定。作為所述成形體的形狀，列舉為球形、圓柱形和環(huán)形。相應(yīng)直徑的尺寸通常為0.5至10mm。另外，所述二氧化硅成形體的機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有特別限定，用Kiya型硬度試驗(yàn)儀對(duì)十塊二氧化硅成形體的平均測(cè)量值適宜為9.8N以上，優(yōu)選為9.8至490N。因?yàn)樗龆趸璩尚误w的機(jī)械強(qiáng)度與要生產(chǎn)的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度相關(guān)，因此通過(guò)使用高機(jī)械強(qiáng)度的二氧化硅成形體，生產(chǎn)在實(shí)際使用中有耐受強(qiáng)度的催化劑是可能的。所述浸漬液含有選自T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分中的一種至三種。在所述浸漬液中所述一種至三種成分的含量根據(jù)負(fù)載在二氧化硅成形體上的量而適當(dāng)?shù)卮_定。在所述浸漬液中含有T原子成分的情況下，所述T原子成分可以適合地含有選自Al、B、Ti、Cu、In、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、P、Sc、V、Ge、As、Y、Zr、Sn、Sb和La中的至少一種。例如，當(dāng)生產(chǎn)其中T原子為鋁的硅鋁酸鹽時(shí)，優(yōu)選使用含Al原子的化合物如鋁酸鹽、硝酸鋁、硫酸鋁、鹵化鋁和氫氧化鋁，并且鋁酸鈉用作T原子成分。進(jìn)一步地，當(dāng)生產(chǎn)含有B、Ti、Cu、In、Cr、Fe、Co、Ni、Zn或Ga作為T(mén)原子的金屬硅酸鹽時(shí)，優(yōu)選使用硼酸、氯化鈦、硝酸銅、硝酸銦、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅或鎵硝酸作為T(mén)原子成分。在所述浸漬液中T原子成分的含量根據(jù)結(jié)晶金屬硅酸鹽的Si/T比來(lái)設(shè)定。進(jìn)一步地，當(dāng)在所述浸漬液中含有四烷基銨成分時(shí)，例如，適合使用鹵化物或氫氧化物如四甲基銨、四乙基銨、四正丙基銨、四異丙基銨、四正丁基銨、四正戊基銨、三乙基甲基銨、三乙基正丙基銨、三正丙基甲基銨、三正丁基甲基銨。要有效地合成具有MFI結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，優(yōu)選使用在結(jié)構(gòu)中具有1至5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的四烷基銨的四烷基銨化合物，更優(yōu)選使用在結(jié)構(gòu)中具有四正丙基銨的四烷基銨化合物，且最適合使用四正丙基氫氧化13銨(tetra-n-propylammoniumhydroxide)。進(jìn)一步地，當(dāng)在所述浸漬液中含有堿性成分時(shí)，所述浸漬液中可以含有鋰、鈉和磷的氫氧化物或鹵化物。當(dāng)含有鈉成分時(shí)，優(yōu)選含有也可以成為T(mén)原子成分的鋁酸鈉。當(dāng)所述浸漬液浸漬所述二氧化硅成形體時(shí)，所有的T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分均被浸漬并被負(fù)載在所述二氧化硅成形體中。當(dāng)所述浸漬液含有T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分中的一種或兩種時(shí)，所述浸漬操作可以分成多個(gè)步驟以負(fù)載所有的可以負(fù)載在二氧化硅成形體中的T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分。在其中T原子成分和其它成分以這樣的多個(gè)步驟被負(fù)載的情況下，T原子成分和其它成分的負(fù)載順序?qū)ιa(chǎn)的催化劑沒(méi)有影響。滲入二氧化硅成形體中的浸漬液的總量可以根據(jù)二氧化硅可以吸收的相應(yīng)的水的量而確定。進(jìn)一步地，當(dāng)將浸漬操作分成多個(gè)步驟時(shí)，每個(gè)浸漬液各自的量可以根據(jù)二氧化硅成形體可以吸收的量而確定。關(guān)于在浸漬之后對(duì)所述二氧化硅成形體的干燥，可以在真空或常壓下進(jìn)行，或可以在常壓下在空氣流下進(jìn)行。在對(duì)所述二氧化硅成形體干燥中，為抑制負(fù)載的成分在下一結(jié)晶步驟中脫離，進(jìn)行干燥是適合的，從而使二氧化硅成形體的水含量降到30質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％至20質(zhì)量％。在這種情況下，干燥的溫度適宜為20。C至12(TC，在該溫度下所述四烷基銨幾乎不分解，優(yōu)選為5(TC以上。關(guān)于所述二氧化硅成形體的干燥時(shí)間，用較長(zhǎng)的干燥時(shí)間則所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的眾數(shù)直徑將變得更短，用較短的干燥時(shí)間則所述結(jié)晶金屬硅酸鹽成形體的眾數(shù)直徑將變得更長(zhǎng)；因此，所述干燥時(shí)間根據(jù)任意的眾數(shù)直徑適當(dāng)?shù)卮_定。例如，在干燥在8(TC下進(jìn)行的情況下，當(dāng)眾數(shù)直徑確定為約0.07pm至0.08pm時(shí)，所述干燥時(shí)間確定為7小時(shí)；當(dāng)眾數(shù)直徑確定為約0.10pm至0.20pm時(shí)，所述干燥時(shí)間確定為5小時(shí)；當(dāng)眾數(shù)直徑確定為約0.50pm時(shí)，所述干燥時(shí)間確定為3小時(shí)；和當(dāng)眾數(shù)直徑確定為約0.9(^m時(shí)，所述干燥時(shí)間確定為0.5小時(shí)。所述金屬硅酸鹽前軀體是通過(guò)干燥所述二氧化硅成形體而獲得。因?yàn)樗鼋饘俟杷猁}前軀體是其中含有浸漬液、隨后被干燥的二氧化硅成形體，所以T原子成分、四烷基銨成分和堿金屬成分均勻地負(fù)載于二氧化硅成形體中。所述T原子成分和其它成分被負(fù)載在干燥的二氧化硅成形體中。該成形體是金屬硅酸鹽前軀體。該前軀體的組合物由以下分子式(l)表示Si!TxLy(SDA)z(1)在分子式(l)中，L為堿金屬，SDA為四烷基銨，x為0.00125以上(優(yōu)選0.00167至0.1，更優(yōu)選為0.0025至0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0033至0.05)，y為0.0001至l(優(yōu)選0.0005至0.5)和z為0.001至l(優(yōu)選為0.002至1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.003至0.8)。其中，當(dāng)堿金屬L的組成比例y太低時(shí)，二氧化硅的水解不充分，且在結(jié)晶步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶金屬硅酸鹽將變得困難；然而，當(dāng)堿金屬的組成比例y太大時(shí)，二氧化硅的水解將進(jìn)行過(guò)分，且所述二氧化硅成形體將溶解。因此，y的數(shù)值范圍如上述。進(jìn)一步地，當(dāng)四烷基銨(SDA)的組成比例z太低時(shí)，在結(jié)晶步驟中二氧化硅水解形成所述結(jié)晶金屬硅酸鹽將變得困難，然而當(dāng)四烷基銨(SDA)的組成比例z太大時(shí)，所述浸漬液將變成高粘性，這可以導(dǎo)致難以形成所述結(jié)晶金屬硅酸鹽，而且浪費(fèi)了四垸基銨。因此，z的數(shù)值范圍如上述。所述結(jié)晶步驟是以所述金屬硅酸鹽前軀體與飽和水蒸氣接觸的方式進(jìn)行的。在所述結(jié)晶步驟中，在所述前軀體的孔隙中水蒸氣冷凝的熱促進(jìn)所述二氧化硅的水解，含有鋁的二氧化硅晶體是在SDA的外圍形成的，因此所述金屬硅酸鹽前軀體轉(zhuǎn)變成MFI。本發(fā)明的結(jié)晶步驟與作為金屬硅酸鹽的生產(chǎn)方法的通常的水熱合成法不同，該步驟是將所述金屬硅酸鹽的前軀體放在飽和水蒸氣中，從而可以在保持金屬硅酸鹽前軀體形狀和抑制Si和T原子從金屬硅酸鹽前軀體中脫離的同時(shí)合成MFI晶體結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽。在上述結(jié)晶步驟中，所述飽和水蒸氣與所述金屬硅酸鹽前軀體接觸。作為這種接觸方法，例如，有下述方法(l)將所述金屬硅酸鹽前軀體放在耐壓容器中并遠(yuǎn)離該容器的底部，引入相應(yīng)于由容器的溫度和容積決定的一定量的飽和水蒸氣的一定量的水之后，將密封的耐壓容器在恒溫浴中加熱；(2)使用具有內(nèi)部容器和外部容器的雙層容器，將所述金屬硅酸鹽前軀體放在內(nèi)部容器中，并將水放在外部容器中，然后將所述雙層容器密封并加熱，從而使所述金屬硅酸鹽前軀體與水蒸氣接觸；和(3)移動(dòng)床法，其中，將所述金屬硅酸鹽前軀體連續(xù)地供給到飽和水蒸氣中。在所述結(jié)晶步驟中對(duì)溫度沒(méi)有特別限定，只要在該溫度下可以將所述金屬硅酸鹽前軀體轉(zhuǎn)變成MFI即可，該溫度適合為80至260°C，這導(dǎo)致較少的負(fù)載在前軀體中的四垸基銨分解，并能夠產(chǎn)生高結(jié)晶度的MFI。優(yōu)選的溫度在100至230。C范圍內(nèi)。所述金屬硅酸鹽前軀體與飽和水蒸氣接觸的時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)以上，以促進(jìn)充分地結(jié)晶。所述時(shí)間的上限優(yōu)選在150小時(shí)以內(nèi)，以抑制具有除了MFI之外的晶體的混合晶體。在上述的結(jié)晶步驟的溫度和時(shí)間中，通過(guò)結(jié)晶步驟獲得的MFI結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽通常將變成結(jié)晶度為85%以上的結(jié)晶金屬硅酸鹽。在以上結(jié)晶步驟中，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間而生產(chǎn)結(jié)晶度為98%以上的結(jié)晶金屬硅酸鹽也是可能的。在這種情況下，用較長(zhǎng)的時(shí)間與飽和水蒸氣接觸，所述結(jié)晶度將變得更高；相反地，用較短的時(shí)間，結(jié)晶度將變得更低，因而所述結(jié)晶度可以為任意的結(jié)晶度。因此，通過(guò)延長(zhǎng)與飽和水蒸氣的接觸時(shí)間，生產(chǎn)結(jié)晶度為100%^本上不含有禾占合劑的結(jié)晶金屬硅酸鹽是可能的。在離子交換步驟中，在結(jié)晶步驟中合成的L-結(jié)晶金屬硅酸鹽中的L原子(L表示堿金屬如Na)與NH4進(jìn)行離子交換，從而生產(chǎn)NH4-結(jié)晶金屬硅酸鹽。該離子交換是以將L-結(jié)晶金屬硅酸鹽浸沒(méi)在NH4水溶液中的方式進(jìn)行的。作為使用的NH4水溶液，可以使用銨鹽水溶液如硝酸銨和氯化銨。當(dāng)水溶液中NH4的濃度太低時(shí)，離子交換的時(shí)間將變長(zhǎng)；然而，當(dāng)使用高濃度的銨鹽水溶液時(shí)，則浪費(fèi)了沒(méi)有進(jìn)行離子交換的銨鹽。因此，該水溶液可以為為NH4交換容量的等當(dāng)量至百倍當(dāng)量，且銨鹽的濃度可以為O.Olmol/1至5.0mol/l。優(yōu)選NH4為兩倍當(dāng)量至30倍當(dāng)量，且銨鹽的濃度為0.05mol/l至2.0mol/l。在所述離子交換步驟中，所述銨鹽水溶液的溫度可以高于室溫并低于10(TC。當(dāng)銨鹽水溶液的溫度很高時(shí)，可以加速離子交換的速度；因?yàn)樵贗O(TC以上時(shí)，水的蒸發(fā)很快，因而需要耐壓容器以抑制水的蒸發(fā)，所以是不優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)銨鹽水溶液的溫度很低時(shí)，因?yàn)樗鲭x子交換速度將變慢，所以是不優(yōu)選的。在所述離子交換步驟中，浸漬的時(shí)間為15分鐘至6小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至2小時(shí)。當(dāng)所述時(shí)間很短時(shí)，金屬硅酸鹽中的L原子的交換不能完成；然而當(dāng)所述時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，由于離子交換平衡，所述離子交換到達(dá)一定水平之后不再有任何提高。本發(fā)明的離子交換步驟是通過(guò)將L-結(jié)晶金屬硅酸鹽浸沒(méi)在銨鹽水溶液中而進(jìn)行的；優(yōu)選在抑制由于平衡導(dǎo)致的離子交換的阻礙，以用NH4有效地取代結(jié)晶金屬硅酸鹽中的L原子的同時(shí)，對(duì)所述浸沒(méi)和所述銨鹽水溶液的取代的組合重復(fù)進(jìn)行。另外，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述第二生產(chǎn)方法是將L-結(jié)晶金屬硅酸鹽中的L原子用NH4進(jìn)行離子交換，且用無(wú)機(jī)酸水溶液如鹽酸和硝酸通過(guò)H原子取代L-結(jié)晶金屬硅酸鹽中的L原子是可能的。在這種情況下，適合的條件如所述無(wú)機(jī)酸的濃度和所述水溶液的溫度與在用前述銨鹽的離子交換中的相同。關(guān)于無(wú)機(jī)酸的濃度，當(dāng)很高時(shí)，所述金屬硅酸鹽有時(shí)被破壞，并且浪費(fèi)了未離子交換的無(wú)機(jī)酸。在作為最終步驟的燃燒步驟中，在所述離子交換步驟中產(chǎn)生的NH4-結(jié)晶金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)化為H-結(jié)晶金屬硅酸鹽。伴隨該轉(zhuǎn)化，在所述金屬硅酸鹽中的剩余的有機(jī)物質(zhì)被燒掉。所述燃燒步驟適合在空氣流下進(jìn)行。當(dāng)燃燒溫度太低時(shí)，存在一定的有機(jī)物質(zhì)和NH4保留的一些情況；然而當(dāng)燃燒溫度太高時(shí)，所述金屬硅酸鹽的晶體有時(shí)被破壞，因而燃燒溫度適合在35(TC至600°C。進(jìn)一步地，當(dāng)燃燒時(shí)間太短時(shí)，存在一定的有機(jī)物質(zhì)和NH4保留的一些情況；然而當(dāng)燃燒時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，存在金屬硅酸鹽晶體被破壞的一些情況，因而燃燒時(shí)間適合為2小時(shí)至IO小時(shí)。所述第二生產(chǎn)方法如上述。根據(jù)所述第二生產(chǎn)方法生產(chǎn)的催化劑具有85%以上的結(jié)晶度。進(jìn)一步地，在通過(guò)所述第二方法生產(chǎn)的催化劑中，相對(duì)于MFI晶格內(nèi)的T原子和MFI晶格外的雜原子的總量，在MFI晶格外的雜原子的含量為3質(zhì)量％以下。上述第二種方法是為了生產(chǎn)MFI結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽，為了生產(chǎn)由除MFI之外的結(jié)晶金屬硅酸鹽組成的催化劑，所述催化劑適合通過(guò)用在日本專利申請(qǐng)No.2001-180928、No.2001-139324或No.2001-114512中公開(kāi)的已知的方法生產(chǎn)。當(dāng)所述催化劑通過(guò)已知的方法生產(chǎn)時(shí)，所述眾數(shù)直徑可以通過(guò)設(shè)定所述負(fù)載步驟的干燥時(shí)間而適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。其次，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述催化劑的生產(chǎn)方法將基于第三方法進(jìn)行描述。所述第三方法是將M原子加入滿足L/T<0.3的結(jié)晶金屬硅酸鹽中的方法。作為所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的制備方法，列舉了已知的制備^1S。例如，18可以通過(guò)水熱合成法、干燥凝膠轉(zhuǎn)化法(dry-gelconversionmethod)或固相結(jié)晶法合成結(jié)晶。也可以使用以上第一和第二生產(chǎn)方法。在結(jié)晶金屬硅酸鹽的制備過(guò)程中，將L原子作為堿性原料加入原料溶液或原料漿液中，通常在制備的結(jié)晶金屬硅酸鹽中含有L原子。例如，作為生產(chǎn)所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的ZSM-5的方法，可以列出如在美國(guó)專利No.3702886的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的水熱合成法、在日本專利申請(qǐng)No.2000-344515的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的干燥凝膠轉(zhuǎn)化法和在日本專利申請(qǐng)No.2001-058817的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的固相結(jié)晶法。為了通過(guò)質(zhì)子取代在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶格外的可交換的L原子，通常地，對(duì)所述L原子例如用銨離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)仉x子交換，并在高溫下進(jìn)行熱處理。為了制備L/T為小于0.3的結(jié)晶金屬硅酸鹽，以上離子交換和熱處理的次數(shù)適合為一次或多次。所述L/T適合為L(zhǎng)/TO,2，優(yōu)選為L(zhǎng)/TO丄更優(yōu)選為L(zhǎng)/TO.05,進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)/T<0.01，且最好是幾乎所有的L原子被質(zhì)子取代。加入到結(jié)晶金屬硅酸鹽中的M原子為堿金屬原子如Li、Na、K、Rb和Cs;堿土金屬原子如Be、Mg、Ca、Sr和Ba;和稀土金屬原子如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy禾BHo。加入的M原子可以為一種或兩種以上，當(dāng)加入兩種以上時(shí)，可以將它們混合并加入。加入的M原子沒(méi)有限定，優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La或Ce，更優(yōu)選為Na、K、Rb、Cs、Ba或Y。在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中，M原子的含量被認(rèn)為與L原子的量相關(guān)。T原子、L原子和M原子的優(yōu)選比例為0<(L+M)/T<1.0，更優(yōu)選0<(L+M)/T<0.8，且最優(yōu)選為0<(L+M)/T<0.5。向結(jié)晶金屬硅酸鹽中加入M原子的方法沒(méi)有特別地限定，可以采用常規(guī)的方法。該方法的例子包括但不限于通過(guò)捏合法(kneadingmethod)的負(fù)載法(carryingmethod)、浸漬法和離子交換法。加入結(jié)晶金屬硅酸鹽中的M原子的原料化合物適合選自具有制備催化劑所需的物理性能如特定的水溶性的化合物。例如，含有M原子的無(wú)機(jī)鹽如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硫化物、氮化物、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽；含有M原子的有機(jī)鹽列出如醇鹽、醋酸鹽和丙酸鹽，特別適合的為硝酸鹽和碳酸鹽。在結(jié)晶金屬硅酸鹽中含有的M原子通常為離子或氧化物的形式。這些M離子和M氧化物具有抑制催化劑焦化的作用、能夠抑制所述催化劑反應(yīng)性的降低，假如必要，可以在空氣流下對(duì)M離子或M氧化物進(jìn)行熱處理。也就是，可以對(duì)含有M原子的結(jié)晶金屬硅酸鹽進(jìn)行燃燒。例如，所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的燃燒可以在空氣流下在室溫至600。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。所述燃燒的溫度范圍必須限制在結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)不被破壞的范圍內(nèi)。當(dāng)結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，T原子脫離出晶格外(在T原子為Al的情況下，則Al原子脫離出結(jié)晶金屬硅酸鋁的晶格外)，這種脫離可以導(dǎo)致丙烯醛的收率顯著下降。在丙烯醛的生產(chǎn)中，優(yōu)選選擇氣相脫水反應(yīng)，在該氣相脫水反應(yīng)中，含甘油的氣體與催化劑在選自由固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等組成的組中的任意一種反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。另外，本發(fā)明的丙烯醛的生產(chǎn)方法不限于將含甘油的氣體與催化劑接觸的氣相脫水反應(yīng)，可以為將甘油溶液與催化劑接觸的液相脫水反應(yīng)。用于含甘油的氣體中的甘油可以為提純的甘油或粗甘油。在含甘油的氣體中甘油的濃度沒(méi)有特別限定，適合為0.1moP/。至100mol%，優(yōu)選為lmol%以上，優(yōu)選可以經(jīng)濟(jì)地和高效地生成丙烯醛的10mol。/。以上。另外，在含甘油的氣體中甘油的濃度需要調(diào)節(jié)的情況下，可以使用選自由水蒸氣、氮?dú)夂涂諝獾冉M成的組中的一種或多種氣體作為濃度調(diào)節(jié)氣體。進(jìn)一步地；當(dāng)在含有甘油的氣體中含有水蒸氣時(shí)，因?yàn)楸┤┑氖章试龃?，以及能夠抑制催化劑脫水活性的降低，所以是?yōu)選的。在反應(yīng)器中，所述含甘油的氣體的量，以每單位催化劑體積的含甘油的氣體的流速(GHSV)表示，適合為100hr"至10000hr—1。優(yōu)選為5000hr"以下，更優(yōu)選為3000hr"以下，以經(jīng)濟(jì)和高效地進(jìn)行丙烯醛的生產(chǎn)。進(jìn)一步地，促進(jìn)甘油的分子內(nèi)脫水反應(yīng)的溫度適合為200。C至500°C，優(yōu)選為250'C至450°C，且進(jìn)一步優(yōu)選為30(TC至40(rC。而且，在所述脫水反應(yīng)中的壓力沒(méi)有特別地限定，只要所述壓力在不使甘油冷凝的范圍內(nèi)即可。一般情況下，適合為0.001MPa至lMPa，優(yōu)選為0.01MPa至0.5MPa。丙烯醛可以通過(guò)以上方法生產(chǎn)。如公知的，己經(jīng)生產(chǎn)的丙烯醛可以用作丙烯醛衍生物如丙烯酸、1，3-丙二醇、丙烯醇(acrylalcohol)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、甲硫氨酸、3-甲基丙醛生產(chǎn)中的原料。因此，丙烯醛的生產(chǎn)方法可以明顯地并入丙烯醛衍生物的生產(chǎn)方法中。實(shí)施例在下文中將結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例，可以在符合以上和以下描述的目標(biāo)范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)，并可以實(shí)施，這些改進(jìn)也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。用催化劑生產(chǎn)丙烯醛。用于各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中的催化劑的詳細(xì)的制備方法和丙烯醛的生產(chǎn)方法如下所述。實(shí)施例1根據(jù)以下負(fù)載步驟、結(jié)晶步驟和離子交換步驟生產(chǎn)催化劑。負(fù)載步驟將o.58g的NaQH和1.95g的NaA10"由AsadaChemicalIndustryCo"Ltd制造的NaA102，NaA102的含量為86.8質(zhì)量％)依次溶解于15.00g的蒸餾水中，此外將10.15g的40質(zhì)量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液加入所述蒸餾水中。然后，向該溶液中加入蒸餾水以制備浸漬液，從而使浸漬液的總量為30ml。其次，作為二氧化硅成形體，使用二氧化硅珠(silicabead)("CariactQ-50"，10至20目，平均孔徑50nm，由FujiSilysiaChemicalLtd.制造)，向浸漬液中加入在12(TC下干燥一天的30g的二氧化硅珠，浸漬一小時(shí)。其后，將該二氧化硅珠放在置于IO(TC熱水浴上的蒸發(fā)皿中進(jìn)行干燥，然后在80。C下在氮?dú)饬飨逻M(jìn)一步干燥5小時(shí)，在二氧化硅珠中負(fù)載有結(jié)晶必需的Na/Al結(jié)晶劑，從而提供結(jié)晶金屬硅酸鹽前軀體。結(jié)晶步驟將在負(fù)載步驟中獲得的前軀體放置在用四氟乙烯制成的、安裝有護(hù)套的容積為100ml的坩鍋中，使前軀體遠(yuǎn)離該坩堝底部，向該坩堝的底部引入1.00g蒸餾水，使該鉗堝放置在180°C的電爐中8小時(shí)。離子交換步驟將通過(guò)結(jié)晶步驟的操作獲得的固體物質(zhì)浸沒(méi)于60。C的300g濃度為lmol/l的硝酸銨水溶液中，攪拌1小時(shí)，然后棄去上清液。將從浸沒(méi)到棄去的操作步驟重復(fù)多次。其后，用水洗滌該固體物質(zhì)。燃燒步驟將離子交換步驟之后的固體物質(zhì)在空氣流下在54(TC下燃燒3.5小時(shí)。通過(guò)該燃燒而獲得H-MFI催化劑。實(shí)施例2將結(jié)晶金屬硅酸鹽粉末(NH4-MFI，"5524G"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternational制造)加壓成形(pressure-formed)，然后飽JE碎—并分級(jí)。將分級(jí)在220.7至2.0mm范圍內(nèi)的結(jié)晶金屬硅酸鹽粉末放置在空氣流中，并在54(TC下燃燒3小時(shí)，從而獲得H-MFI催化劑。實(shí)施例3至6以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，改變使用的NaOH和NaA102的量。在各個(gè)實(shí)施例中NaOH和NaA102的使用量設(shè)定如下1.29g的NaOH和0.67g的NaAlO2用于實(shí)施例3，1.40g的NaOH和0.47g的NaA102用于實(shí)施例4，1.53g的NaOH和0.23g的NaA102用于實(shí)施例5，1.61g的NaOH和0.094g的NaAK)2用于實(shí)施例6。實(shí)施例7以與實(shí)施例2中相同的方式獲得H-BEA催化劑，不同的是，作為結(jié)晶金屬硅酸鹽粉末，使用NH4-BEA("CP814E",T原子為Al，由ZEOLYSTInternational制造)。實(shí)施例8以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中使用1.65g的NaOH，使用10.14g的40質(zhì)量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液，且使用2.01g的Fe(N03)3'9H20代替NaA102。實(shí)施例9以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中使用1.65g的NaOH，使用10.14g的40質(zhì)量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液，且使用2.10g的Ga(N03)3'9H20代替NaA102。對(duì)比例1以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中使用1.64g的NaOH，使用0.047g的NaA102，且在80。C下在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行7小時(shí)。對(duì)比例2以與對(duì)比例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行0.5小時(shí)；且在離子交換步驟中，將浸沒(méi)在硝酸銨水溶液中和棄去上清夜的操作次數(shù)減少到小于對(duì)比例1中的次數(shù)。對(duì)比例3以與對(duì)比例2中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行5小時(shí)；且在離子交換步驟中，將浸沒(méi)在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數(shù)減少到小于對(duì)比例2中的次數(shù)。對(duì)比例4以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中使用1.99g的NaOH，使用0.0094g的NaA102，并使用16.92g的40質(zhì)量％的四正丙基氫氧化銨的水溶液。對(duì)比例5將70g的NH4-MFI粉末("CBV5524G"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)和作為粘合劑的30g的二氧化硅分散在離子交換水中，然后濃縮成糊。將通過(guò)在ll(TC干燥該濃縮物獲得的固體物質(zhì)在500°C下燃燒5小時(shí)，粗破碎后分級(jí)成0.7至2.0mm范圍，從而由此獲得H-MFI催化劑。對(duì)比例6至8將商購(gòu)的用a-氧化鋁作為粘合劑形成的金屬硅酸鹽成形體在50(TC下燃燒3小時(shí)，粗破碎后分級(jí)成0.7至2.0mm范圍，從而獲得H-MFI催化劑。使用的所述商購(gòu)的金屬硅酸鹽如下NH4-MFI("CBV5524GCY"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)用于對(duì)比例6，NH4-MFI("SN486H/99"，T原子為Al，由SUD-CHEMIEPerformancePacking制造)用于對(duì)比例7;和NH4-MFI("CBV3024ECY"，T原子為Al，由ZEOLYSTInternationalCorporation制造)用于對(duì)比例8。進(jìn)一步地，在使用的各個(gè)金屬硅酸鹽成形體中，"結(jié)晶金屬硅酸鹽"/"粘合劑"的質(zhì)量比為70/30。用于實(shí)施例1至9和對(duì)比例1至8中的催化劑的制備方法如上述。計(jì)算這些催化劑的Si/T的比例和在催化劑中換算為Na20的Na的含量。對(duì)于所述計(jì)算，采用用熒光X-射線分析器(由PHILPSCorporation制造的"PW2404"，Na20的檢測(cè)限為75ppm)獲得的分析值。丙烯醛的生產(chǎn)丙烯醛是通過(guò)在以下方法中用放有催化劑的固定床反應(yīng)器對(duì)甘油進(jìn)行脫水而合成的。向內(nèi)徑為10mm和長(zhǎng)度為500mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝入15ml催化劑，然后將該反應(yīng)器浸沒(méi)在36(TC的鹽浴中。其后，以62ml/min的流動(dòng)速度向該反應(yīng)器中注入氮?dú)?0分鐘，然后以632hr—1的流速注入含甘油的氣體(含甘油的氣體的組成為甘油27mol%，水34mo1。/。，氮?dú)?9mol%)。從將含甘油的氣體注入反應(yīng)器起經(jīng)過(guò)30分鐘之后，將從該反應(yīng)器流出的氣體吸收在丙烯腈中，分析該丙烯腈中的甘油和丙烯醛。該分析使用安裝有FID作為檢測(cè)器的氣相色譜儀，采用內(nèi)標(biāo)方法。在用GC定量分析中，對(duì)甘油、丙烯醛和1-羥基丙酮進(jìn)行檢測(cè)。甘油的轉(zhuǎn)化率(下文中簡(jiǎn)稱為"轉(zhuǎn)化率")和丙烯醛的收率(下文中簡(jiǎn)稱為25"收率")由以上用GC定量分析的結(jié)果計(jì)算得到。并計(jì)算丙烯醛收率的變化率(下文中簡(jiǎn)稱為"變化率")。轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算公式如以下公式(l)和公式(2):公式(l):轉(zhuǎn)化率(％)公式(2):收率(％)=丙烯腈中吸收的甘油的量(mol)'30分鐘流入反應(yīng)器中的甘油的量(mo1)x100丙烯腈中吸收的甘油的量(wo/).xlOO30分鐘流入反應(yīng)器中的甘油的量(附o/)表1示出了上述的Si/T、Na20的含量、轉(zhuǎn)化率、收率和變化率的結(jié)果-表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>CMS:結(jié)晶金屬硅酸JII;流動(dòng)時(shí)間含甘州3的氣體的累計(jì)的流動(dòng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率甘油的轉(zhuǎn)化率；收率丙烯醛的收率^^^_1(11160分鐘流動(dòng)時(shí)間內(nèi)基于丙烯醛收率的變化率;ND:未檢測(cè)到在表1中，當(dāng)將共同具有Al作為T(mén)原子的實(shí)施例1至7和對(duì)比例1至8進(jìn)行對(duì)比時(shí)可以確定如下。在使用具有Si/T比例大于800的催化劑的對(duì)比例1和2中的變化率的絕對(duì)值各自為高達(dá)大于33%的值。在Si/T為1000的對(duì)比例3和Si/T為5000的對(duì)比例4中丙烯醛的收率都約為2%，因此它們不是優(yōu)選的丙烯醛的生產(chǎn)方法。而且，在使用具有粘合劑含量高于15質(zhì)量%的催化劑的對(duì)比例5至8中，變化率的絕對(duì)值各自都高達(dá)大于26%。另一方面，在使用具有Si/T為800以下和粘合劑含量為15質(zhì)量％以下的催化劑的實(shí)施例1至7中，變化率的絕對(duì)值各自小至12%以下。因此，可以確定在實(shí)施例1至7中，丙烯醛是在抑制變化率的同時(shí)產(chǎn)生的。以與實(shí)施例1至9中和對(duì)比例1至8中相同的方式，對(duì)以下實(shí)施例10至15和對(duì)比例9至12進(jìn)行丙烯醛的生產(chǎn)。計(jì)算在實(shí)施例中使用的催化劑中的Si/T比例和換算為Na20的Na的含量。還測(cè)定實(shí)施例10至15和對(duì)比例9至12的催化劑的以催化劑的容積為基準(zhǔn)的眾數(shù)直徑。每種催化劑的制備方法和以容積為基準(zhǔn)的眾數(shù)直徑的測(cè)量的詳細(xì)說(shuō)明如下-實(shí)施例10至15在實(shí)施例12的催化劑的制備中，將在實(shí)施例1中的負(fù)載步驟中在氮?dú)饬飨略?0。C下的干燥時(shí)間改為7小時(shí)。在用于實(shí)施例10至15中的H-MFI催化劑的制備中，還改變?cè)趯?shí)施例1中的負(fù)載步驟中使用的NaOH和Na20的量。除了以上改變之外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備用于實(shí)施例10至15中的催化劑。用于各個(gè)實(shí)施例中的NaOH和NaA102的量確定如下O.S8g的NaOH禾口1.95g的NaA102用于實(shí)施例10，1.29g的NaOH禾口0.67g的NaA102用于實(shí)施例ll，1.40g的NaOH和0.47g的NaAlO2用于實(shí)施例12，1.40g的NaOH和0.47g的NaA102用于實(shí)施例13，1.53g的NaOH和0.23g的NaA102WF實(shí)施伊fi4，和丄61g的NaOH和0.094g的NaA102用干實(shí)施例15。對(duì)比例9以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中使用1.64g的NaOH，0.047g的NaA102，且在80。C下在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行7小時(shí)。對(duì)比例10以與對(duì)比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在離子交換步驟中，將浸沒(méi)在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數(shù)減少至小于對(duì)比例9中的次數(shù)。對(duì)比例11以與對(duì)比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，在80。C下在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行3小時(shí)；并在離子交換步驟中，將浸沒(méi)在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數(shù)減少至小于對(duì)比例10中的次數(shù)。對(duì)比例12以與對(duì)比例9中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，在8(TC下在氮?dú)饬飨碌母稍镞M(jìn)行0.5小時(shí)；并在離子交換步驟中，將浸沒(méi)在硝酸銨水溶液中和棄去上清液的操作次數(shù)減少至小于對(duì)比例9中的次數(shù)。眾數(shù)直徑的測(cè)量通過(guò)壓汞法用孔度計(jì)("Autopore9420111"，由ShimadzuCorporation制造)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量條件設(shè)定為測(cè)量壓力為1至60000psia，接觸角為130°，汞的表面張力為485.0mN/m，且汞的密度為13.5335g/cm3。表2示出了上述的Si/T比例、眾數(shù)直徑、Na20的含量、轉(zhuǎn)化率、收率和變化率的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>T:Al;流動(dòng)時(shí)間:含甘油的氣體的累計(jì)的流動(dòng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率甘油的轉(zhuǎn)化率；收率丙烯醛的收率變化率在30至60分鐘的流動(dòng)時(shí)間內(nèi)基于丙烯醛收率的變化率；ND:未檢測(cè)到如表2所示，在具有眾數(shù)直徑為0.8(Vm以下和Si/T為800以下的實(shí)施例中，丙烯醛的收率比對(duì)比例中的收率高。作為實(shí)施例16至27，以與以上實(shí)施例1中相同的方式生產(chǎn)丙烯醛，不同的是，含80質(zhì)量％甘油的氣體的流逨議定為650hr—'。用卞王廣屮tf、J母W催化劑的詳細(xì)的制備方法如下。另外，在實(shí)施例16至27的催化劑中的L/T采用由通過(guò)熒光X-射線分析器("PW2404"，由PHILPSCorporation制造，Na20的檢測(cè)限為75ppm)的分析值而計(jì)算得到的值。M/T值也是通過(guò)以下公式計(jì)算得到的用于加入M原子的含有M原子的化合物中M原子的摩爾量實(shí)施例16至29中的似/7=.在加入M原子之前MF/的摩爾:在加入M原子之前，/的量=~_丄力二H原子之前靜H(sic^的摩爾重量)xs//r+0102的摩爾重量)+(z原子的原子量)xi:/:r實(shí)施例16以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，使用1.40g的NaOH，使用0.47g的NaAlO"且在80。C下干燥時(shí)間為7小時(shí)；并且在燃燒步驟中，將離子交換后的固體物質(zhì)在55(TC下燃燒5小時(shí)。將該MFI浸沒(méi)在6(TC的300g濃度為lmol/l的硝酸銨水溶液中并攪拌1小時(shí)，然后棄去上清液。將從浸沒(méi)到棄去的操作重復(fù)至少一次，并用水洗滌該MFI。其后，通過(guò)在55(TC下將該MFI燃燒5小時(shí)而獲得H-MFI催化劑。用于實(shí)施例16中的催化劑的Si/T的分析值為100。另外，未檢測(cè)到Na20，且L/T為0。實(shí)施例17以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是，在負(fù)載步驟中，使用1.40g的NaOH，使用0.47g的NaA102，且在8(TC下干燥的時(shí)間為7小時(shí)；并且在燃燒步驟中，將離子交換后的固體物質(zhì)在550。C下燃燒5小時(shí)。催化劑的Si/T比例為100。另外，Na20的分析值為0.43質(zhì)量％，且L/T為0.84。實(shí)施例18具有Si/T為100、Na20的分析值為0.036質(zhì)量°/。和L/T為0.07的MFI是以與對(duì)比例1中的催化劑相同的方式制備的。而且，將0.11g的LiNO3和27.98g的蒸餾水混合以制備含有Li的溶液。然后，在攪拌和混合40.0g制備的MFI的同時(shí)，向其中加入所述含Li溶液，使其靜置3小時(shí)。隨后，在置于9(TC水浴上的蒸發(fā)皿中，在攪拌MFI的同時(shí)干燥制得的混合物。將干燥后的MFI在空氣流下在12(TC下放置9小時(shí)，然后在氮?dú)饬飨略?5(TC下燃燒5小時(shí)。從加入含Li液體至燃燒步驟的過(guò)程中通過(guò)向MFI中加入M原子，從而獲得用于實(shí)施例18中的催化劑。計(jì)算得到的催化劑的M/T為0.24。實(shí)施例19至27以與實(shí)施例18中相同的方式制備用于實(shí)施例19至27的催化劑，不同的是，用其它液體代替含Li液體。用于代替含Li液體的液體為通過(guò)將0.02g的Na2C03和27.99g的蒸餾水混合而制備的含Na液體用于實(shí)施例19;通過(guò)將0.21g的Na2C03和27.92g的蒸餾水混合而制備的含Na液體用于實(shí)施例20;通過(guò)將0.029g的K2C03和27.99g的蒸餾水混合而制備的含K溶液用于實(shí)施例21;通過(guò)將0.049g的Rb2C03和27.97g的蒸餾水混合而制備的含Rb溶液用于實(shí)施例22;通過(guò)將0.041g的Cs2C03和27.96g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實(shí)施例23;通過(guò)將0.462g的Cs2C03和27.72g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實(shí)施例24;通過(guò)將0.660g的Cs2C03和27.34g的蒸餾水混合而制備的含Cs溶液用于實(shí)施例25;通過(guò)將0.063g的Y2(C03)3和27.97g的蒸餾水混合而制備的含Y溶液用于實(shí)施例26;且通過(guò)將0.205g的Ba(N03)2和27.92g的蒸餾水混合而制備的含Ba溶液用于實(shí)施例27。此外，計(jì)算得到在實(shí)施例19至27中的催化劑的M/T比例如下實(shí)施例19為G.06，實(shí)施例20為0.60，實(shí)施例21為0力6，實(shí)施例22為0.07，實(shí)施例23為0.04,實(shí)施例24為0.43，實(shí)施例25為0.61，實(shí)施例26為0.05，和實(shí)施例27為0.12。焦炭粘附量的測(cè)量在丙烯醛的生產(chǎn)之后，使氮?dú)庖?2ml/min的流速流入反應(yīng)器中30分鐘，然后從反應(yīng)器中撿出催化劑。用TG-DTA("DTG-50H"，由ShimadzuCorporation制造)測(cè)量粘附在該催化劑上的焦炭的量。該測(cè)量的條件以這樣的一種方式設(shè)定，樣品的量為15mg，空氣流速為50ml/min，且在從室溫至90(TC以1(TC/min進(jìn)行加熱之后，在90(TC的溫度下保持10分鐘。另外，將粘附在催化劑上的焦炭的量表示為在前述條件下催化劑質(zhì)量減少的百分比。焦炭的燃燒溫度的測(cè)量在以上焦炭粘附量的測(cè)量中，將測(cè)量的催化劑樣品的放熱峰溫度定義為焦炭的燃燒溫度。表3示出了實(shí)施例16至27的結(jié)果。此外，在表3中"焦炭的量"欄中的每個(gè)差值是與以在實(shí)施例16中焦炭粘附的量作為標(biāo)準(zhǔn)的差值，該差值是以以下公式計(jì)算得到。而且，在表3中在"焦炭的燃燒溫度"欄中的每個(gè)差值是與以在實(shí)施例16中測(cè)量的作為標(biāo)準(zhǔn)的溫度差值。住^的旦的^估實(shí)施例17至27中各自焦炭粘附的量(％)-實(shí)施柳6中焦炭粘附的量(％)::100"'、灰J雖()一在實(shí)施例16中焦炭粘附的量(°/。)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>T:Al;流動(dòng)時(shí)間含甘油的氣體的累計(jì)的流動(dòng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率甘油的轉(zhuǎn)化率；收率丙烯醛的收率變化率在0.5至1小時(shí)的流動(dòng)時(shí)間內(nèi)基于丙烯醛的收率的變化率；ND:未檢測(cè)到如表3所示，實(shí)施例18至27的加入M原子的催化劑在實(shí)施例16的標(biāo)準(zhǔn)的燃燒溫度的差值為負(fù)值。該事實(shí)表明了通過(guò)燃燒去除焦炭而輕易進(jìn)行催化劑的再生處理的可能性。而且，將具有相同Na含量的實(shí)施例H和實(shí)施例20進(jìn)行對(duì)比，可以知道在將大量的Na作為L(zhǎng)原子的情況下，丙烯醛的收率怖-+種審+化[^棍了^在實(shí)施例28和29中丙烯醛的生產(chǎn)是以與實(shí)施例16至27中相同的方式進(jìn)行的。在實(shí)施例28和29中各個(gè)催化劑的詳細(xì)的生產(chǎn)方法如下。實(shí)施例28以與實(shí)施例1中相同的方式獲得H-MFI催化劑，不同的是在負(fù)載步驟中，使用L40g的NaOH，使用1.74g的Ga(N03)3*9H20代替NaA102，且在8(TC下干燥的時(shí)間為7小時(shí)；并在燃燒步驟中，將離子交換步驟之后的固體物質(zhì)在55(TC下燃燒5小時(shí)。將該MFI浸沒(méi)在60。C的300g濃度為lmo1/1的硝酸銨水溶液中，并攪拌1小時(shí)，然后棄去上清液。將從浸沒(méi)到棄去的操作重復(fù)至少一次，并用水洗滌該MFI。其后，通過(guò)在55(TC下將MFI燃燒5小時(shí)而獲得H-MFI催化劑。該催化劑的Si/T比例為100。另外，未檢測(cè)出Na20，且L/T為0。實(shí)施例29具有Si/T為100和L/T為0的MFI是以與實(shí)施例28中的催化劑相同的方式制備的。而且，將0.02g的Na2CO3和27.99g的蒸餾水混合以制備含Na溶液。然后，在攪拌和混合40.0g制備的MFI的同時(shí)，向其中加入所述含Na溶液，并使其靜置3小時(shí)。隨后，在置于90。C的水浴上的蒸發(fā)皿中，在攪拌該MFI的同時(shí)干燥制得的混合物，將干燥后的MFI在氮?dú)饬飨略?20°C下放置9小時(shí)，然后在55(TC下在氮?dú)饬飨氯紵?小時(shí)。從加入含Na液體至燃燒步驟的過(guò)程中通過(guò)向MFI加入M原子，從而獲得用于實(shí)施例29中的催化劑。計(jì)算得到的催化劑的M/T為0.06。表4示出了實(shí)施例28和29的結(jié)果。另外，在表4中在"焦炭的量"欄中的每個(gè)差值是與以在實(shí)施例28中焦炭粘附的量作為標(biāo)準(zhǔn)的差值，該差值是以以下公式計(jì)算得到。而且，在表4中在"焦炭的燃燒溫度"欄中的每個(gè)差值是與以在實(shí)施例28中測(cè)量的作為標(biāo)準(zhǔn)的溫度差值。^纖,對(duì)首實(shí)施例29中焦炭粘附的量(％)-實(shí)施例28中焦炭粘附的量(％)"叫。J一實(shí)施例2仲焦炭粘附的量(％)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>T:Ga;流動(dòng)時(shí)間含甘油的氣體的累計(jì)的流動(dòng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率甘油的轉(zhuǎn)化率；收率丙烯醛的收率變化率在0.5至1小時(shí)的流動(dòng)時(shí)間內(nèi)基于丙烯醛的收率的變化率；ND:未檢測(cè)從表4的結(jié)果可以知道，向結(jié)晶金屬硅酸鹽加入M原子的效果不取決于T原子的種類。權(quán)利要求1、一種丙烯醛的生產(chǎn)方法，該方法通過(guò)將甘油在與催化劑共存下進(jìn)行脫水，該催化劑具有含有至少一種T原子的結(jié)晶金屬硅酸鹽，其中，在所述催化劑中，粘合劑的量為15質(zhì)量％以下，且在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中Si/T比為800以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述催化劑不含有粘合劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述催化劑為含有結(jié)晶金屬硅酸鹽的成形體，且所述成形體具有通過(guò)壓汞法測(cè)定的以容積為基準(zhǔn)為0.80pm以下的眾數(shù)直徑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述以容積為基準(zhǔn)的眾數(shù)直徑為0.05pm以上。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述催化劑為含有結(jié)晶金屬硅酸鹽的成形體，且所述成形體具有通過(guò)壓汞法測(cè)定的以容積為基準(zhǔn)為0.08到0.40|Lim的眾數(shù)直徑。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為1.0質(zhì)量％以下。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽中，換算為Na20的Na的含量為0.010質(zhì)量％以下。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，在所述結(jié)晶金屬硅酸鹽的晶格外陽(yáng)離子中具有H+。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述T原子為選自A1、Ga和Fe中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述T原子為Al。11、根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，任意一種所述結(jié)晶金屬硅酸鹽具有MFI型的晶體結(jié)構(gòu)。12、根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，通過(guò)使甘油氣體與催化劑接觸的氣相反應(yīng)來(lái)對(duì)甘油進(jìn)行脫水。13、根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述結(jié)晶金屬硅酸鹽具有除由結(jié)晶金屬硅酸鹽的合成原料獲得的H外的作為其晶格外陽(yáng)離子的L原子，且所述結(jié)晶金屬硅酸鹽具有選自堿金屬原子、堿土金屬原子和稀土金屬原子中的至少一種M原子，所述M原子被加入到L原子的摩爾數(shù)與T原子的摩爾數(shù)的比例L/T小于0.3的結(jié)晶金屬硅酸鹽。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述L原子的摩爾數(shù)、所述M原子的摩爾數(shù)和所述T原子的摩爾數(shù)滿足0<(L+M)/T<1.0。15、根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法，其中，所述M原子為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La和Ce中的至少一種。16、一種丙烯醛衍生物的生產(chǎn)方法，其特征在于，該丙烯醛衍生物的生產(chǎn)方法包括在根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任意一項(xiàng)所述的丙烯醛的生產(chǎn)方法中所使用的步驟。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種丙烯醛的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法能夠在抑制收率隨時(shí)間改變的同時(shí)生產(chǎn)丙烯醛。本發(fā)明的生產(chǎn)方法是將甘油在與催化劑共存下進(jìn)行脫水，該催化劑具有含有至少一種T原子的結(jié)晶金屬硅酸鹽和15質(zhì)量％以下的粘合劑，且該催化劑的Si原子與T原子的比例(Si/T)為800以下。文檔編號(hào)C07C45/00GK101426754SQ20078001446公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日發(fā)明者岡田雅希,奧野政昭,春日洋人,松并越成,桐敷賢,高橋典申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒