專利名稱：：烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴如乙烯和/或丙烯的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及將含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：烯烴的制備方法是本領(lǐng)域中已知的。料制造乙烯和丙烯的方法。所描述的方法之一包括在第一階段使含氧物與第一沸石催化劑接觸以形成烯烴產(chǎn)物；從所述烯經(jīng)產(chǎn)物分離含丁烯的料流；和在第二階段使該含丁烯的料流與第二沸石催化劑接觸以形成第二烯烴產(chǎn)物。順便提及，其中描述了烴也可以被包括作為第一階段中的原料的一部分，即作為共進(jìn)料。其中提及了這樣的烴共進(jìn)料可以包括烯烴、鏈烷烴、烷基芳族化合物、芳族化合物或它們的混合物。優(yōu)選的共進(jìn)料是C,+烴混合物，其由烯烴產(chǎn)物的分離和再循環(huán)獲得。其中將第二階段的產(chǎn)物料流分離成乙烯料流、丙烯料流和。+科流的一個(gè)實(shí)施方案被描述。據(jù)說(shuō)后一料流的一部分可以再循環(huán)到含氧物進(jìn)料。在唯一的實(shí)施例中，通過(guò)兩步方法將純甲醇轉(zhuǎn)化成數(shù)種烯烴。外部烴共進(jìn)料的買進(jìn)在經(jīng)濟(jì)上可能是不利的。的方法將是希望的。發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用來(lái)自外部源的烯烴共進(jìn)料啟動(dòng)所述方法并用通過(guò)所述方法本身制備的烯烴共進(jìn)料繼續(xù)該方法，可以使所述方法更經(jīng)濟(jì)。因此，本發(fā)明提供了烯烴的制備方法，該方法包括使含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料在反應(yīng)器中在沸石存在下反應(yīng)，以獲得包含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所迷烯烴共進(jìn)料在第一階段中至少部分地從外部獲得，并且在隨后的第二階段中至少部分地就地獲得。結(jié)果，獲得了一種經(jīng)濟(jì)的方法，其中以經(jīng)濟(jì)上有利的方式產(chǎn)生烯烴共進(jìn)料。僅在有限的時(shí)間內(nèi)需要來(lái)自外部源的昂貴的烯烴共進(jìn)料，并且獲得了經(jīng)濟(jì)上更有吸引力的方法。發(fā)明詳述所謂烯烴共進(jìn)料應(yīng)被理解為含有一種或多種烯烴的進(jìn)料。烯烴共進(jìn)料可以含有一種烯烴或烯烴的混合物。優(yōu)選地，烯烴共進(jìn)料含有烯烴的混合物。除了烯烴之外，烯經(jīng)共進(jìn)料可以含有其它烴化合物，例如鏈烷屬化合物、烷基芳族化合物、芳族化合物或它們的混合物。優(yōu)選地，烯烴共進(jìn)料包含大于50wty。，更優(yōu)選大于80wt。/。，更更優(yōu)選大于90wt%，最優(yōu)選95-100wt。/。的烯烴，基于烯烴共進(jìn)料的總重量計(jì)。特別優(yōu)選的烯烴共進(jìn)料基本上由烯烴組成。烯烴共進(jìn)料中的任何非烯屬化合物優(yōu)選是鏈烷屬化合物。如果烯烴共進(jìn)料含有任何非烯屬烴，則它們優(yōu)選是鏈烷屬化合物。這樣的鏈烷屬化合物優(yōu)選以小于10wt。/。的量存在，更優(yōu)選以0-5wt。/。的量存在，更更優(yōu)選以O(shè)-lwt。/。的量存在，最優(yōu)選以小于O.5wt。/。的量存在，基于烯烴共進(jìn)料的總重量計(jì)。所謂烯烴應(yīng)被理解為含有至少兩個(gè)由雙鍵連接的碳原子的有機(jī)化合物?？梢允褂脤挿秶南N。烯烴可以是具有一個(gè)雙鍵的單烯烴，或者是具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的多烯烴。優(yōu)選地，在烯烴共進(jìn)料中存在的烯烴是單烯烴。烯烴可以是線性、支化或環(huán)狀的。優(yōu)選地，在烯烴共進(jìn)料中存在的烯烴是線性或支化的烯烴。優(yōu)選的烯烴具有2-12，優(yōu)選3-lQ，更優(yōu)選4-8個(gè)碳原子。可以被包含在烯烴共進(jìn)料中的合適烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯(2-曱基-1-丙烯)、l-戊烯、2-戊烯、2-曱基-l-丁烯、2-曱基-2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-曱基-l-戊烯、2-曱基-2-戊烯、3-曱基-l-戊烯、3-曱基-2-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3-二曱基-l-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-l-丁烯、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯或環(huán)己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。對(duì)烯烴共進(jìn)料中具體烯烴的優(yōu)先選擇可以取決于所述方法的目的。在其中所述方法的目的是制備乙烯和/或丙烯的一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴共進(jìn)料優(yōu)選僅含有具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴(即C,+烯烴)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更優(yōu)選地，在此情況下，所述烯烴基本上是丁烯、戊烯和己烯。在這樣的情況下，使用由含有多于4個(gè)碳原子的烴組成的烯烴共進(jìn)料(也被稱為C+烴進(jìn)料)可能是優(yōu)選的。在其中所述方法的目的是制備戊烯和/或己烯的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯烴共進(jìn)料優(yōu)選包含具有4個(gè)或4個(gè)以下碳原子的烯烴(即C廠烯烴)，例如丁烯、丙烯和乙烯。在這樣的情況下，使用由含有少于4個(gè)碳原子的烴組成的烯烴共進(jìn)料(也被稱為C4-烴進(jìn)料)可能是優(yōu)選的。在其中所述方法的目的是制備乙烯、丙烯、戊烯和/或己烯的又一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯烴共進(jìn)料優(yōu)選僅包含具有4個(gè)碳原子的烯烴。在這樣的情況下，使用由含4個(gè)碳原子的烴組成的烯烴共進(jìn)料(也被稱為C,烴進(jìn)料)可能是優(yōu)選的。在所述方法的第一階段中，所述烯烴共進(jìn)料至少部分地從外部獲得。所謂"至少部分地從外部獲得"應(yīng)被理解為所述烯烴共進(jìn)料中的至少一部分烯烴不是由所述方法本身制備的。這樣的烯烴例如可以從蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烴脫氫(例如丙烷或丁烷脫氫)獲得。此外，這樣的烯烴可以從市場(chǎng)購(gòu)買。在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，用于這樣的啟動(dòng)的烯烴從在有或者沒(méi)有烯烴共進(jìn)料的情況下將含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的先前的方法獲得。這樣的先前的方法可以位于不同的地點(diǎn)，或者它可以在更早的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行。所述烯烴可以已被存儲(chǔ)或裝運(yùn)。在隨后的第二階段中，所述烯烴共進(jìn)料至少部分地就地獲得。所謂"至少部分地就地獲得"應(yīng)被理解為所述烯烴共進(jìn)料中的至少一部分烯烴直接或間接地由本發(fā)明的方法制備。所述烯烴例如可以通過(guò)將所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物中的一部分烯烴再循環(huán)而直接獲得；或者通過(guò)將所述方法的含有一種或多種烯烴的一部分反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成另一種含烯烴的產(chǎn)物并將這樣的另一種產(chǎn)物的一部分再循環(huán)而間接獲得。由本發(fā)明的方法間接制備的烯烴共進(jìn)料的一個(gè)實(shí)例是含有低級(jí)烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的烯烴共進(jìn)料，所述低級(jí)烯烴是通過(guò)裂解高級(jí)烯烴如庚烯和/或辛烯獲得的，所述高級(jí)烯烴又源自所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物。由本發(fā)明的方法間接制備的烯烴共進(jìn)料的另一個(gè)實(shí)例是含有較高級(jí)烯烴如丁烯、戊烯和/或己烯的烯烴共進(jìn)料，所述較高級(jí)烯烴是通過(guò)較低級(jí)烯烴如乙烯或丙烯的低聚獲得的，所述較低級(jí)烯烴又源自所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二階段使用包含在本發(fā)明方法中(直接)產(chǎn)生的烯烴的烯烴共進(jìn)料。可以將這樣的烯烴與反應(yīng)產(chǎn)物中的其它烯烴分離并再循環(huán)。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟a)使含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料在反應(yīng)器中在沸石存在下反應(yīng)，以獲得包含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；b)將步驟a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物至少分離成含烯烴的產(chǎn)物級(jí)分和含烯烴的另一種級(jí)分；c)將所述含烯烴的另一種級(jí)分的至少一部分再循環(huán)到步驟a);其中在第一階段中步驟a)中的所述烯烴共進(jìn)料至少部分地從外部獲得，并且其中在隨后的第二階段中，步驟a)中的所述烯烴共進(jìn)料基本上由來(lái)自步驟c)的再循環(huán)的烯烴組成。優(yōu)選地，從外部獲得的那部分烯烴共進(jìn)料隨時(shí)間逐漸減少，并且就地獲得的那部分烯烴共進(jìn)料隨時(shí)間逐漸增加。在第一階段(也稱為啟動(dòng)階段或引發(fā)步驟)中，優(yōu)選地，20-100wt%的烯烴共進(jìn)料從外部獲得并且O-80wt。/。的烯烴共進(jìn)料就地獲得。在隨后7的第二階段(也稱為延續(xù)階段或增殖步驟)中，優(yōu)選地，80-100wt%的烯烴共進(jìn)料就地獲得并且O-20wt。/。的烯烴共進(jìn)料從外部獲得。更優(yōu)選地，在隨后的第二階段中，就地獲得的烯烴共進(jìn)料的量在90-100wt%的范圍內(nèi)，更更優(yōu)選在98-100wt。/。的范圍內(nèi)，基于烯烴共進(jìn)料的總重量計(jì)。最優(yōu)選地，在第二階段中，僅就地獲得烯烴共進(jìn)料。在這種情況段。^P、、、e'義、"-',第一階段可以為O.01秒至30天。更優(yōu)選地，第一階段花1分鐘至2天，更更優(yōu)選地，第一階段花O.5至16小時(shí)。所謂含氧物應(yīng)被理解為包含至少一個(gè)與氧鍵接的烷基的化合物。所述與氧鍵接的烷基優(yōu)選包含l-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選1或2個(gè)碳原子，最優(yōu)選l個(gè)碳原子。含氧物可以包含一個(gè)或多個(gè)這樣的與氧鍵接的d-C4烷基。然而，優(yōu)選地，含氧物包含一個(gè)或兩個(gè)與氧鍵接的d-G烷基。優(yōu)選的含氧物的實(shí)例包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和醚，例如二曱醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氫呋喃和二噁坑。優(yōu)選地，含氧物選自下組二曱醚、二乙醚、曱基乙基醚、甲醇、乙醇和異丙醇。更優(yōu)選地，使用具有至少一個(gè)與氧鍵接的Ci或C2烷基的含氧物，更更優(yōu)選地，使用具有至少一個(gè)與氧鍵接的C,基團(tuán)的含氧物。最優(yōu)選地，含氧物是曱醇或二曱醚。在其中含氧物是曱醇的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的甲醇從天然氣獲得。例如通過(guò)描述于IndustrialOrganicChemistry,第3版，28頁(yè)中的方法。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氧物通過(guò)生物材料的發(fā)酵獲得。例如通過(guò)描述于DE-A-10043644中的方法。含氧物與烯烴共進(jìn)料中烯烴的優(yōu)選的摩爾比取決于所使用的具體含氧物和其中的反應(yīng)性的、與氧鍵接的烷基的數(shù)目。優(yōu)選地，含氧物摩爾數(shù)與烯烴摩爾數(shù)的比在10:1-1:IO的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5:1-1:5的范圍內(nèi)。在其中含氧物僅包含一個(gè)與氧鍵接的烷基(例如曱醇或乙醇)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摩爾比優(yōu)選在5:1-1:5的范圍內(nèi)。在其中含氧物包含兩個(gè)與氧鍵接的烷基(例如二甲醚)的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述摩爾比優(yōu)選在5:2-1:IO的范圍內(nèi)。在沸石存在下進(jìn)行所述方法。所謂沸石應(yīng)被理解為結(jié)晶性的二氧化硅-氧化鋁化合物。優(yōu)選地，沸石是包含10元環(huán)通道的沸石。更優(yōu)選地，這種沸石是具有10元環(huán)通道的一維沸石。這些沸石應(yīng)被理解為是僅在一個(gè)方向上具有10元環(huán)通道的沸石，所述10元環(huán)通道不與另一個(gè)方向的其它8、10或12元環(huán)通道交叉。一種合適的沸石是MFI型的沸石(例如ZSM-5)。然而，優(yōu)選地，沸石選自下組TON型(例如ZSM-22)、MTT型(例如ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)和EU-2型/ZSM國(guó)48沸石。MTT型催化劑被更具體地描述于例如US-A-4,076，842中。對(duì)于本發(fā)明而言，MTT被認(rèn)為包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。TON型沸石被更具體地描述于例如US-A-4，556，477中。對(duì)于本發(fā)明而言，TON被認(rèn)為包括它的同型物，例如ZSM-22、9-1、ISI-1、KZ畫2和NU國(guó)IO。EU-2型沸石被更具體地描述于例如US-A-4，397，827中。對(duì)于本發(fā)明而言，EU-2被認(rèn)為包括它的同型物，例如ZSM-48。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用MTT型沸石如ZSM-23沸石，或TON型沸石如ZSM-22沸石。它們當(dāng)中，MTT型沸石是特別優(yōu)選的。當(dāng)使用MTT型或TON型沸石時(shí)，本發(fā)明的方法是特別有利的。通過(guò)確保烯烴共進(jìn)料在本方法的所有階段中都存在，例如在啟動(dòng)階段或引發(fā)步驟中和在延續(xù)階段或增殖步驟中都存在，可以改進(jìn)MTT型或TON型沸石的功能。在其中還沒(méi)有可獲得的再循環(huán)產(chǎn)物的第一階段(例如啟動(dòng)階段或引發(fā)步驟)中，從外部獲得的烯烴共進(jìn)料的存在導(dǎo)致在本方法啟動(dòng)時(shí)有利的、好的轉(zhuǎn)化率。在足夠的烯烴產(chǎn)物已經(jīng)形成之后，可以將這樣的烯烴產(chǎn)物的一部分作為就地烯烴共進(jìn)料再循環(huán)到所述方法。在使用MFI型沸石(例如ZSM-5)作為催化劑的情況下，本發(fā)明的方法也是特別有利的。通過(guò)確保烯烴共進(jìn)料在本方法的所有階段(啟動(dòng)階段或引發(fā)步驟和延續(xù)階段或增殖步驟)中都存在，可以改進(jìn)MFI型沸石的功能。在其中還沒(méi)有可獲得的再循環(huán)產(chǎn)物的第一階段(例如啟動(dòng)階段或引發(fā)步驟)中，從外部獲得的烯烴共進(jìn)料的存在導(dǎo)致降低的催化劑降級(jí)和減少的甲烷產(chǎn)生。優(yōu)選地，使用呈氫型的沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、H-ZSM-35和HZSM-48。優(yōu)選地，所-使用的沸石總量的至少50。/。w/w，更優(yōu)選至少90V。w/w，更更優(yōu)選至少95。/。w/w，最優(yōu)選100%是氫型的沸石。當(dāng)沸石在有機(jī)陽(yáng)離子的存在下制備時(shí)，可以通過(guò)在惰性或氧化性氣氛中加熱以除去有機(jī)陽(yáng)離子，例如通過(guò)在超過(guò)500。C的溫度下加熱1小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間而將所述沸石活化。然后可以通過(guò)與銨鹽的離子交換程序和接著進(jìn)行的另一次熱處理(例如在惰性或氧化性氣氛中在超過(guò)soo。c的溫度下l小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間)而獲得氫型沸石。后一沸石也被稱為呈銨型。優(yōu)選地，所述沸石具有l(wèi)-500的二氧化硅與氧化鋁比(SAR)。優(yōu)選地，所述沸石具有10-200的SAR。所述沸石可以被原樣使用，或者與所謂的粘結(jié)劑材料組合使用。當(dāng)在反應(yīng)中使用時(shí)，所述原樣的沸石或者所述與粘結(jié)劑材料組合的沸石在下文中也被稱為沸石催化劑。希望提供具有好的壓碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)環(huán)境中催化劑經(jīng)常經(jīng)歷粗暴的操作，這往往使催化劑破碎成粉末狀材料。后者造成加工中的問(wèn)題。因此，優(yōu)選將沸石引入粘結(jié)劑材料中。合適的粘結(jié)劑無(wú)機(jī)材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁和硅鋁酸鹽。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢苑乐乖谑褂酶笏嵝缘牟牧先缪趸X的情形中可能出現(xiàn)的不想要的副反應(yīng)。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的催化劑除了沸石之外還包含2-90wt%，優(yōu)選10-85wt。/。的粘結(jié)劑材料。本發(fā)明的方法可以以間歇、連續(xù)、半間歇或半連續(xù)的方式進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法以連續(xù)方式進(jìn)行。本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器可以是技術(shù)人員已知的任何反應(yīng)器，并且可以例如包含固定床、移動(dòng)床、流化床等?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化劑再生技術(shù)。用于本發(fā)明方法中的沸石可以具有技術(shù)人員已知適合該目的的任何形狀，例如，它可以以片、環(huán)形物、擠出物等的形式存在，擠出的催化劑可以以各種形狀如圓柱體和三葉形使用。如果需要，可以將用過(guò)的沸石催化劑再生并且再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。本方法可以在寬范圍的溫度和壓力下進(jìn)行。然而，合適地，使所述烴進(jìn)料與所述沸石在200。C-550°C，優(yōu)選200。C-500°C，更優(yōu)選250。C-450。C的溫度和l-5巴，更優(yōu)選l-3巴的絕對(duì)壓力下接觸。優(yōu)選地，將含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料以蒸氣形式進(jìn)料到本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，用稀釋氣體稀釋所述含氧物和/或烯烴(共)進(jìn)料。可以使用技術(shù)人員已知適合于此種目的的任何稀釋氣體。優(yōu)選地，使用惰性氣體，例如氬氣、氮?dú)夂驼羝?。例如，可以用蒸汽稀釋所述進(jìn)料，所述蒸汽的量例如在O.01-10kg蒸汽/kg進(jìn)料的范圍內(nèi)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入少量的水，以通過(guò)減少焦炭形成而提高催化劑的穩(wěn)定性。將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例l為了模擬使用外來(lái)共進(jìn)料的啟動(dòng)，使用AspenCustomModeler(ACM)根據(jù)二氧化硅與氧化鋁比為100的TON型沸石催化劑的測(cè)得的烷基化和裂解動(dòng)力學(xué)構(gòu)建活塞流等溫反應(yīng)器模型。表l顯示了使用二曱醚(DME)和異丁烯進(jìn)料的單程反應(yīng)器的進(jìn)料和產(chǎn)物摩爾流量，該反應(yīng)器在1巴和415。C下操作，并含有50噸沸石催化劑。表l:單程反應(yīng)器組分進(jìn)料料流(kmol/小時(shí))產(chǎn)物料流(kmol/小時(shí))cr0164cr02118cr12001539c5+=023MeOH01DME40770H2004076表2顯示了相同反應(yīng)器的進(jìn)料、產(chǎn)物和再循環(huán)料流，所迷反應(yīng)器采用DME進(jìn)料而沒(méi)有共進(jìn)料的烯烴操作，但是其中應(yīng)用由在反應(yīng)器出口處出現(xiàn)的所有C4-和更高級(jí)烯烴以及任何未反應(yīng)的DME和曱醇組成的再循環(huán)料流?？傔M(jìn)料由進(jìn)料料流和再循環(huán)料流組成?？偖a(chǎn)物由產(chǎn)物料流和再循環(huán)料流組成。如可以在表2中看到的，可以得到丙烯產(chǎn)率的進(jìn)一步改進(jìn)。表2:釆用再循環(huán)的反應(yīng)器組分進(jìn)料料流(kmol/小時(shí))產(chǎn)物料流(kmol/小時(shí))再循環(huán)料流(kmol/小時(shí))cr02270cr025670cr001842c,003MeOH000DME407700H20040770對(duì)比實(shí)施例A為了模擬在沒(méi)有外來(lái)烯烴共進(jìn)料的情況下該方法的啟動(dòng)，使曱醇在二氧化硅與氧化鋁比為48的MTT沸石上反應(yīng)。將反應(yīng)器在氬氣中加熱到反應(yīng)溫度，并使由在氬氣中的8體積％甲醇組成的混合物在大氣壓下以100ml/min的流量通過(guò)該催化劑。氣時(shí)空速(GHSV)是60，000，基12于總氣流量計(jì)。重時(shí)空速(冊(cè)SV)是6.9克曱醇/克催化劑/hr，基于甲醇質(zhì)量流量計(jì)。通過(guò)質(zhì)譜分析反應(yīng)器的流出物以測(cè)定產(chǎn)物組成。下表(表3)列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)GC測(cè)定的組成數(shù)據(jù)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如可以從上面看到的，在沒(méi)有任何烯烴共進(jìn)料的MTT型沸石催化的方法中，啟動(dòng)或引發(fā)步驟導(dǎo)致低的至烯烴的轉(zhuǎn)化率。因此使用從外部獲得的烯烴共進(jìn)料來(lái)啟動(dòng)這樣的方法是有利的。實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例B在此實(shí)施例中，在有或者沒(méi)有l(wèi)-丁烯作為共進(jìn)料的情況下使二曱醚(DME)在二氧化硅與氧化鋁比(SAR)為55的MFI型沸石上反應(yīng)。將沸石粉末樣品壓制成片，并且將所述片破碎成小塊并篩分。對(duì)于催化試驗(yàn)，使用40-60目的篩分級(jí)分。在反應(yīng)之前，將呈其銨型的新鮮催化劑在外部在空氣中在600。C下處理4小時(shí)。使用內(nèi)徑為3.6匪的石英反應(yīng)器管進(jìn)行反應(yīng)。將催化劑在氬氣中加熱到反應(yīng)溫度。使由在氬氣中的3體積。/。二曱醚組成的進(jìn)料(對(duì)比)和由在氬氣中的3體積％二曱醚和3體積％1-丁烯組成的進(jìn)料在常壓(1巴)下通過(guò)催化劑。氣時(shí)空速基于總氣流量(ml.g催化刑—、h—。定期通過(guò)氣相色譜(GC)分析反應(yīng)器的流出物以測(cè)定產(chǎn)物組成?；谒蟹治龅臒N的重量計(jì)算組成。選擇性由產(chǎn)物i的質(zhì)量除以所有產(chǎn)物的質(zhì)量總和來(lái)定義。下表(表4)列出了反應(yīng)參數(shù)以及通過(guò)GC測(cè)定的組成數(shù)辨表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如可以從上面表4中的數(shù)據(jù)看到的，如果采用外部提供的烯烴共進(jìn)料啟動(dòng)該方法，則催化劑降級(jí)和甲烷產(chǎn)生明顯更少。權(quán)利要求1.烯烴的制備方法，該方法包括使含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料在反應(yīng)器中在沸石存在下反應(yīng)，以獲得包含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述烯烴共進(jìn)料在第一階段中至少部分地從外部獲得，并且在隨后的第二階段中至少部分地就地獲得。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴共進(jìn)料由具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴組成。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴共進(jìn)料由具有4個(gè)或更少碳原子的烯烴組成。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴共進(jìn)料含有乙烯、丙烯和/或丁烯，它們是通過(guò)將源自所述反應(yīng)產(chǎn)物的庚烯和/或辛烯裂解而獲得的。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴共進(jìn)料含有丁烯、戊烯和/或己烯，它們是通過(guò)源自所述反應(yīng)產(chǎn)物的乙烯和/或丙烯的低聚而獲得的。6.權(quán)利要求1的方法，該方法包括以下步驟a)使含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料在反應(yīng)器中在沸石存在下反應(yīng)，以獲得包含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；b)將步驟a)中獲得的烯烴反應(yīng)產(chǎn)物至少分離成含烯烴的產(chǎn)物級(jí)分和含烯烴的另一種級(jí)分；c)將所述含烯烴的另一種級(jí)分的至少一部分再循環(huán)到步驟a);其中在第一階段中步驟a)中的所述烯烴共進(jìn)料至少部分地從外部獲得，并且其中在隨后的第二階段中，步驟a)中的所述烯烴共進(jìn)料基本上由來(lái)自步驟c)的再循環(huán)的烯烴組成。7.權(quán)利要求l的方法，其中從外部獲得的那部分烯烴共進(jìn)料隨時(shí)間逐漸減少，并且就地獲得的那部分烯烴共進(jìn)料隨時(shí)間逐漸增加。8.權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧物是曱醇或二甲9.權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石是MTT型或TON型的。全文摘要烯烴的制備方法，該方法包括使含氧物進(jìn)料和烯烴共進(jìn)料在反應(yīng)器中在沸石存在下反應(yīng)，以獲得包含一種或多種烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述烯烴共進(jìn)料在第一階段中至少部分地從外部獲得，并且在隨后的第二階段中至少部分地就地獲得。文檔編號(hào)C07C1/20GK101448763SQ200780018114公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者J·梵韋斯特尼恩,L·A·丘特,M·J·F·M·韋爾哈克申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司