專利名稱：：C₅和/或C₆烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由較低級(jí)烯烴和含氧物制備Cs和/或C6烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：已知可以通過(guò)用含氧物將低級(jí)烯烴烷基化而制備高級(jí)烯烴。例如，EP-A-0485145描述了一種選擇性生成"/(:5烯烴的烯烴生產(chǎn)方法，其包括使含有含氧物的原料在大于20or;的溫度下通過(guò)沸石型催化劑，其中該原料包含C3和/或C4烯烴，并且含氧物可以是曱醇、甲醛或二曱醚。烯烴與含氧物的摩爾比大于1:20，并且沸石型催化劑是TON型結(jié)構(gòu)的。在實(shí)施例中，1-丁烯和曱醇在300X:和400匸的溫度下在二氧化硅與氧化鋁比為68的所謂6-1沸石上轉(zhuǎn)化。例舉了約4:l的甲醇與烯烴的摩爾比?；谵D(zhuǎn)化的碳摩爾數(shù)計(jì)，對(duì)C6+的選擇性在43.1%和48.4%之間。然而，該&+產(chǎn)物還含有C一化合物。US-A-2003/0181777描述了一種當(dāng)將含有重質(zhì)烯烴的原料催化裂化成輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物時(shí)通過(guò)使用含氧烴作為共原料而減少不希望的重質(zhì)經(jīng)的形成的方法。優(yōu)選的進(jìn)料由G和/或Cs烯烴組成。含氧烴與烯烴進(jìn)料的摩爾比優(yōu)選小于約1/1。在實(shí)施例2中，在1022-1160。F("0-627匸)的溫度和約0.77的甲醇/烯烴物流摩爾比下將甲醇和丁烯共同進(jìn)料到MTT型沸石上，以制備乙烯和丙烯。實(shí)施例沒(méi)有示出任何Cs和/或C6烯烴的制備。擁有一種具有提高的對(duì)Cs和/或C6烯烴選擇性的方法將是有利的。發(fā)明概述通過(guò)使用特定的催化劑，即包含MTT型沸石的催化劑，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了這樣的方法。因此，本發(fā)明提供了一種由較低級(jí)烯烴和含氧物制備Cs和/或Ce烯烴的方法，該較低級(jí)烯烴包含2-5個(gè)碳原子，該含氧物包含至少一個(gè)與氧連接的烷基，該方法包括在MTT型沸石存在下，使所述較低級(jí)烯烴與所述含氧物以至少1:1的與氧連接的烷基與較低級(jí)烯烴的摩爾比接觸。如實(shí)施例中所示的，這樣的方法具有改進(jìn)的對(duì)Cs和/或Cs烯烴的選擇性。本發(fā)明的方法還可以導(dǎo)致減少的芳族副產(chǎn)物如苯的產(chǎn)生，甚至到在產(chǎn)物中沒(méi)有苯可以被檢測(cè)到的程度。發(fā)明詳述用于本方法的原料包括較低級(jí)烯烴的進(jìn)料和含氧物的進(jìn)料。所謂較低級(jí)烯烴應(yīng)被理解為比待制備的產(chǎn)物烯烴少至少一個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選地，所述較低級(jí)烯烴比所需要的產(chǎn)物烯烴少一個(gè)或兩個(gè)碳原子。所需要的產(chǎn)物烯烴是C5烯烴和/或C6烯烴。更優(yōu)選地，所述較低級(jí)烯烴僅比所需要的產(chǎn)物烯烴少一個(gè)碳原子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是由包含至少一種C2-C5烯烴和含氧物的進(jìn)料制備C6烯經(jīng)的方法。對(duì)于C6烯烴的制備，所述較低級(jí)烯烴可以是任何C2-C5烯烴。用于制備C6烯烴的較低級(jí)烯烴進(jìn)料也可以包含C廣Cs烯烴的混合物。優(yōu)選地，用于制備Ce烯烴的較低級(jí)烯烴進(jìn)料包含(:5烯烴和/或。和/或Cs烯烴的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是由包含至少一種C廣(^烯烴和含氧物的進(jìn)料制備Cs和C6烯烴的混合物的方法。對(duì)于C5和G烯烴的混合物的制備，這樣的較低級(jí)烯烴可以是任何C廣C4烯烴。用于制備C5和C6烯烴的混合物的較低級(jí)烯烴進(jìn)料也可以包含C2-G烯烴的混合物。優(yōu)選地，用于制備C5和C6烯烴的混合物的較低級(jí)烯烴進(jìn)料包含c,烯烴。所述較低級(jí)烯烴可以是技術(shù)人員已知的任何C2-Cs烯烴。可以使用直鏈、支化和環(huán)狀的烯烴。然而，優(yōu)選地，所迷較低級(jí)烯烴是直鏈或4支化的非環(huán)狀烯烴。此外，可以使用各種Cs和C6烯烴異構(gòu)體的所有可能的順式和反式立體異構(gòu)體。優(yōu)選地，所述較低級(jí)烯烴是單烯烴，即僅具有在兩個(gè)碳原子之間的一個(gè)雙鍵。較低級(jí)烯經(jīng)的例子包括乙烯；丙烯；l-丁烯；2-丁烯；2-甲基-1-丙烯(異丁烯)；l-戊烯；2-戊烯；2-甲基-l-丁烯；3-甲基-l-丁烯；2-曱基-2-丁烯；和環(huán)戊烯。在這些當(dāng)中，G和/或Cs烯烴和任何它們的混合物是優(yōu)選的。所述較低級(jí)烯烴可以以與飽和化合物如丁烷或戊烷，或者二烯烴如l，3-丁二烯、1，3-戊二烯或環(huán)戊二烯的混合物的形式存在。然而，優(yōu)選地，限制這樣的其他化合物的存在。更優(yōu)選地，較低級(jí)烯烴進(jìn)料包括至少70%mol/mol，甚至更優(yōu)選至少90%mol/mol,并且更更優(yōu)選至少95%nol/mol的單烯烴。最優(yōu)選地，較低級(jí)烯烴進(jìn)料基本由100%的單烯烴組成。當(dāng)所述較低級(jí)烯烴進(jìn)料是烯烴混合物時(shí)，這樣的進(jìn)料優(yōu)選包含至少50。/。mol/mol,更優(yōu)選至少80。/。mol/mol，甚至更優(yōu)選至少90%mol/fflol，最優(yōu)選基本上95%-100%nol/mol的C,和/或Cs烯烴。所謂包含至少一個(gè)與氧連接的烷基的含氧物應(yīng)被理解為包含碳原子、氫原子和至少一個(gè)氧原子的化合物，其中至少一個(gè)碳原子通過(guò)單鍵或雙鍵，優(yōu)選通過(guò)單鍵與氧原子相連。所述與氧連接的烷基優(yōu)選包含1-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含1或2個(gè)碳原子，最優(yōu)選包含1個(gè)碳原子。所迷含氧物可以包含一個(gè)或多個(gè)這樣的與氧連接的d-C,烷基。然而，優(yōu)選地，含氧物包含一個(gè)或兩個(gè)與氧連接的CrC4烷基。優(yōu)選的含氧物的例子包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃和二噁烷。優(yōu)選地，含氧物選自下組二甲醚、二乙醚、曱基乙基醚、甲醇、乙醇和異丙醇。更優(yōu)選地，使用具有至少一個(gè)與氧連接的d或C2烷基，更更優(yōu)選至少一個(gè)與氧連接的d基團(tuán)的含氧物。最優(yōu)選地，所述含氧物是甲醇或二曱醚。在其中含氧物是曱醇的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的曱醇從天然氣獲得。例如通過(guò)描述于IndustrialOrganicChemistry,第3版，28頁(yè)中的方法。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氧物通過(guò)生物材料的發(fā)酵獲得。例如通過(guò)描述于DE-A-10043644中的方法。和其中的活性的、與氧連接的烷基的數(shù)目。醇化合物包含一個(gè)這樣的與氧連接的烷基，而醚包含兩個(gè)這樣的與氧連接的烷基。優(yōu)選地，與氧連接的烷基的摩爾數(shù)與較低級(jí)烯烴的摩爾數(shù)的比在10:1-1:l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:1-1:l的范圍內(nèi)，更更優(yōu)選在3:1-1:l的范圍內(nèi)。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用超過(guò)l:l的摩爾比，更優(yōu)選使用1.5:l的比。在其中含氧物僅包含一個(gè)與氧連接的烷基(例如曱醇)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氧物與較低級(jí)烯經(jīng)的摩爾比優(yōu)選在10:1-1:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:1-1:l的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，這樣的摩爾比在3:1-1:l的范圍內(nèi)。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用超過(guò)1:l的摩爾比，更優(yōu)選^f吏用1.5:l的比。在其中含氧物包含兩個(gè)與氧連接的烷基(例如二甲醚)的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氧物與較低級(jí)烯烴的摩爾比優(yōu)選在10:2-1:2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:2-1:2的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，這樣的摩爾比在3:2-1:2的范圍內(nèi)。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用超過(guò)l:2的摩爾比，更優(yōu)選使用1.5:2的比。不希望受任何類型的理論束縛，我們認(rèn)為，基于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，;所使用的較^級(jí)烯:與^需的產(chǎn)物烯烴間"碳原子差。例二，如果使用G或C3烯烴或它們的混合物制備Cs和/或"烯烴，則可能需要比使用Cs烯經(jīng)制備Ce烯烴或者使用C,烯烴制備C5烯烴時(shí)所采用的與氧連接的烷基摩爾數(shù)與較低級(jí)烯烴摩爾數(shù)的比更高的比率。"當(dāng)使用比所需的產(chǎn)物烯烴僅少一個(gè)碳原子的較低級(jí)烯烴時(shí)，優(yōu)選使用2:1-1:1的與氧連接的烷基摩爾數(shù)與較低級(jí)烯烴摩爾數(shù)的比，并且更優(yōu)選使用約1:1的比。例如，當(dāng)使用C4較低級(jí)烯烴和曱醇制備C5產(chǎn)物烯烴，或者使用C5較低級(jí)烯烴和甲醇制備C6產(chǎn)物烯烴時(shí)，所述比率最優(yōu)選為約1:1。當(dāng)使用比所需的產(chǎn)物烯烴少超過(guò)一個(gè)碳原子的較低級(jí)烯烴時(shí)，與氧連接的烷基摩爾數(shù)與較低級(jí)烯烴摩爾數(shù)的比率相應(yīng)增加是最優(yōu)選的。例如，如果使用C3烯烴和甲醇制備C6產(chǎn)物烯烴，則優(yōu)選使用4:1-2:1的與氧連接的烷基摩爾數(shù)與較低級(jí)烯烴摩爾數(shù)的比率，并且更優(yōu)選使用約3:1的比率。進(jìn)行本方法的最佳溫度可以取決于所使用的具體的MTT型沸石和其二氧化硅與氧化鋁比(SAR)。當(dāng)使用SAR為10-80的MTT型沸石時(shí)，本方法優(yōu)選在225。C-425'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用SAR為10-50的MTT型'沐石時(shí)，本方法優(yōu)選在225'C-3751C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在250匸-350'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用SAR為50-80的MTT型沸石時(shí)，本方法優(yōu)選在250C-425X:范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在275X:-4001C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用SAR在大于80至500的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于80至200的范圍內(nèi)的MTT型沸石時(shí)，本方法優(yōu)選在225X:-500X:范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)使用SAR在大于80至200的范圍內(nèi)的MTT型沸石時(shí)，本方法優(yōu)選在300°C-450X:范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在325X3-425X:范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。本方法可以在寬范圍的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，本方法在在1-5巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在在1-3巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。使用技術(shù)人員已知適用于該目的的任何稀釋氣體。稀釋氣體的例子包7括氬氣、氮?dú)夂驼羝＠?，烴進(jìn)料可以用蒸汽稀釋，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg烴進(jìn)料的范圍內(nèi)。MTT型沸石被更具體地描述于例如US-A-4，076，842中。對(duì)于本發(fā)明而言，MTT被認(rèn)為包括它的同型物(isotype),例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。所述MTT型滯石優(yōu)選具有10-500,更優(yōu)選10-200，并且更更優(yōu)選20-150的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)。優(yōu)選地，使用氫型的沸石，例如HZSM-23。優(yōu)選地，所使用的沸石總量的至少50%w/w，更優(yōu)選至少90%w/w,更更優(yōu)選至少95%w/w,最優(yōu)選100%為氫型的沸石。當(dāng)沸石在有機(jī)陽(yáng)離子的存在下制備時(shí)，可以通過(guò)在惰性或氧化性氣氛中加熱以除去有機(jī)陽(yáng)離子，例如通過(guò)在超過(guò)500'C的溫度下加熱1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間而將所述沸石活化。然后可以通過(guò)與銨鹽的離子交換程序和接著進(jìn)行的另一次熱處理(例如在惰性或氧化性氣氛中在超過(guò)5001C的溫度下1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間)而獲得氫型沸石。在與銨鹽離子交換之后得到的沸石也被稱為呈銨型。所述沸石可以被原樣使用，或者與所謂的粘結(jié)劑材料組合使用。沸石催化劑或催化劑。希望提供具有好的機(jī)械強(qiáng)度的沸石催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中催化劑經(jīng)常經(jīng)歷粗暴的操作，這往往使催化劑破碎成粉末狀材料。后者造成加工中的問(wèn)題。因此，優(yōu)選將沸石引入粘結(jié)劑材料中。合適的粘結(jié)劑材料的例子包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以及無(wú)機(jī)材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐乖谑褂酶笏嵝缘牟牧先缪趸X的情形中可能出現(xiàn)的不需要的副反應(yīng)。優(yōu)選地，除了沸石之外，用于本發(fā)明方法中的催化劑包含2-90wt。/6，優(yōu)選10-85wt。/。的粘結(jié)劑材料。本發(fā)明的方法可以使用常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)如固定床、移動(dòng)床、流化床等以間歇r連續(xù)、半間歇或半連續(xù)方式進(jìn)行。作為反應(yīng)器，可以8使用技術(shù)人員已知適用于催化裂化的任何反應(yīng)器?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化劑再生技術(shù)。用于本發(fā)明方法中的催化劑可以具有技術(shù)人員已知適用于該目的的任何形狀，例如，所述催化劑可以以催化劑片、環(huán)形物、擠出物等的形式存在，擠出的催化劑可以以各種形狀如圓柱體和三葉形使用。如果需要，可以將用過(guò)的催化劑再生并且再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。在下文中將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1和比較例A在該實(shí)施例中，使2-甲基-2-丁烯(2M2B)和二曱醚(DME)以2:1的2M2B:DME摩爾進(jìn)料比在325X:的溫度下，在MFI型沸石(比較)和MTT型沸石(根據(jù)本發(fā)明)上反應(yīng)。使用各種二氧化硅與氧化鋁比的MTT型淬石。所述MTT型沸石的二氧化硅與氧化鋁比分別為47、79和107。對(duì)于所述MFI型沸石，二氧化硅與氧化鋁比為280。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對(duì)于催化試驗(yàn)，使用30-80目的篩分級(jí)分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在550。C處理l小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由2.2體積％的2-甲基-2-丁烯、1.1體積％的二甲醚和1體積°/。的水(在氬氣中)組成的混合物在大氣壓(1巴)下以50ml/分鐘的流量通過(guò)所述催化劑。定時(shí)地，通過(guò)氣相色譜(GC)分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物以確定烴產(chǎn)物組成。烴產(chǎn)物組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。表l列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定的產(chǎn)物組成。通過(guò)將烴產(chǎn)物i的重量除以所有烴(非-Cs)產(chǎn)物的重量總和來(lái)計(jì)算選擇性。表1:根據(jù)本發(fā)明的2-甲基-2-丁烯和二甲醚的轉(zhuǎn)化率(進(jìn)料中與氧連接的烷基與烯烴的摩爾比為1:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*=比較例以上數(shù)據(jù)顯示，MTT型沸石比MFI型沸石產(chǎn)生更高的C6烯烴產(chǎn)率。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，使2-甲基-2-丁烯(2M2B)和二甲醚(DME)以2:1的2M2B:DME摩爾進(jìn)料比在450X:的溫度下在MTT型沸石上反應(yīng)。使用各種二氧化硅與氧化鋁比的MTT型沸石。所述MTT型沸石的二氧化硅與氧化鋁比分別為47、79和107。對(duì)于MFI型沸石，二氧化硅與氧化鋁比為280。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對(duì)于催化試驗(yàn)，使用30-80目的篩分級(jí)分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在5501C處理1小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由2.2體積％的2-甲基-2-丁烯、1.1體積％的二曱醚和1體積％的水(在氬氣中)組成的混合物在大氣壓(1巴)下以50ml/分鐘的流量通過(guò)所述催化劑。定時(shí)地，通過(guò)氣相色鐠(GC)分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物以確定烴產(chǎn)物組成。烴產(chǎn)物組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。表2列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)氣相色i脊測(cè)定的產(chǎn)物組成。通過(guò)將烴產(chǎn)物i的重量除以所有烴(非-Cs)產(chǎn)物的重量總和來(lái)計(jì)算選擇性。表2:在更高溫度下的2-曱基-2-丁烯和二曱醚的轉(zhuǎn)化率(進(jìn)料中與氧連接的烷基與烯烴的摩爾比為1:1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實(shí)施例3、4和5在該實(shí)施例中，使1-丁烯和二曱醚(DME)以2:1、1:l和2:3的l-丁烯DME摩爾進(jìn)料比在MFI型沸石(比較)和MTT型沸石(根據(jù)本發(fā)明)上反應(yīng)。使用各種二氧化硅與氧化鋁比的MTT型沸石。MTT型沸石的二氧化硅與氧化鋁比分別為47、79和107。對(duì)于MFI型沸石，二氧化硅與氧化鋁比為280。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對(duì)于催化試驗(yàn)，使用30-80目的篩分級(jí)分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在550X:處理1小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由2.0體積％的l-丁烯、分別為0.9、1.9和2.8體積％的二曱醚和1體積％的水(在氬氣中)組成的混合物在大氣壓(l巴)下以50ml/分鐘的流量通過(guò)所述催化劑。定時(shí)地，通過(guò)氣相色鐠分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物以確定烴產(chǎn)物組成。烴產(chǎn)物組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。表3、4和5列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)氣相色鐠測(cè)定的產(chǎn)物組成。通過(guò)將烴產(chǎn)物i的重量除以所有烴(非-二)產(chǎn)物的重量總和來(lái)計(jì)算選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4:1-丁烯和二甲醚(DME)的轉(zhuǎn)化率(1.9體積。/。DME;l-丁烯DME的比-1:1;與氧連接的烷基與烯烴的摩爾比=2:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>l-丁烯和二甲醚(DME)的轉(zhuǎn)化率(2.8體積。/。DME;l-丁烯DME的比-L3;與氧連接的烷基與烯烴的摩爾比=3:1)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*=比較例實(shí)施例6和比較例B在該實(shí)施例中，使l-丁烯和二甲醚(DME)以1:2的l-丁烯DME摩爾進(jìn)料比在TON型沸石(比較)和MTT型沸石(根據(jù)本發(fā)明)上反應(yīng)。所述MTT型沸石和TON型沸石的二氧化硅與氧化鋁比分別為107和102。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對(duì)于催化試驗(yàn)，使用30-80目的篩分級(jí)分。向3mm內(nèi)徑的石英反應(yīng)器管中裝入200mg篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，呈其銨型的新鮮催化劑用流動(dòng)的氬氣在550。C處理1小時(shí)。隨后，將催化劑在氬氣中冷卻至反應(yīng)溫度，并且使由2體積％的1-丁烯和4體積％的二甲醚以及2體積％的水(在氬氣中)組成的混合物在大氣壓(1巴)下以50ml/分鐘的流量通過(guò)所述催化劑。定時(shí)地，通過(guò)氣相色譜分析來(lái)自反應(yīng)器的流出物以確定烴產(chǎn)物組成。烴產(chǎn)物組成基于重量基準(zhǔn)計(jì)算。表2列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)氣相色谞測(cè)定的產(chǎn)物組成。通過(guò)將烴產(chǎn)物i的重量除以所有烴(非-Cj產(chǎn)物的重量總和來(lái)計(jì)算選擇性。表6:l-丁烯和二甲醚(DME)的轉(zhuǎn)化率(4體積。/。DME;l-丁烯DME的比-1:2;與氧連接的烷基與烯烴的摩爾比=4:1)催化劑(SAR)MFI(107)TON(102)'運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，小時(shí)~5~5溫度，'C325450325450l-丁烯轉(zhuǎn)化率，％21831964DME轉(zhuǎn)化率4.6464.799乙烯，wt。/。/選擇性，％0/0.30.7/0.40/0.36.9/9.7丙烯，wty。/選擇性，％0.1/0.83.7/6.30.1/1,144/61.6戊烯異構(gòu)體，wtV選擇性，％8/8724/417.5/8914/19己烯異構(gòu)體，wty。/選擇性，％0.9/1022/370.7/7.93.7/5.2庚烯異構(gòu)體，wtW選擇性，％0.1/17.3/120.1/11.6/2.2對(duì)Cs和/或C6烯烴的選擇性97789824總的C5+C6烯烴產(chǎn)率(wt%)8.94.68.217.7*=比較以上數(shù)據(jù)顯示，MTT型沸石比TON型沸石產(chǎn)生更高的總C5+C6烯烴產(chǎn)率。1權(quán)利要求1.由較低級(jí)烯烴和含氧物制備C5和/或C6烯烴的方法，該較低級(jí)烯烴包含2-5個(gè)碳原子，該含氧物包含至少一個(gè)與氧連接的烷基，該方法包括在MTT型沸石存在下，使所述較低級(jí)烯烴與所述含氧物以至少1∶1的與氧連接的烷基與較低級(jí)烯烴的摩爾比接觸。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述較低級(jí)烯烴是C廠Cs烯烴，并且C6烯烴被制備。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述較低級(jí)烯烴是C「C4烯烴，并且&和C6烯烴的混合物被制備。4.權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中與氧連接的烷基與較低級(jí)烯烴的摩爾比在10:1-1:l的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧物是醚或醇。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述含氧物是曱醇或二甲醚。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用SAR在10-50范圍內(nèi)的MTT型沸石，并且所述方法在225C-375'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。8.權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用SAR在50-80范圍內(nèi)的MTT型沸石，并且所述方法在250TC-425'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用SAR在大于80至200的范圍內(nèi)的MTT型沸石，并且所述方法在225T-425匸范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。10.權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中將任何未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料中的至少一部分再循環(huán)。全文摘要由較低級(jí)烯烴和含氧物制備C₅和/或C₆烯烴的方法，該較低級(jí)烯烴包含2-5個(gè)碳原子，該含氧物包含至少一個(gè)與氧連接的烷基，該方法包括在MTT型沸石存在下，使所述較低級(jí)烯烴與所述含氧物以至少1∶1的與氧連接的烷基與較低級(jí)烯烴的摩爾比接觸。文檔編號(hào)C07C2/86GK101448766SQ200780018104公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者J·梵韋斯特尼恩,L·A·丘特,M·J·F·M·韋爾哈克申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司