專利名稱：金剛烷類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中使用預(yù)反應(yīng)器的金剛烷類的制 備方法。更詳細(xì)而言，涉及在使用固體催化劑連續(xù)制備高純度的金剛 烷類的方法中，通過(guò)在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中配置預(yù)反應(yīng)器，可以長(zhǎng)時(shí)間 連續(xù)運(yùn)行的金剛烷類的制備方法。
背景技術(shù)：
金剛烷具有由4個(gè)環(huán)己烷環(huán)結(jié)合成的籠形結(jié)構(gòu)，是一種對(duì)稱性高、 穩(wěn)定的化合物。由于具有上述金剛烷骨架的金剛烷類顯示出特異的功 能，已知其作為潤(rùn)滑劑、農(nóng)藥和醫(yī)藥原料或高功能性的工業(yè)材料等各 種化學(xué)品的原料、中間體是有用的。
作為金剛烷類的制備方法，已知通常是通過(guò)將作為原料的碳原子 數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物異構(gòu)化來(lái)進(jìn)行的(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
作為將原料碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物異構(gòu)化的異 構(gòu)化反應(yīng)催化劑， 一直以來(lái)已知有卣化鋁。另外，作為固體催化劑， 已知有利用浸漬法將鉑、錸等活性金屬負(fù)載于進(jìn)行了陽(yáng)離子交換的沸 石上的催化劑(例如參照專利文獻(xiàn)2)或?qū)⒁环N或兩種以上選自周期表 第8 10族的金屬通過(guò)離子交換法負(fù)載在沸石上的催化劑(例如參照專 利文獻(xiàn)3)。
異構(gòu)化反應(yīng)通常如下進(jìn)行向填充有上述固體催化劑的異構(gòu)化反 應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)作為原料的^ 灰原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物，在溫 度為300 500。C左右、壓力為常壓 20MPa左右的條件下進(jìn)行反應(yīng)。但是，若供應(yīng)的原料中存在含氧化合物，則在該反應(yīng)器的入口部分或反 應(yīng)器內(nèi)的下部生成、堆積來(lái)自含氧化合物的固態(tài)物，使反應(yīng)器內(nèi)的壓 差增大，產(chǎn)生不得不緊急停止反應(yīng)器的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)l
專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3
日本特開2004-59483公才艮 曰本特公昭52-2909號(hào)公報(bào) 日本特開2004-51484公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明是為了解決上述狀況下的問(wèn)題點(diǎn)而設(shè)，目的在于提供金剛 烷類的制備方法，該方法在將碳原子數(shù)為IO以上的三環(huán)飽和烴化合物 于固體催化劑的存在下異構(gòu)化來(lái)制備金剛烷類時(shí)，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟 中，即使供應(yīng)的原料中存在含氧化合物，也不會(huì)在該異構(gòu)化反應(yīng)器的 入口部分或反應(yīng)器內(nèi)的下部生成、堆積來(lái)自含氧化合物的固態(tài)物。 解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中，通過(guò)在異構(gòu)化反應(yīng)器的前面配置預(yù)反應(yīng)器，即 使供應(yīng)的原料中存在含氧化合物，也不會(huì)在該異構(gòu)化反應(yīng)器的入口部 分或反應(yīng)器內(nèi)的下部生成、堆積來(lái)自含氧化合物的固態(tài)物，可以穩(wěn)定 地長(zhǎng)期連續(xù)制備金剛烷類，基于此發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及
(1) 金剛烷類的制備方法，其特征在于在將碳原子數(shù)為10以上的
方法中，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中配置預(yù)反應(yīng)器。
(2) 上述(1)所述的金剛烷類的制備方法，其中預(yù)反應(yīng)器為填充有固 體催化劑的反應(yīng)器，上述固體催化劑與填充在異構(gòu)化反應(yīng)器中的固體 催化劑相同。
(3) 上述(1)或(2)所述的金剛烷類的制備方法，其中通過(guò)連續(xù)地向上流動(dòng)向預(yù)反應(yīng)器中供應(yīng)碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物。
(4) 上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的金剛烷類的制備方法，其中預(yù)反應(yīng) 器在溫度120 180。C下運(yùn)行。
(5) 上述(1) (4)中任一項(xiàng)所述的金剛烷類的制備方法，其中碳原子 數(shù)為IO以上的三環(huán)飽和烴化合物為三亞曱基降水片烷。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種金剛烷類的制備方法，該方法在將碳 原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物于固體催化劑的存在下異構(gòu)化 來(lái)制備金剛烷類時(shí)，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中，即使供應(yīng)的原料中存在含 氧化合物，也不會(huì)在該異構(gòu)化反應(yīng)器的入口部分或反應(yīng)器內(nèi)的下部生 成、堆積來(lái)自含氧化合物的固態(tài)物。
附圖簡(jiǎn)述
圖l表示反應(yīng)時(shí)間對(duì)壓差造成的影響。
符號(hào)說(shuō)明
□:有預(yù)反應(yīng)器。
:沒(méi)有預(yù)反應(yīng)器。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的金剛烷類的制備方法的特征在于在將碳原子數(shù)為10以 上的三環(huán)飽和烴化合物于固體催化劑的存在下異構(gòu)化來(lái)制備金剛烷 類時(shí)，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中配置預(yù)反應(yīng)器。
將原料碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物異構(gòu)化來(lái)制備金 剛烷類的方法通常包括以下步驟(A)將原料異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)步 驟、(B)將反應(yīng)生成液中的金剛烷類濃縮的濃縮步驟、(C)使?jié)饪s的金 剛烷類析出的晶析步驟、(D)從晶析漿液中分離金剛烷類晶體的固液分 離步驟、(E)洗滌固液分離的金剛烷類晶體的洗滌步驟和(F)干燥經(jīng)洗滌的金岡'J烷類晶體的干燥步驟。 以下，對(duì)各步驟進(jìn)行i兌明。
(A)異構(gòu)化反應(yīng)步驟
該反應(yīng)步驟是指間歇或連續(xù)地向填充有固體催化劑的異構(gòu)化反 應(yīng)器中供應(yīng)原料，使其異構(gòu)化生成金剛烷類的步驟。作為上述原料， 使用碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物。作為該碳原子數(shù)為10以 上的三環(huán)飽和烴化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為10 15的三環(huán)飽和烴化合物， 可以列舉如三亞甲基降冰片烷(TMN,四氫二環(huán)戊二烯)、全氫苊、 全氫芴、全氫7工于l/:/、 1,2-環(huán)戊并全氫萘、全氫蒽和全氫菲等。 另外，優(yōu)選上述化合物的烷基取代物、例如9-曱基全氬蒽等。該碳原 子數(shù)為10以上的飽和烴化合物可以通過(guò)使用加氬用催化劑對(duì)二環(huán)戊 二烯、苊、芴、7工亍ky、 1,2-環(huán)戊并萘、蒽、菲和9-甲基蒽等,友原 子數(shù)為10以上的三環(huán)不飽和烴化合物進(jìn)行加氬而容易地得到。
對(duì)用于碳原子數(shù)為IO以上的三環(huán)烴化合物的異構(gòu)化反應(yīng)的固體 催化劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選固體酸催化劑、特別是負(fù)載金屬的固體酸 催化劑。
作為該負(fù)載金屬的固體酸催化劑中的金屬，只要是具有將碳原子 數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物異構(gòu)化成金剛烷類的活性功能的金 屬即可，沒(méi)有特別限定，可以使用各種金屬。作為上述活性金屬，可 以列舉如稀土類金屬、堿土金屬、屬于周期表笫8族 第10族的金屬 和錸等，具體可以列舉出鐵、鈷、鎳、釕、銠、釔、錸、鋨、銥和 鉑。上述活性金屬可以單獨(dú)負(fù)載一種，也可以將兩種以上組合負(fù)載。 其中，特別優(yōu)選負(fù)載有鉑的固體酸催化劑。
對(duì)上述活性金屬的負(fù)載量沒(méi)有特別限定，從催化活性的角度考 慮，以催化劑總量為基準(zhǔn)，通常為0.1 5質(zhì)量％左右。
對(duì)負(fù)載上述金屬的固體酸沒(méi)有特別限定，可以列舉各種固體酸， 例如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、沸石P和ZSM-5等各種 沸石、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸、AH酸化氧化鋯等。其中，優(yōu)選A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石、沸石p和ZSM-5、 二氧 化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多磷酸和硫酸化氧化鋯等金屬氧化物。上述 固體酸中，特別優(yōu)選X型沸石或Y型沸石。
關(guān)于以上述沸石作為載體來(lái)制備負(fù)載金屬的固體酸催化劑的方 法，可以通過(guò)離子交換法或浸漬法將上述金屬中的至少一種負(fù)栽在沸 石上而得到。
這里，采用離子交換法時(shí)，可以通過(guò)使上述活性金屬的金屬鹽或 金屬絡(luò)鹽水溶液與沸石接觸，使沸石中的陽(yáng)離子位點(diǎn)(H-、 NH4+等)進(jìn) 行離子交換，進(jìn)行干燥，之后進(jìn)行燒結(jié)而得到。
采用浸漬法時(shí)，可以通過(guò)將上述活性金屬的金屬鹽或金屬絡(luò)鹽水 溶液與沸石混合，之后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等使之蒸發(fā)固化，進(jìn)行浸漬負(fù) 載而得到。
以硫酸化氧化鋯作為載體來(lái)制備負(fù)載金屬的固體酸催化劑時(shí)，可 以通過(guò)利用浸漬法將上述金屬中的至少一種負(fù)載在硫酸化氧化鋯上 而得到。
如此操作而得到的催化劑的形態(tài)可以是粉末狀也可以是粒狀。另 外，對(duì)用于異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器的形狀沒(méi)有特別限定，例如可以使用 填充了催化劑并連續(xù)供應(yīng)原料的所謂固定床連續(xù)反應(yīng)器，^f旦并不限定 于此，不限于連續(xù)式、間歇式，通常的固液4矣觸型、固氣4^觸型等所 有形式的反應(yīng)器均可使用。
在該異構(gòu)化反應(yīng)中，上述石友原子數(shù)為IO以上的三環(huán)飽和烴化合物 可以先進(jìn)行純化再用于反應(yīng)，也可以不進(jìn)行純化直接使用。
在這兩種情況下均可以與溶劑一同使用。此時(shí)，相對(duì)于l質(zhì)量份 的上述碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物，溶劑比通常為0 10質(zhì) 量份左右，優(yōu)選為0 3質(zhì)量份。當(dāng)該碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴 化合物不經(jīng)純化而直接使用時(shí)，通過(guò)除去加氫步驟中使用的一部分溶 劑或者重新添加，可以調(diào)整至上述溶劑比。
作為異構(gòu)化反應(yīng)器的運(yùn)行條件，反應(yīng)溫度通常為200 500。C左右，優(yōu)選250 400。C;壓力通常為常壓 20 MPa左右，優(yōu)選2~8 MPa，從提 高收率的角度考慮，優(yōu)選在氫的共存下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)形式可以采用流通式或間歇式，優(yōu)選流通式。采用流通式時(shí)， 質(zhì)量空間速度(>11 ￥)通常在0.01 20}1-1,優(yōu)選在0.1 10h"的范圍內(nèi)選 擇；氫/原料摩爾比通常在0.1 10,優(yōu)選在1 5的范圍內(nèi)選擇。
而當(dāng)釆用間歇式時(shí)，催化劑的使用量以催化劑/原料質(zhì)量比計(jì)，通 常在0.01~2,優(yōu)選在0.05 1的范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)時(shí)間通常為1 50小時(shí) 左右。
本發(fā)明的特征在于在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中，在異構(gòu)化反應(yīng)器的前 面串聯(lián)配置預(yù)反應(yīng)器。該預(yù)反應(yīng)器中也填充有與異構(gòu)化反應(yīng)器中相同 的異構(gòu)化催化劑。作為該預(yù)反應(yīng)器的運(yùn)行條件，除了將反應(yīng)器入口溫 度控制在120 150。C左右、出口溫度控制在160 180。C左右以外，與通 常的異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器的運(yùn)行條件相同。在作為異構(gòu)化反應(yīng)的原料 的^友原子數(shù)為IO以上的三環(huán)飽和烴化合物中，通常含有500 1000 mg/L 左右的來(lái)自含氧化合物的氧，若將上述原料直接供給正規(guī)的異構(gòu)化反 應(yīng)器，則由于反應(yīng)溫度高，含氧化合物發(fā)生重質(zhì)化而形成固態(tài)物，該 固態(tài)物堆積在異構(gòu)化反應(yīng)器的入口部分或反應(yīng)器的下部，使反應(yīng)器內(nèi) 的壓差增大，無(wú)奈只好停止反應(yīng)器的運(yùn)行。
為了防止上述含氧化合物所產(chǎn)生的固態(tài)物的形成、堆積，本發(fā)明 在異構(gòu)化反應(yīng)器的前面設(shè)置預(yù)反應(yīng)器，在向異構(gòu)化反應(yīng)器供應(yīng)原料之 前，在該預(yù)反應(yīng)器內(nèi)在較低溫度下對(duì)該原料中的含氧化合物進(jìn)行處 理，使預(yù)反應(yīng)器出口的來(lái)自原料中的含氧化合物的氧量減少至 100 200 mg/L左右，從而抑制異構(gòu)化反應(yīng)器中的含氧化合物的重質(zhì)化， 防止固態(tài)物的形成、堆積，使異構(gòu)化反應(yīng)步驟中的運(yùn)行穩(wěn)定，同時(shí)可 以實(shí)現(xiàn)金剛烷類的制備過(guò)程總體的穩(wěn)定運(yùn)行。
本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)連續(xù)地向上流動(dòng)向預(yù)反應(yīng)器中供應(yīng)作為原料的 碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物，來(lái)處理該原料中的含氧化合 物。為了連續(xù)供應(yīng)，優(yōu)選使用填充有催化劑的所謂固定床連續(xù)反應(yīng)器，反應(yīng)器的形式可以釆用固液接觸型，也可以釆用固氣^:觸型。
通過(guò)連續(xù)地向上流動(dòng)向預(yù)反應(yīng)器中供應(yīng)原料，使液相(作為原料的 碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物)成為連續(xù)相，氫擴(kuò)散到液體中 而到達(dá)催化劑表面，故可以高效地進(jìn)行含氧化合物的處理，因此優(yōu)選。 作為原料碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物中的含氧化合
物，判明有2,5-二甲基四氬呋喃、苯曱趁、苯乙酮、p-hU一^7W，、 匕K、 o-卜y^lW7W，、匕K、正二丁基醚、l-茚滿酮、對(duì)甲基苯乙 酮、間甲基苯乙酮和2-環(huán)戊基環(huán)戊酮等。
本發(fā)明中，在作為異構(gòu)化反應(yīng)原i阡的上述-灰原子數(shù)為10以上的三 環(huán)飽和烴化合物中可以并存單環(huán)飽和烴化合物、芳族化合物和水。其 中，作為并存的單環(huán)飽和烴化合物，可以列舉如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、 乙基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等。
特別優(yōu)選環(huán)己烷或乙基環(huán)己烷或它們的混合物。
作為芳族化合物，可以列舉如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽等芳 族烴化合物；苯胺和硝基苯等含氮的芳族化合物；氯苯和溴苯等含鹵 素的芳族化合物等。上述芳族化合物中，更優(yōu)選苯、曱苯、二曱苯、 萘和蒽等芳族烴化合物，特別優(yōu)選苯。對(duì)上述并存的化合物的添加量 沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)各種狀況適當(dāng)選擇。 (B)濃縮步驟
濃縮步驟是指將閃蒸塔或蒸餾塔單獨(dú)或多個(gè)組合使用，間歇或連 續(xù)地向其中供應(yīng)上述異構(gòu)化反應(yīng)步驟中得到的異構(gòu)化反應(yīng)生成液以
進(jìn)行濃縮處理，除去溶劑或輕質(zhì)的副產(chǎn)物(雜質(zhì))，將異構(gòu)化反應(yīng)生成 液濃縮至可以在之后的晶析步驟中高效地晶析的濃度的步驟。在該濃 縮步驟中，通常使用閃蒸塔除去未反應(yīng)的氫等輕質(zhì)氣體，使用l個(gè)蒸 餾塔完成濃縮。而且，通常將金剛烷類的濃度濃縮至10~50質(zhì)量％、優(yōu) 選20~40質(zhì)量％。
若該濃縮率太低，則在之后的晶析步驟中金剛烷類的回收效率變
差；而若濃縮率太高，則雜質(zhì)也相對(duì)被濃縮，在晶析步驟中雜質(zhì)容易混入金剛烷類中。
對(duì)該蒸餾塔沒(méi)有特別限定，可以直接使用通常用于蒸餾的蒸餾 塔，可以是填充式蒸餾塔，也可以是多段塔盤式蒸餾塔，但優(yōu)選段數(shù)
為10 20段左右的多段塔盤式蒸餾塔。作為該蒸餾塔的運(yùn)行條件，在 塔底溫度為110 20(TC左右、塔內(nèi)壓力為-100 kPa 常壓左右的條件下 運(yùn)行，將異構(gòu)化反應(yīng)生成液濃縮至上述金剛烷類的濃度。
將得自蒸餾塔塔頂?shù)囊徊糠只蛉枯p質(zhì)餾分用作異構(gòu)化反應(yīng)步 驟、加氬步驟(根據(jù)情況)的溶劑，可以將新的反應(yīng)溶劑的使用抑制在 最小限度，將輕質(zhì)餾分中所含的原料和反應(yīng)中間餾分或金剛烷類再循 環(huán)利用。另外，通過(guò)將一部分或全部塔頂液用作下一步驟的晶析步驟 中的重結(jié)晶溶劑，可以將新的重結(jié)晶溶劑抑制在最小限度。
向異構(gòu)化反應(yīng)步驟中的再循環(huán)量或用作重結(jié)晶溶劑的量可以根 據(jù)得自蒸餾塔塔頂?shù)酿s分中金剛烷類的濃度或其他雜質(zhì)濃度、或過(guò)程
內(nèi)的流量平衡等來(lái)適當(dāng)調(diào)整，從而可以有效地得到目標(biāo)純度的產(chǎn)品。 (C)晶析步驟
晶析步驟是指使金剛烷類間歇或連續(xù)地從上述濃縮步驟所得到 的濃縮液中晶析的步驟。
作為晶析操作，可以采用普通的冷卻晶析或蒸發(fā)晶析或它們的組 合。晶析操作中的操作溫度依賴于上述濃縮液的金剛烷類的濃度。連 續(xù)晶析時(shí)，操作溫度通常為-20 50。C左右，優(yōu)選為0 30。C。該溫度j氐 于-2(TC時(shí)，冷卻要消耗大量的能量；若超過(guò)5(TC,則金剛烷類在溶劑 中的溶解度大，金剛烷類的回收效率可能會(huì)降低。另外，在其他任一 種晶析方法中，由于相同的理由，以金剛烷類的溶解度達(dá)到0.5 25質(zhì) 量％左右、優(yōu)選5 15質(zhì)量％左右的溫度作為晶析步驟中的最終溫度都 是有利的。當(dāng)通過(guò)一次晶析有引起品質(zhì)問(wèn)題的雜質(zhì)混入時(shí)，也可以在 晶析后立即進(jìn)行重結(jié)晶，還可以在以后的步驟即固液分離步驟、洗滌 步驟后多次重復(fù)進(jìn)行重結(jié)晶、固液分離步驟和洗滌步驟。rp)固液分離歩驟
固液分離步驟是指間歇或連續(xù)地分離上述晶析步驟中析出的金 剛烷類的晶體和溶劑的步驟。作為固液分離操作，可以采用^f吏用濾布 或燒結(jié)金屬等的一般方法。此時(shí)，為了抑制雜質(zhì)的濃縮，通常將被分 離的一部分母液排放到系統(tǒng)外。然后，將剩下的母液的一部分或全部 在濃縮步驟或晶析步驟中再循環(huán)，從而將金剛烷類的損失抑制在最小
限度；或者將其用作異構(gòu)化反應(yīng)步驟、加氫步驟(根據(jù)情況)的溶劑或 原料的一部分，從而可以不需要新的溶劑，將輕質(zhì)餾分中所含的原料 和反應(yīng)中間餾分、或金剛烷類再循環(huán)利用。希望固液分離的程度為 被分離的結(jié)晶餅中的含液率達(dá)到50質(zhì)量％以下左右、優(yōu)選5 30質(zhì)量％。 母液排放到系統(tǒng)之外的量或再循環(huán)量要根據(jù)母液中所含的金剛烷類 的濃度或其他雜質(zhì)濃度、或過(guò)程內(nèi)的流量平l^等來(lái)適當(dāng)調(diào)整，從而可 以有效地得到目標(biāo)純度的產(chǎn)品。 (E)洗滌步驟
洗滌步驟是指使用洗滌溶劑洗滌除去上述固液分離無(wú)法充分除 去的溶劑的步驟。作為洗滌溶劑，可以使用幾乎所有的有機(jī)溶劑，但 為了不降低金剛烷類的回收效率，優(yōu)選溶解度低的醇類、酮類和羧酸 類等極性溶劑。另外，將已洗滌的金剛烷類直接用下一步驟的干燥步 驟進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選容易干燥的低沸點(diǎn)溶劑，通常優(yōu)選沸點(diǎn)為150'C 以下的溶劑、特別是沸點(diǎn)為30 10(TC左右的溶劑。
上述溶劑的例子可以列舉出曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、 丁酮、二乙基酮、二乙醚、乙酸和四氯化碳等。
洗滌操作的溫度通常為室溫 洗滌溶劑的沸點(diǎn)以下的范圍，優(yōu)選 為-20-50 。C。 (T)干燥步驟
干燥步驟是指對(duì)上述洗滌步驟中得到的已洗滌的金剛烷類晶體 進(jìn)行干燥處理的步驟。該干燥處理可以使用減壓型和加熱型等工業(yè)上
使用的普通干燥機(jī)。干燥方法可以是連續(xù)干燥也可以是間歇干燥。干燥處理的目的在于除去洗滌溶劑，因此其操作條件根據(jù)上述洗 滌步驟中使用的溶劑種類而不同，通常，壓力為常壓以下、優(yōu)選為
5-101 kPa;溫度為洗滌溶劑的沸點(diǎn)以下、優(yōu)選為20 60。C。
這樣，不必進(jìn)行廢液處理等繁瑣的操作，可以一邊將損失抑制在 最小限度， 一邊高效地制備高純度的金剛烷類。
實(shí)施例
接下來(lái)，利用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受 這些例子的任何限定。
制備例l
負(fù)載金屬的固體酸催化劑的制備
將1.275 kg進(jìn)行了鈉離子交換的Y型沸石(以下稱作NaY)于7 kg純 水中攪拌懸浮，并加熱至60。C。 一邊繼續(xù)攪拌， 一邊添加8kg混合氯 化稀土(以稀土計(jì)，含有49質(zhì)量％ Ce、 24質(zhì)量％ La、 20質(zhì)量％ Nd、 5 質(zhì)量％ Pr、 2質(zhì)量％ Sm的混合氯化物)的水溶液(RE203 (Ce02+La203+ Nd2O3+Pr2O3+Sm2O3總計(jì)為890 g)),繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將該粉末過(guò)濾后 用15 kg純水洗滌、干燥，之后在650。C下燒結(jié)3小時(shí)(混合稀土一次交 換)。將燒結(jié)后的340 g粉末懸浮在2 kg 60。C的溫水中。邊攪拌邊加入 鹽酸，直至pH達(dá)到5.01。向該漿液中加入2 kg上述混合稀土水溶液 (RE203 (Ce02+La203+Nd203+Pr203+Sm203總計(jì)為130.6 g))，在60。C下 攪拌2小時(shí)。將該粉末過(guò)濾后用4kg純水洗滌(混合稀土二次交換)。將 得到的400 g粉末再次懸浮在2 kg純水中，添加722 g 1.0質(zhì)量％的氯化 四氨合鉑水溶液,在30。C下攪拌2小時(shí)。將其過(guò)濾洗滌后在110。C下干 燥過(guò)夜，得到負(fù)載了1.0質(zhì)量。/o4白的^^Re的Y型沸石。
實(shí)施例l
(l)異構(gòu)化反應(yīng)步驟在全長(zhǎng)為60cm、 口徑為14mm的不銹鋼制預(yù)反應(yīng)管和異構(gòu)化反應(yīng) 管中分別填充13 g上述制備例l得到的催化劑，在空氣氣流下于300'C 燒結(jié)3小時(shí)。進(jìn)行氮置換后，在常壓、氫氣流下于300。C進(jìn)行2小時(shí)氫 還原。
之后，從預(yù)反應(yīng)管的下部供應(yīng)萘烷與含有IOOO mg/L來(lái)自含氧化合 物的氧的三亞曱基降冰片烷(TMN)的質(zhì)量比為2:1的混合溶液(32 m1/ 小時(shí))和氫，在壓力為6 MPa、預(yù)反應(yīng)管的入口溫度為150。C、出口溫 度為175。C、 MHSV (質(zhì)量空間速度)為2.4 h"、氫/T畫比為2.0的條件 下進(jìn)行預(yù)處理，使出口的來(lái)自含氧化合物的氧量降至100mg/L,然后 將異構(gòu)化反應(yīng)管的入口溫度設(shè)定為325。C，向該反應(yīng)管內(nèi)通液，連續(xù) 進(jìn)行3個(gè)月的異構(gòu)化反應(yīng)。在異構(gòu)化反應(yīng)管的入口部分和反應(yīng)管的下 部沒(méi)有確認(rèn)到含氧化合物所產(chǎn)生的固態(tài)物的生成、堆積，也沒(méi)有確認(rèn) 到異構(gòu)化反應(yīng)管的壓差的上升，可以穩(wěn)定地連續(xù)運(yùn)行。
比專交例l
除了未使用預(yù)反應(yīng)管以外，按照實(shí)施例l進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。l個(gè)月 后在異構(gòu)化反應(yīng)管中確認(rèn)到固態(tài)物的生成，壓差上升，緊急停止運(yùn)行。
需要說(shuō)明的是，實(shí)施例l和比較例1中的運(yùn)行時(shí)間與壓差的關(guān)系如

圖1所示。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明提供一種金剛烷類的制備方法，該方法在將碳原子數(shù)為10 以上的三環(huán)飽和烴化合物于固體催化劑的存在下異構(gòu)化來(lái)制備金剛 烷類時(shí)，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中，即使供應(yīng)的原料中存在含氧化合物， 也不會(huì)在該異構(gòu)化反應(yīng)器的入口部分或反應(yīng)器內(nèi)的下部生成、堆積來(lái) 自含氧化合物的固態(tài)物。
權(quán)利要求
1. 金剛烷類的制備方法，該方法的特征在于在將碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物于固體催化劑的存在下異構(gòu)化來(lái)制備金剛烷類的方法中，在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中配置預(yù)反應(yīng)器。
2. 權(quán)利要求l所述的金剛烷類的制備方法，其中預(yù)反應(yīng)器為填充 有固體催化劑的反應(yīng)器，上述固體催化劑與填充在異構(gòu)化反應(yīng)器中的 固體催化劑相同。
3. 權(quán)利要求l所述的金剛烷類的制備方法，其中通過(guò)連續(xù)地向上 流動(dòng)向預(yù)反應(yīng)器中供應(yīng)碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物。
4. 權(quán)利要求l所述的金剛烷類的制備方法，其中預(yù)反應(yīng)器在溫度 120 18(TC下運(yùn)行。
5. 權(quán)利要求l所述的金剛烷類的制備方法，其中碳原子數(shù)為10以 上的三環(huán)飽和烴化合物為三亞甲基降冰片烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金剛烷類的制備方法，該方法在將碳原子數(shù)為10以上的三環(huán)飽和烴化合物于固體催化劑的存在下異構(gòu)化來(lái)制備金剛烷類時(shí)，通過(guò)在異構(gòu)化反應(yīng)步驟中配置預(yù)反應(yīng)器，即使供應(yīng)的原料中存在含氧化合物，也不會(huì)在異構(gòu)化反應(yīng)器的入口部分或反應(yīng)器內(nèi)的下部生成、堆積來(lái)自含氧化合物的固態(tài)物。
文檔編號(hào)C07C5/27GK101443296SQ20078001698
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者小島明雄, 齋藤昌男, 草場(chǎng)敏彰, 間瀨淳 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社