專利名稱：環(huán)狀氫氟醚化合物以及它們的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及部分氟化的醚化合物。在其它方面，本發(fā)明還涉及用于制備部分氟化的醚化合物的方法以及它們的使用方法。

背景技術(shù)：
氫氟醚化合物(HFE)包括一類可商購獲得的化合物。在眾多應(yīng)用中，已發(fā)現(xiàn)氫氟醚可用作氯氟烴(CFC)的替代物。由于據(jù)信CFC對(duì)環(huán)境具有不利影響，因此目前CFC不受歡迎且受管制。與CFC不同，包含氟為惟一鹵素的氫氟醚化合物基本上不會(huì)影響到地球的臭氧層。因此據(jù)稱這種氫氟醚化合物表現(xiàn)出的“臭氧損耗潛勢”為零。此外，這種HFE在地球的大氣層內(nèi)更容易降解，這可導(dǎo)致低的全球變暖的潛能。
已經(jīng)通過各種不同的方法制備氫氟醚化合物，包括例如全氟化?；?通過電化學(xué)氟化或直接氟化制備)的烷化反應(yīng)、全氟化酮(通過全氟化?；c全氟化烯烴的反應(yīng)制備)的烷化反應(yīng)和四氟乙烯(TFE)的光致氧化繼之以還原穩(wěn)定化。上述方法具有多種優(yōu)缺點(diǎn)。例如，后一種方法需要處理相對(duì)危險(xiǎn)的試劑TFE，并且還會(huì)形成通常需要進(jìn)一步純化的多種產(chǎn)物的混合物。上述方法通常還不能適合于直接形成環(huán)狀的HFE(即，適合于在烷化反應(yīng)步驟期間形成環(huán)結(jié)構(gòu))。


發(fā)明內(nèi)容
鑒于對(duì)環(huán)境友好的化合物(優(yōu)選的是，具有零臭氧損耗潛勢和/或低全球變暖潛能的化合物)的需求越來越多，我們認(rèn)識(shí)到對(duì)能夠滿足多種不同應(yīng)用的性能要求(例如，150℃或更高的沸點(diǎn))的HFE以及對(duì)它們的有效和節(jié)省成本的制備方法存在著持續(xù)的需求。上述方法將優(yōu)選能夠靈活且可控地制備具有定制結(jié)構(gòu)和物理特性的氫氟醚化合物，而不會(huì)產(chǎn)生多種產(chǎn)物混合物。
簡言之，一方面，本發(fā)明提供一種氫氟醚化合物，所述氫氟醚化合物包含至少一個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè))五元或六元全氟化雜環(huán)，每個(gè)環(huán)包含四或五個(gè)環(huán)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中(即，處于鏈中的)雜原子，至少一個(gè)鏈中雜原子是二價(jià)醚氧原子，鄰近二價(jià)醚氧原子的每個(gè)環(huán)碳原子帶有包含直接鍵合至環(huán)碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團(tuán)，含氟化合物基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子。
優(yōu)選的是，環(huán)碳原子中帶有含氟化合物基團(tuán)的那個(gè)還帶有氟原子，而另一個(gè)則還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團(tuán)，或者當(dāng)至少存在第二環(huán)時(shí)，帶有鍵合至第二(或更高級(jí))環(huán)的環(huán)碳原子的二價(jià)氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團(tuán)。更優(yōu)選的是，余下的環(huán)碳原子(即，不鄰近于二價(jià)醚氧原子的那些)可以各自為未取代的(只帶有氟)或全氟烷基單取代的(帶有氟原子和可選地含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán))。
氫氟醚化合物的環(huán)優(yōu)選是同樣的。優(yōu)選的是，每個(gè)環(huán)只包含一個(gè)鏈中雜原子，和/或每個(gè)含氟化合物基團(tuán)為可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述鏈中雜原子選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子(優(yōu)選二價(jià)醚氧原子)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以用簡單的方法以良好的收率制備出通用的新一類氫氟醚化合物，所述簡單的方法包括含氟醇鹽的烷化反應(yīng)，所述含氟醇鹽是通過某些含氟二酮(具有可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的支鏈氟代烷基或全氟烷基端基的那些，所述鏈中雜原子選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子)與無水堿金屬氟化物(例如，氟化鉀或氟化銫)或無水氟化銀(優(yōu)選在無水極性非質(zhì)子溶劑中)的反應(yīng)制備的。意外的是，盡管存在著龐大的支鏈端基，在烷化反應(yīng)步驟期間也發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。通過改變起始二酮的結(jié)構(gòu)，能夠以可控的方式獲得具有定制結(jié)構(gòu)和物理特性的環(huán)狀HFE。
本發(fā)明的HFE可用于許多不同的應(yīng)用當(dāng)中，包括例如用作涂層沉積中的溶劑、用作清洗或干燥流體、用作干洗流體、用作聚合反應(yīng)介質(zhì)、用作文獻(xiàn)保存介質(zhì)、用作傳熱劑、用作發(fā)泡中的泡孔尺寸調(diào)節(jié)劑、用作蒸汽相焊接中的傳熱劑以及用作金屬切割或成形中的金屬加工劑。至少一些HFE表現(xiàn)出意料不到的高熱穩(wěn)定性，從而使得它們尤其可用于高溫應(yīng)用中。因此，本發(fā)明的至少一些實(shí)施例可滿足上述對(duì)HFE的持續(xù)需求(以及對(duì)它們有效且節(jié)省成本的制備方法的持續(xù)需求)，所述HFE能夠滿足多種不同應(yīng)用的性能要求。
在另一方面，本發(fā)明提供可用作制備本發(fā)明的氫氟醚化合物的起始材料的含氟二酮化合物。這種含氟酮化合物包含兩個(gè)端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)和居間只具有2或3個(gè)鏈中原子的直鏈或支鏈(優(yōu)選支鏈)全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子(優(yōu)選的是全氟烷基羰基基團(tuán)，所述全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子)，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，前提條件是，全氟代亞烷基鏈段鏈段在不包含鏈中雜原子時(shí)是支鏈的，且其中端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)的支化位置是在所述基團(tuán)鄰近所述基團(tuán)羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上。
仍在另一方面，本發(fā)明還提供一種制備氫氟醚化合物的方法，包括(a)使至少一種含氟酮化合物與至少一種氟化物源進(jìn)行反應(yīng)，從而形成至少一種含氟醇鹽，所述含氟酮化合物包含兩個(gè)端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)和居間的直鏈或支鏈(優(yōu)選直鏈)全氟代亞烷基鏈段鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子(優(yōu)選的是全氟烷基羰基基團(tuán)，所述全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子)，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個(gè)或多個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，其中端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)的支化位置是在所述基團(tuán)鄰近所述基團(tuán)羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上；以及(b)使含氟醇鹽與至少一種烷化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而形成至少一種氫氟醚化合物。
在其它方面，本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的氫氟醚化合物的以下方法 用于將污染物(例如油或油脂、顆?；蛩?從制品中除去的方法，包括使所述制品與包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的組合物接觸。
用于制備泡沫塑料的方法，包括在至少一種可發(fā)泡聚合物或至少一種可發(fā)泡聚合物前體的存在下蒸發(fā)發(fā)泡劑混合物，所述發(fā)泡劑混合物包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物。
用于蒸汽相焊接的方法，包括通過在含氟液體的蒸汽體中浸入至少一種包含焊料的組分來熔化焊料，所述含氟液體的蒸汽體包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物。
用于傳遞熱的方法，包括通過使用包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的熱傳遞劑在熱源和散熱器之間傳遞熱。
用于在基板上沉積涂層的方法，包括將組合物施加到基板的至少一個(gè)表面的至少一部分上，所述組合物包含(a)包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)可溶解或分散在所述溶劑組合物中的至少一種涂層材料(例如，含氟聚醚或文獻(xiàn)保存材料)。
用于金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料加工的方法，包括將工作流體施用到金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。
聚合方法，包括在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑和至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體(優(yōu)選含氟單體)發(fā)生聚合。

具體實(shí)施例方式 定義 如本專利申請中所使用的 “鏈中雜原子”是指在碳鏈中與碳原子鍵合、形成碳-雜原子-碳鏈的非碳原子(例如氧、氮或硫)； “氟代”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“氟代亞烷基”或“氟代烷基”或“氟烴”的情況)或“氟化”是指僅部分氟化，以至至少存在一個(gè)鍵合碳的氫原子； “含氟”是指氟化或全氟化；以及 “全氟代”(例如，涉及基團(tuán)或部分，如“全氟代亞烷基”或“全氟烷基”或“全氟烴”的情況)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，不存在可由氟置換的鍵合碳的氫原子。
氫氟醚化合物 本發(fā)明的新型化合物包含至少一個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè))五元或六元全氟化雜環(huán)，每個(gè)環(huán)包含四或五個(gè)環(huán)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中(即，處于鏈中的)雜原子，至少一個(gè)鏈中雜原子是二價(jià)醚氧原子，鄰近二價(jià)醚氧原子的每個(gè)環(huán)碳原子帶有包含直接鍵合至環(huán)碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團(tuán)，含氟化合物基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子。
優(yōu)選的是，環(huán)碳原子中帶有含氟化合物基團(tuán)的那個(gè)還帶有氟原子，而另一個(gè)則還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團(tuán)，或者當(dāng)存在第二(或更高級(jí))環(huán)時(shí)，帶有鍵合至第二(或更高級(jí))環(huán)的環(huán)碳原子的二價(jià)氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團(tuán)。更優(yōu)選的是，余下的環(huán)碳原子(即，不鄰近于二價(jià)醚氧原子的那些)可以各自為未取代的(只帶有氟)或全氟烷基單取代的(帶有氟原子和可選地含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán))。
氫氟醚化合物的環(huán)優(yōu)選是同樣的。優(yōu)選的是，每個(gè)環(huán)只包含一個(gè)鏈中雜原子，和/或每個(gè)含氟化合物基團(tuán)為可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述鏈中雜原子選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子。更優(yōu)選的是，氫氟醚化合物只包含一個(gè)環(huán)，和/或支鏈全氟烷基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子(最優(yōu)選的是，支鏈全氟烷基基團(tuán)為六氟異丙基基團(tuán))。
本發(fā)明的兩類化合物可以由以下通式(I)和(II)表示

其中每個(gè)RF獨(dú)立地為直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，且可選地包含選自-CF2H、-CFHCF3和-CF2OCH3的末端部分(優(yōu)選的是具有一個(gè)至約六個(gè)碳原子且可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)；更優(yōu)選的是具有一個(gè)至約三個(gè)碳原子且可選地包含至少一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)；最優(yōu)選的是全氟甲基基團(tuán))；每個(gè)RF＇獨(dú)立地為氟原子或?yàn)橹辨溁蛑ф溓铱蛇x地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán)(優(yōu)選的是，具有一個(gè)至約四個(gè)碳原子和/或沒有鏈中雜原子)；Y是共價(jià)鍵、-O-、-CF(RF＇)-或N(RF”)-，其中RF”為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán)(優(yōu)選的是，具有一個(gè)至約四個(gè)碳原子和/或沒有鏈中雜原子)；RH是為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合形式的烷基或氟代烷基基團(tuán)，可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子(優(yōu)選的是直鏈或支鏈的，和/或具有一個(gè)至約八個(gè)碳原子，和/或沒有鏈中雜原子)；而RH＇是為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合形式的亞烷基或氟代亞烷基基團(tuán)，具有至少兩個(gè)碳原子，且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子(優(yōu)選的是直鏈或支鏈的，和/或具有兩個(gè)至約八個(gè)碳原子，和/或具有至少四個(gè)氫原子，和/或沒有鏈中雜原子)。
更優(yōu)選的是，每個(gè)RF＇獨(dú)立地為氟原子或全氟甲基基團(tuán)；Y是共價(jià)鍵或全氟亞甲基基團(tuán)；RH為具有一個(gè)至約四個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；而RH＇為具有兩個(gè)至約四個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。最優(yōu)選的是，每個(gè)RF＇是氟原子；Y是共價(jià)鍵；RH是乙基基團(tuán)；而RH＇是亞丙基基團(tuán)。化學(xué)式(I)的化合物通常是優(yōu)選的。
本發(fā)明的氫氟醚化合物的代表性實(shí)例包括以下的化合物，其中環(huán)結(jié)構(gòu)中心的“F”表示沒有明確顯示的所有環(huán)取代基均為氟








等，以及它們的混合物。
優(yōu)選的氫氟醚化合物包括



以及它們的混合物； 其中


以及它們的混合物是更優(yōu)選的。
本發(fā)明的氫氟醚化合物具有疏水性和比它們的全氟醚類似物低的疏油性、相對(duì)化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、水不溶性，可以根據(jù)本發(fā)明以高收率、高純度和寬分子量范圍進(jìn)行制備。它們的共價(jià)碳-氫鍵通?？山?jīng)由大氣光氧化而降解，從而使得氫氟醚化合物是環(huán)境可接受的或環(huán)境可相容的。
氫氟醚化合物的制備 可以通過含氟醇鹽的烷化反應(yīng)制備本發(fā)明的氫氟醚化合物(HFE)，所述含氟醇鹽是通過含氟酮(更具體而言，具有(a)支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基端基，和(b)居間的直鏈或支鏈全氟代亞烷基鏈段的含氟二酮，所述支鏈氟代烷基羰基或全氟烷基羰基端基可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子)與無水堿金屬氟化物(例如氟化鉀或氟化銫)或無水氟化銀(優(yōu)選在無水極性非質(zhì)子溶劑中)進(jìn)行反應(yīng)制備的。優(yōu)選的是，全氟代亞烷基鏈段具有兩個(gè)或三個(gè)鏈中原子。例如可參見法國專利公布No.2,287,432和德國專利公布No.1,294,949中所描述的制備方法以及美國專利No.5,750,797(Vitcak等)中詳細(xì)描述的方法，這些描述的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
起始的含氟二酮化合物可以由相應(yīng)的含氟化合物二酰氟制備，即在至少一種無水氟化物源(例如無水氟化鉀)和至少一種無水極性非質(zhì)子溶劑(例如二甘醇二甲醚(即，二乙二醇二甲基醚或二(2-甲氧基)乙基醚))的存在下，使至少一種含氟化合物二酰氟與至少一種全氟烯烴(例如六氟丙烯)或氟代或全氟代乙烯基醚化合?？筛鶕?jù)需要利用相轉(zhuǎn)移催化劑。
例如，可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器(例如金屬反應(yīng)器；優(yōu)選壓力反應(yīng)器)中按任意的順序摻混含氟化合物二酰氟、無水氟化物源(通常為催化量)、溶劑和可選的相轉(zhuǎn)移催化劑(通常為催化量)，然后可以將所述反應(yīng)器密封并在自生壓力下加熱到理想的反應(yīng)溫度(例如約75℃)。然后可以將至少為化學(xué)計(jì)量數(shù)量(最多超過化學(xué)計(jì)量的百分之百或更多)的全氟烯烴或氟代或全氟代乙烯基醚添加到反應(yīng)器中(或者可以連續(xù)或分批地添加)，通常伴隨反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的攪動(dòng)或攪拌，優(yōu)選使用溫度控制。
在全氟烯烴或氟代或全氟代乙烯基醚的添加完成后，或者在反應(yīng)已經(jīng)完成后，可以冷卻反應(yīng)器并排空，通過任何適當(dāng)?shù)姆蛛x方法純化其內(nèi)的物質(zhì)。例如，可以將所得反應(yīng)混合物過濾(例如，除去氟化物源)、相分離(例如，除去溶劑和催化劑)、用洗滌溶劑洗滌(例如，以丙酮洗滌以除去殘余的氟化物源)、相分離(例如，除去洗滌溶劑)，并使其接受旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和/或蒸餾(例如，除去任何殘余的揮發(fā)性物質(zhì)并純化所得的二酮產(chǎn)品)。
含氟化合物二酰氟(用于制備起始的含氟二酮)例如可以由相應(yīng)的烴二酰氟或二酰氯(后者是市售的)或某些內(nèi)酯、酸酐或二甲基酯通過在無水氟化氫中進(jìn)行電化學(xué)氟化或通過使用元素氟直接氟化來制備。
可用于制備起始含氟二酮的全氟烯烴包括含有至少一個(gè)碳原子鍵合至烯屬雙鍵的碳原子之一的那些。由這種全氟烯烴提供的含氟酮化合物通常的特征是存在端部的支化全氟烷基羰基基團(tuán)。
可通過本領(lǐng)域熟知的多種標(biāo)準(zhǔn)合成方法的任意一種制備所述全氟烯烴。一些全氟烯烴(例如CF3CF＝CF2、C5F11CF＝CF2和C2F5CF＝CF2)也可商購獲得(例如從Synquest或從Apollo Scientific，Ltd.商購獲得)。
可用的全氟烯烴的代表性實(shí)例包括CF3CF＝CF2、C3F7CF＝CF2、C5F11CF＝CF2、CF3CF2CF＝CF2等，以及它們的混合物。(如果需要，可使用混合物，但是一般來講，混合物是次優(yōu)選的，這是由于所得的產(chǎn)物混合物可能需要純化)。CF3CF＝CF2是優(yōu)選的。
可用于實(shí)施所述制備方法的氟代和全氟代乙烯基醚包括具有端部的全氟代乙烯基基團(tuán)的那些?？蛇x地可以還含有一個(gè)或多個(gè)鏈中雜原子(除氟代和全氟代乙烯基醚的醚氧原子之外)的這種氟代和全氟代乙烯基醚起始化合物，可以通過含氟酸氟化物?；蚝c六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)而形成中間體的支鏈氟化酸?；雍衔锒苽洹Ｈ缓罂梢允乖摷雍衔锱c堿反應(yīng)以形成中間體羧酸鹽，接著可將其在高溫下脫羧(可選地，在存在惰性溶劑的情況下)。一些全氟代乙烯基醚(例如，諸如C3F7OCF＝CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2和CF3OCF＝CF2)也是可商購獲得的(例如從Synquest或從ApolloScientific，Ltd.商購獲得)。
可用于制備氫氟醚化合物的氟代和全氟代乙烯基醚的代表性實(shí)例包括C3F7OCF＝CF2、C3F7OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF3OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2、CF3OC3F6OCF＝CF2、C2F5OCF＝CF2、(CF3)2CFCF2OCF＝CF2、C5F11OCF＝CF2、HCF2CF2CF2OCF＝CF2、CH3OCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3CFHCF2CF2OCF＝CF2
等，以及它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基醚包括C3F7OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2、CF3OC3F6OCF＝CF2以及它們的混合物。C3F7OCF＝CF2、C4F9OCF＝CF2以及它們的混合物是更優(yōu)選的。(如果需要，可使用混合物，但是一般來講，混合物是次優(yōu)選的，這是由于所得的產(chǎn)物混合物可能需要純化)。
合適的無水氟化物源包括可以離解以提供無水氟離子源的無水含氟化合物。這種化合物包括金屬氟化物(例如氟化鉀、氟化銣、氟化銫等，以及它們的混合物)、金屬二氟化物、季銨氟化物、季鏻氟化物等，以及它們的混合物。優(yōu)選的無水氟化物源包括氟化鉀、氟化銫以及它們的混合物；氟化鉀是更優(yōu)選的。
合適的溶劑包括無水極性非質(zhì)子溶劑，例如乙二醇醚溶劑(例如，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，以及它們的混合物)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈等，以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑包括甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺，以及它們的混合物；甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、以及它們的混合物是更優(yōu)選的，而二甘醇二甲醚是最優(yōu)選的。
合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季銨鹽、季鏻鹽、冠醚、穴狀配體等，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽抗衡離子包括市售的那些(例如氯化物)以及諸如單烷基硫酸鹽、單烷基磺酸鹽等和它們的混合物的那些。可用的冠醚包括4＇-氨基芐基-15-冠-5、1-氮雜-12-冠-5、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-5、雙[(苯并-15-冠-5)-15-基甲基]庚二酸鹽、二環(huán)己烷-18-冠-6、4＇-甲?；讲?15-冠-5，2-(羥甲基)-15-冠-5、4＇-硝基苯并-15-冠-5、聚[(二苯并-18-冠-6)-共甲醛]等，以及它們的混合物?？捎玫氖惺垩钆潴w包括KRYPTOFIX 21、211、222和222b(可得自威斯康辛州密爾沃基市的西戈瑪-艾爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin))。優(yōu)選的催化劑是季銨鹽，這是由于它們相對(duì)豐富以及節(jié)省成本。可用的市售季銨鹽包括ADOGEN 464(甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，可得自西戈瑪-艾爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company))。另一種優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑是(C8H17)3N+CH3-OSO3CH3，其可通過三辛胺與硫酸二甲酯反應(yīng)制備。如果利用相轉(zhuǎn)移催化劑，則通常將其以構(gòu)成反應(yīng)混合物的約0.001摩爾％至約5.0摩爾％的濃度添加。
在本發(fā)明的氫氟醚化合物的制備中，可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器(例如金屬反應(yīng)器；優(yōu)選壓力反應(yīng)器)中按任意的順序摻混含氟二酮、無水氟化物源(通常為超過化學(xué)計(jì)量的)、烷化劑(通常為超過化學(xué)計(jì)量的)、溶劑和可選的相轉(zhuǎn)移催化劑(通常為催化量)。然后可以將所述反應(yīng)器密封并在自生壓力下加熱到理想的反應(yīng)溫度(例如約30-50℃)，加熱的時(shí)間足以達(dá)到理想的轉(zhuǎn)化水平(例如約16-72小時(shí))，通常伴隨反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)的攪動(dòng)或攪拌，且優(yōu)選使用溫度控制。
在反應(yīng)已經(jīng)完成后，可以冷卻反應(yīng)器并排空，通過任何適當(dāng)?shù)姆蛛x方法純化其內(nèi)的物質(zhì)。例如，可以將所得反應(yīng)混合物過濾(例如，除去氟化物源)、相分離(例如，除去溶劑和催化劑)、用洗滌溶劑洗滌(例如，用丙酮洗滌以除去殘余的溶劑和催化劑)、相分離(例如，除去洗滌溶劑)，并使其接受旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和/或蒸餾(例如，除去任何殘余的揮發(fā)性物質(zhì)并純化所得的HFE產(chǎn)品)。
作為另外的選擇，在反應(yīng)器冷卻以后，可以用含水氫氧化鉀處理反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)，繼之以另外的加熱期(例如60℃下約1-3小時(shí))，用以與過量的烷化劑進(jìn)行反應(yīng)并去除之。然后可以如上所述純化所得到的反應(yīng)混合物，或者作為另外的選擇，使所得到的反應(yīng)混合物經(jīng)受蒸汽蒸餾，從所得到的餾出液中分離出所得到的含氟化合物下相，并例如通過分餾進(jìn)一步純化。
用于制備本發(fā)明的氫氟醚化合物的合適(和優(yōu)選)的無水氟化物源及相轉(zhuǎn)移催化劑包括上述的那些。合適的起始含氟二酮化合物包括 (CF3)2CFC(O)C2F4C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 C3F7OCF(CF3)C(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF(CF3)C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2CF(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2CF(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)2C4F9OCF(CF3)C(O)CF2CF(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 (CF3)2CFC(O)CF2CF[CF(CF3)2]CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2OCF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2 CF3OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF3 C3F7OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F7 C4F9OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC4F9 CF3OC3F6OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OC3F6OCF3C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)CF2N(CF3)CF2C (O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7 (CF3)2CFC(O)CF2N(C2F5)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N(C3F7)CF2C(O)CF(CF3)2 (CF3)2CFC(O)CF2N[CF(CF3)2]CF2C(O)CF(CF3)2 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 CH3OCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2OCH3 HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)C2F4C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H HCF2CF2CF2OCF(CF3)C(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)OCF2CF2CF2H
等，以及它們的混合物。
合適的烷化劑包括硫酸二烷基酯(例如硫酸二甲酯)；鹵代烷(例如碘甲烷)；對(duì)-甲苯磺酸烷基酯(例如對(duì)甲苯磺酸甲酯)；全氟烷磺酸烷基酯(例如全氟甲烷磺酸甲酯)；全氟烷磺酸氟烷基酯(例如2，2，2-三氟乙基全氟丁烷磺酸酯；包括二對(duì)甲苯磺酸酯(例如1，3-丙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯)、二-甲磺酸酯(例如1，4-丁二醇二(甲烷磺酸酯))和二(全氟烷磺酸酯)(例如1，3-丙二醇二(九氟丁烷磺酸酯))的雙官能烷化劑；等等；以及它們的混合物。優(yōu)選的烷化劑包括硫酸二烷基酯及其混合物。
合適(和優(yōu)選)的極性非質(zhì)子溶劑包括上述的那些以及諸如二乙基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚的無環(huán)醚；諸如甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯的羧酸酯；諸如碳酸二乙酯、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯的碳酸酯；諸如乙腈的烷基腈；諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的烷基酰胺；諸如二甲基亞砜的烷基亞砜；諸如二甲基砜、四亞甲基砜和其它環(huán)丁砜的烷基砜；諸如N-甲基-2-噁唑烷酮的噁唑烷酮；等等；以及它們的混合物。
氫氟醚化合物的使用 本發(fā)明的氫氟醚化合物(或包含所述氫氟醚化合物、由所述氫氟醚化合物組成或基本上由所述氫氟醚化合物組成的正常液體組合物)可用于各種應(yīng)用當(dāng)中。例如，所述化合物可以用作諸如磁盤或電路板的電子制品的精密或金屬清洗用溶劑；用作熱傳遞劑(例如，用于混合動(dòng)力汽車?yán)鋮s和半導(dǎo)體工業(yè)中集成電路工具的冷卻或加熱，包括諸如干式蝕刻機(jī)、集成電路測試器、光刻曝光工具(步進(jìn)機(jī))、灰化器、化學(xué)氣相沉積設(shè)備、自動(dòng)檢測設(shè)備(探針)和物理氣相沉積設(shè)備(濺射反應(yīng)器)的工具的冷卻或加熱)；用作制造泡沫絕緣材料(例如聚氨酯、酚醛及熱塑性塑料泡沫)中的泡孔尺寸調(diào)節(jié)劑；用作文獻(xiàn)保存材料及潤滑劑用的載體流體或溶劑；用作諸如熱泵用的動(dòng)力循環(huán)工作流體；用作聚合反應(yīng)用的惰性介質(zhì)；用作從諸如金屬的磨光表面上除去拋光研磨化合物的拋光研磨劑；用作例如從珠寶或金屬零件上除水用的置換干燥劑；用作常規(guī)電路制造技術(shù)中的光阻顯影劑，包括氯型顯影劑；以及例如當(dāng)與諸如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯的氯代烴聯(lián)用時(shí)用作光阻剝除劑。
所述氫氟醚化合物通常表現(xiàn)出高電介質(zhì)強(qiáng)度(例如大于約108ohm-cm)，這可使它們極其適合用于半導(dǎo)體工業(yè)中。表現(xiàn)出意料不到的高熱穩(wěn)定性的氫氟醚化合物能特別適用于高溫應(yīng)用當(dāng)中，例如適用于半導(dǎo)體工業(yè)和平板電視面板生產(chǎn)的熱傳遞應(yīng)用當(dāng)中。
所述氫氟醚化合物可單獨(dú)使用，或彼此混合使用，或與其它常用溶劑(例如醇、醚、烷烴、烯烴、全氟烴、全氟化叔胺、全氟醚、環(huán)烷烴、酯、酮、芳香物族化合物、硅氧烷、氫氯烴、氫氯氟烴、氫氟烴等以及它們的混合物)混合使用。選擇上述助溶劑以針對(duì)具體的用途改善或增強(qiáng)組合物特性，并且可按(助溶劑與氫氟醚的)比率使用，以使得所得組合物優(yōu)選不具有閃點(diǎn)。如果需要，所述氫氟醚化合物可以和其它具有非常類似的與具體用途相關(guān)的特性的化合物聯(lián)合使用(例如其它氫氟醚化合物)，以形成“基本上由”本發(fā)明的氫氟醚化合物組成的組合物。
可將微量的可選組分加入到所述化合物中，從而賦予具體所需的特性用于具體用途?？捎玫慕M合物可以包括常規(guī)的添加劑，例如表面活性劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑等，以及它們的混合物。
所述氫氟醚化合物可用作清洗和干燥應(yīng)用中的溶劑，例如美國專利No.5,125,089(Flynn等人)、No.3,903,012(Brandreth)、No.4,169,807(Zuber)和No.5,925,611(Flynn等人)中所描述的那些，其描述的內(nèi)容也并入本文。可以通過使有機(jī)和無機(jī)基板與包含至少一種本發(fā)明的HFE的組合物相接觸對(duì)它們進(jìn)行清洗。可以除去大多數(shù)污染物，包括烴污染物、氟烴污染物、顆粒和水。
使用所述化合物來干燥或置換制品(諸如電路板)表面上的水時(shí)，可以采用例如美國專利No.5,125,978(Flynn等人)中所描述的干燥或水置換方法。一般而言，上述方法包括使制品表面與包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的液體組合物相接觸，所述氫氟醚化合物優(yōu)選與非離子氟代脂肪族表面活性試劑混合。將潤濕的制品浸入到該液體組合物中，并在其中攪動(dòng)，被置換的水與液體組合物分離，并將所得的無水制品從液體組合物中取出。該方法的進(jìn)一步說明以及能處理的制品可見于所述美國專利No.5,125,978中，其描述的內(nèi)容也并入本文。
在蒸汽相焊接中使用本發(fā)明的化合物時(shí)，可以采用例如美國專利No.5,104,034(Hansen)中所描述的方法，其描述的內(nèi)容也并入本文。簡而言之，上述方法包括將待焊接的部件浸入到包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的蒸氣體中以熔化所述焊料。在上述方法的實(shí)施中，在槽罐中將氫氟醚組合物的液池加熱至沸，從而在沸騰液體與冷凝裝置之間的空間中形成飽和蒸汽，將待焊接的工件浸入到蒸汽中，由此使蒸汽在工件表面上冷凝，從而將焊料熔化和回流，然后將焊接的工件從包含蒸汽的空間中取出。
在使用本發(fā)明的化合物為制備塑料泡沫(例如發(fā)泡聚氨酯)中的泡孔尺寸調(diào)節(jié)劑時(shí)，可以采用例如美國專利No.5,210,106(Dams等人)和No.5,539,008(Dams等人)中所描述的工藝反應(yīng)物及反應(yīng)條件，其描述的內(nèi)容也并入本文。一種上述的方法包括在至少一種可發(fā)泡聚合物或至少一種可發(fā)泡聚合物前體的存在下蒸發(fā)發(fā)泡劑混合物，所述發(fā)泡劑混合物包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物。
在使用本發(fā)明的化合物為熱傳遞劑時(shí)，可以采用例如美國再頒專利No.37,119E(Sherwood)和美國專利No.6,374,907B1(Tousignant等人)中所描述的方法，其描述的內(nèi)容也并入本文。在上述方法的實(shí)施中，通過使用包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的熱傳遞劑，在熱源(例如硅晶片或平板顯示器部件)與散熱器之間傳遞熱。與用作熱傳遞劑的一些HFE不同，本發(fā)明的HFE不是具有大范圍全異分子量的組分的混合物。相反，所述HFE一般是單分散的(也就是說，具有單一分子量)。這意味著它們的物理特性隨時(shí)間保持相對(duì)恒定，從而避免了顯著的熱傳遞性能劣化。此外，本發(fā)明的HFE一般表現(xiàn)出較寬的流動(dòng)范圍，該范圍內(nèi)的可用粘度，以及在最終使用溫度下的較高熱穩(wěn)定性，這使得它們極其適合用作熱傳遞流體。
在使用本發(fā)明的氫氟醚化合物為涂層應(yīng)用或文獻(xiàn)保存應(yīng)用中的沉積溶劑時(shí)，可以采用例如美國專利No.5,925,611(Flynn等人)和No.6,080,448(Leiner等人)中所描述的方法，其描述的內(nèi)容也并入本文。用于在基板(例如磁記錄介質(zhì)或纖維素基材料)上沉積涂層的上述方法包括向所述基板的至少一個(gè)表面的至少一部分施加組合物，所述組合物包含(a)含有至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)至少一種可溶解或分散于所述溶劑組合物中的涂層材料?？捎盟龇椒ǔ练e的涂層材料包括顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、抗氧化劑、染料、聚合物、醫(yī)藥品、脫離劑、無機(jī)氧化物、文獻(xiàn)保存材料(例如用于紙脫酸的堿性材料)等，以及它們的組合。優(yōu)選的材料包括全氟聚醚、烴和硅氧烷潤滑劑；四氟乙烯的無定形共聚物；聚四氟乙烯；文獻(xiàn)保存材料；以及它們的組合。最優(yōu)選的是，所述材料為全氟聚醚潤滑劑或文獻(xiàn)保存材料。
在切割或研磨加工操作中使用本發(fā)明的氫氟醚化合物時(shí)，可以采用例如美國專利No.6,759,374(Milbrath等人)中描述的方法，其描述的內(nèi)容也并入本文。用于金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料加工的上述方法包括將工作流體施加到金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。所述工作流體可以另外包含一種或多種常規(guī)的添加劑(例如抗蝕劑、抗氧化劑、消泡劑、染料、殺菌劑、防凍劑、金屬減活化劑、助溶劑等，以及它們的混合物)。
在使用本發(fā)明的氫氟醚化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，可以采用例如在“研究公開(Research Disclosures)”(No.40576，81頁，1998年1月)及美國專利No.5,182,342(Feiring等人)和No.6,399,729(Farnham等人)中描述的方法，其描述的內(nèi)容也并入本文。上述方法包括在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑和至少一種本發(fā)明的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體(優(yōu)選至少一種含氟單體)發(fā)生聚合。
實(shí)例 下面的實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例中提及的具體材料及其數(shù)量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，均不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是說明性的，并非意圖限制所附權(quán)利要求書的范圍。
除非另外指明，否則實(shí)例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，否則溶劑以及所用的其它試劑均購自密蘇里州圣路易斯市的艾爾德里奇化學(xué)公司(AldrichChemical Company，St.Louis，Missouri)。
在以下實(shí)例中，由于分子中存在兩個(gè)(或更多個(gè))光學(xué)中心，因此獲得非對(duì)映體混合物。這些非對(duì)映體具有彼此非常相近的沸點(diǎn)，因此無法通過蒸餾分離非對(duì)映體。然而，在某些情況下，這種非對(duì)映體易于通過氣相色譜法進(jìn)行分離。
測試方法 核磁共振(NMR) 在Varian UNITYplus 400傅里葉變換核磁共振光度計(jì)(可得自加利福尼亞州保羅奧托市的瓦里安核磁共振儀器公司(Varian NMRInstruments，Palo Alto，CA))上進(jìn)行1H和19F NMR光譜。
氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS) 在例如Finnigan TSQ7000質(zhì)譜儀(可得自馬薩諸塞州沃爾塞姆市的熱電子公司(Thermo Electron Corporation，Waltham，MA))上操作GCMS樣本。
氣相色譜(GC) 在可購自加利福尼亞州保羅奧托市的安捷倫科技公司(AgilentTechnologies，Palo Alto，CA)的Hewlett Packard 6890系列氣相色譜儀上操作GC樣本。
紅外光譜(IR) IR譜在THERMO-NICOLET，Avatar 370傅立葉紅外變換(FTIR)光度計(jì)(可得自馬薩諸塞州沃爾塞姆市的熱電子公司(ThermoElectron Corporation，Waltham，MA))上進(jìn)行。
縮寫表 材料 氟化鉀購自Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.。經(jīng)噴霧干燥儲(chǔ)存在125℃烘箱中，當(dāng)在使用前用研缽和研杵進(jìn)行研磨。
無水二甘醇二甲醚(無水二乙二醇二甲醚)購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，在二甘醇二甲醚中的百分之49(％)的溶液)購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St Louis，MO.)。通常以包含AdogenTM 464的二甘醇二甲醚溶液的形式使用，經(jīng)分餾除去異丙醇。
六氟丙烯(HFP)購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的泰良(Dyneon，St.Paul，MN.)。
硫酸二乙酯購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
硫酸二丙酯購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
氫氧化鉀購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
硫酸鎂購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St Louis，MO.)。
硫酸二正丙酯購自俄勒岡州波特蘭市的TCI美洲公司(TCIAmerica，Portland，OR.)。
1，3-丙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
甲基琥珀酸二甲酯購自密蘇里州圣路易斯市的西戈瑪艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，MO.)。
NovecTMHFE-7100流體(氫氟醚)購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN.)。
全氟丙基乙烯基醚(C3F7OCF＝CF2)購自明尼蘇達(dá)州圣保羅市的泰良(Dyneon，St.Paul，MN)或佛羅里達(dá)州阿拉楚亞市的Synquest實(shí)驗(yàn)室(Synquest Laboratories，Alachua，F(xiàn)L.)。
四氟琥珀酰氟(FCOC2F4COF)中間體通過在基本上是美國專利No.2,713,593(Brice等人)中所述類型的Simons ECF電池中進(jìn)行丁內(nèi)酯的電化學(xué)氟化(ECF)以及通過R.E.Banks在Preparation and IndustrialApplications of Organofluorine Compounds(有機(jī)氟化合物的制備和工業(yè)應(yīng)用)(第19-43頁，Halsted Press，New York(1982))中描述的方法制備四氟琥珀酰氟。通過分餾進(jìn)一步純化電池中所得到的氣體產(chǎn)物，產(chǎn)生約83％的四氟琥珀酰氟以及一些其它的氟化酰氟和惰性材料。該混合物無需進(jìn)一步純化即用于后續(xù)的反應(yīng)中。
六氟戊二酰氟(FCO(CF2)3COF)中間體通過戊二酸酐的電化學(xué)氟化，繼之以基本上如上文對(duì)四氟琥珀酰氟中間體所述的那樣進(jìn)行分餾，由此制備六氟戊二酰氟。這產(chǎn)生了基本上100％的若干異構(gòu)體，其中直鏈異構(gòu)體是伯產(chǎn)物，該混合物無需進(jìn)一步純化即用于后續(xù)的反應(yīng)中。本文中使用的術(shù)語“全氟戊二酰氟”即指這種混合物。
全氟甲基琥珀酰氟(FC(O)CF(CF3)CF2C(O)F)中間體通過甲基琥珀酸二甲酯的電化學(xué)氟化，繼之以基本上如上文對(duì)四氟琥珀酰氟中間體所述的那樣進(jìn)行分餾，由此制備全氟甲基琥珀酰氟。所得到的材料包含約63.3％的全氟甲基琥珀酰氟和9.5％的六氟戊二酰氟，以及一些其它的惰性材料。該混合物無需進(jìn)一步純化即用于后續(xù)的反應(yīng)中。本文中使用的術(shù)語“全氟甲基琥珀酰氟”即指這種混合物。
十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮((CF3)2CFCOC2F4COCF(CF3)2)中間體該中間體制備如下向清潔干燥的600mL不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器(購自伊利諾斯州莫林市的帕爾儀器公司(Parr InstrumentCompany，Moline，IL))中填裝23.2克(0.40摩爾)噴霧干燥的氟化鉀、130克無水二甘醇二甲醚和15.0克(0.016摩爾)AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(包含50.4重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)。密封反應(yīng)器，使之達(dá)到0.03大氣壓的真空，然后與真空系統(tǒng)分離，用干冰丙酮浴冷卻，填裝191克(0.91摩爾)全氟琥珀酰氟，然后在攪拌下加熱至80℃。在4小時(shí)的期間中添加292克(1.95摩爾)的六氟丙烯，使由此產(chǎn)生的反應(yīng)進(jìn)行16小時(shí)。16小時(shí)結(jié)束后將混合物冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移到500mL圓底燒瓶中進(jìn)行真空蒸餾(0.05大氣壓)。分離兩個(gè)得到的餾出液相，從而得到按全氟琥珀酰氟計(jì)為78摩爾％的收率。將該材料用10穿孔板內(nèi)波紋管列純化至98.3％的純度。
(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和d(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2中間體這些中間體制各如下向清潔干燥的600mL不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器中填裝9.0克(0.15摩爾)噴霧干燥的氟化鉀和138克無水二甘醇二甲醚。密封反應(yīng)器，用干冰丙酮浴冷卻至約-50℃，抽空并填裝135克(0.40摩爾)的全氟甲基琥珀酰氟。然后在攪拌下將反應(yīng)器加熱至75℃，在約8小時(shí)的期間中添加144克(0.96摩爾)的六氟丙烯。反應(yīng)器保持在75℃并另攪拌16小時(shí)。冷卻反應(yīng)器，釋放多余的壓力，打開并將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加入到分液漏斗中。分離得到181克含氟化合物下相，其在同心管柱上分餾得到115克純度大于99％的二酮。
C3F7OCF(CF3)COC2F4COF和C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7中間體這些中間體制備如下向清潔干燥的600mL不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器中填裝5.1克(0.088摩爾)噴霧干燥的氟化鉀、238克無水二甘醇二甲醚、8.3克AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(包含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)和150.8克(0.57摩爾)全氟丙基乙烯基醚。密封反應(yīng)器，使之達(dá)到約0.006579大氣壓的真空，然后與真空系統(tǒng)分離，用干冰丙酮浴冷卻至約-18℃并填裝54克(0.28摩爾)全氟琥珀酰氟。然后在約48小時(shí)期間中在攪拌下將反應(yīng)器加熱至75℃。然后冷卻反應(yīng)器，打開，通過紗布過濾除去固體氟化鉀。分離得到的含氟化合物下相并蒸餾(餾程120-145℃，約87％純度的單加成物(1:1加成產(chǎn)物))。蒸餾容器中的剩余物為雙加成物(餾程大于182℃，C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7，純度96％)。IR光譜顯示出1883.2cm-1處的COF譜帶以及單加成物在1782.1cm-1處和雙加成物在1779.2cm-1處的拉伸。
實(shí)例1 實(shí)例1制備2-乙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
向備以頂置式攪拌器、加熱套、熱電偶溫度控制器、氮鼓泡器和冷凝器的500mL圓底燒瓶中填裝32.3克(0.56摩爾)噴霧干燥的氟化鉀、104克無水二甘醇二甲醚、12.7克(0.014摩爾)AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑、89.1克(0.58摩爾)硫酸二乙酯和220克(0.445摩爾)98.3％純度的十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮。將燒瓶在54℃下保持16小時(shí)，然后使之冷卻下來。冷卻至25℃后，向燒瓶中加入50克(0.40摩爾)含水氫氧化鉀((45％的水溶液)和75克水。將得到的溶液加熱至80℃并保持4小時(shí)，通過蒸汽蒸餾分離所得到的粗產(chǎn)物并用等重量的水洗滌兩次，從而以82摩爾％的收率得到純度為96.7％的2-乙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃。通過真空分餾純化至98.6％。GCMS和19F-NMR證實(shí)了期望的產(chǎn)物。
實(shí)例2 制備2-丙氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
按與實(shí)例1中所述基本相同的工序和方法完成實(shí)例2，不同的是以相對(duì)于十二氟-2，7-三氟甲基-3，6-辛二酮而言相同的摩爾比，用硫酸二丙酯替換硫酸二乙酯進(jìn)料，且AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比增加至0.036。
烷化反應(yīng)的收率為85％。所得到的材料在常壓下(約0.97大氣壓)經(jīng)分餾純化至97.1％，b.p.185℃。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)GCMS和19得到證實(shí)。
實(shí)例3 制備2-甲氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃
向清潔干燥的600mL不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器中填裝42.7克(0.74摩爾)氟化鉀、196克二甘醇二甲醚和121克75.7％純度的(0.47摩爾)全氟琥珀酰氟并加熱至70℃。在4小時(shí)的期間中將208克(1.39摩爾)六氟丙烯加入到反應(yīng)器中，使由此產(chǎn)生的反應(yīng)另再進(jìn)行一小時(shí)。一小時(shí)結(jié)束后，用干冰丙酮浴將反應(yīng)器冷卻到0℃以下，打開并進(jìn)一步填裝26.6克(0.027摩爾)的AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑和73.2克(0.58摩爾)硫酸二甲酯。再次密封反應(yīng)器，攪拌并加熱到32℃達(dá)17小時(shí)。從單獨(dú)的圓筒中將50克(0.40摩爾)含水氫氧化鉀(45％的水溶液)和30克水壓入到反應(yīng)器當(dāng)中，使反應(yīng)在32℃下另再運(yùn)行24小時(shí)。將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至1L圓底燒瓶中，添加水以沖洗反應(yīng)器。蒸汽蒸餾所得到的粗產(chǎn)物，然后用等重量的水洗滌兩次，從而得到2-甲氧基-3，3，4，4-四氟-2，5-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫呋喃，收率相對(duì)于全氟琥珀酰氟為76摩爾％，純度為87％。通過蒸餾將所得到的產(chǎn)物純化至95.4％，b.p.為170℃。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)GCMS和19F NMR得到證實(shí)。
實(shí)例4 制備2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-甲氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃
除了使用六氟戊二酰氟代替全氟琥珀酰氟外，按與實(shí)例3中所述基本相同的方法和條件完成實(shí)例4。得到39％的烷化反應(yīng)收率。所得到的材料經(jīng)分餾純化至90％的純度。GCMS證實(shí)了所得到的產(chǎn)物包含期望材料的三種異構(gòu)體。
實(shí)例5 制備2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-乙氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃
按與實(shí)例3基本上相同的方式如下所述完成實(shí)例5向清潔干燥的600mL不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器中填裝36.3克(0.625摩爾)噴霧干燥的氟化鉀、174克二甘醇二甲醚和122克(0.50摩爾)全氟戊二酰氟，在攪拌下加熱到80-85℃。在8小時(shí)期間中向所得到的混合物中加入172.5克(1.15摩爾)六氟丙烯，將該混合物在80℃下另再保持16小時(shí)。16小時(shí)結(jié)束后將反應(yīng)器冷卻至25℃，打開并填裝14.3克(0.0155摩爾)的AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑和106.3克(0.69摩爾)硫酸二乙酯。然后再次密封反應(yīng)器，并在攪拌下加熱至54℃達(dá)72小時(shí)。使用加料圓筒向反應(yīng)器中加入50克(0.40摩爾)的45％含水氫氧化鉀和50克水并在65℃下保持24小時(shí)。將所得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至1L圓底燒瓶中，用水沖洗反應(yīng)器若干次，接著進(jìn)行蒸汽蒸餾。將所得到的產(chǎn)物與上層水相分離，水洗兩次，從而得到2，3，3，4，4，5，5-七氟-6-乙氧基-2，6-雙(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基乙基)四氫吡喃，收率相對(duì)于全氟戊二酰氟為29摩爾％，純度為77％。產(chǎn)物經(jīng)GCMS證實(shí)含期望材料的3種異構(gòu)體。
實(shí)例6 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2與硫酸二乙酯的反應(yīng) 向1L圓底燒瓶中填裝115.0克(0.21摩爾)基本上如上所述制備的(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2的異構(gòu)體混合物、33克(0.57摩爾)氟化鉀、11克(0.024摩爾)AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(含50重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、88.0克(0.57摩爾)硫酸二乙酯和182克作為溶劑的二甘醇二甲醚。將燒瓶的溫度設(shè)定到52℃，將所得到的混合物攪拌2天。用88克蒸餾水和106克45％的KOH抑制所產(chǎn)生的反應(yīng)，使得到的混合物經(jīng)受蒸汽蒸餾。使用同心管柱蒸餾該混合物(b.p.＝189℃)。GCMS和NMR證實(shí)了如下所示的結(jié)構(gòu)。

實(shí)例7 (CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2與硫酸二正丙酯的反應(yīng) 向2L圓底燒瓶中填裝231.6克(0.43摩爾)基本上如上所述制備的(CF3)2CFC(O)CF(CF3)CF2C(O)CF(CF3)2和(CF3)2CFC(O)CF2CF2CF2C(O)CF(CF3)2的異構(gòu)體混合物、30克(0.51摩爾)氟化鉀、11克(0.024摩爾)AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(含50重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、93.9克(0.52摩爾)硫酸二正丙酯和400mL作為溶劑的二甘醇二甲醚。將燒瓶的溫度設(shè)定到75℃，將所得到的混合物攪拌3天。用200mL蒸餾水抑制所產(chǎn)生的反應(yīng)，從罐中蒸汽蒸餾得到的混合物。使用同心管柱蒸餾該混合物(b.p.＝196-198℃)，得到55克純度為99.9％的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體。GCMS和NMR證實(shí)了如下所示的結(jié)構(gòu)。

實(shí)例8 (CF3)2CFCOC2F4COCF(CF3)2與1，3-丙二醇二甲苯磺酸酯的反應(yīng) 向清潔干燥的600ml不銹鋼P(yáng)arr壓力反應(yīng)器中填裝12.8克(0.22摩爾)噴霧干燥的氟化鉀、200mL無水二甘醇二甲醚、6.6克AdogenTM464相轉(zhuǎn)移催化劑(含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、74.4克(0.14摩爾)95％的(CF3)2CFC(O)C2F4C(O)CF(CF3)2和25克(0.065摩爾)98％的1，3-丙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯。75℃下反應(yīng)96小時(shí)后，打開反應(yīng)器，真空過濾其內(nèi)的物質(zhì)并分離所得到的含氟化合物下相。真空蒸餾含氟化合物相，取出按規(guī)格預(yù)切的一小部分(被丟棄)，發(fā)現(xiàn)在(125-128℃)/0.003大氣壓下蒸餾時(shí)所得到的粘性油在靜止的情況下發(fā)生固化。通過GLC確定出這部分由27/62/7/4％比例的四種主要組分構(gòu)成。主要的兩種組分通過GCMS確定為如下所示的預(yù)期產(chǎn)物的異構(gòu)體。

所得到的產(chǎn)物用等體積的45％含水氫氧化鉀回流18小時(shí)進(jìn)行處理。添加NovecTM HFE-7100流體，分離得到的含氟化合物下相，水洗，用硫酸鎂干燥，過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得產(chǎn)物的GLC只顯示出前兩種上述的組分。其IR光譜顯示無羰基基團(tuán)。
實(shí)例9 C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7與硫酸二甲酯的反應(yīng) 使8.2克(0.011摩爾)的C3F7OCF(CF3)COC2F4COCF(CF3)OC3F7、1.4克(0.024摩爾)氟化鉀、3.8克AdogenTM 464相轉(zhuǎn)移催化劑(含49重量％催化劑的二甘醇二甲醚溶液)、75克二甘醇二甲醚和3.1克(0.025摩爾)硫酸二甲酯在備以磁力攪拌器的250mL圓底燒瓶中合并。將得到的混合物加熱至32℃達(dá)18小時(shí)。然后將3.6克(0.029摩爾)含水氫氧化鉀的溶液(45％水溶液)和100克水加入到混合物中，將混合物加熱至60℃達(dá)一小時(shí)。然后將得到的產(chǎn)物共沸蒸餾并水洗一次，得到6.3克產(chǎn)物。該產(chǎn)物由具有符合期望結(jié)構(gòu)的相同質(zhì)量(m/e＝760)的兩種主要組分(約88％)構(gòu)成。還注意到有一個(gè)非常小的羰基吸收。然而產(chǎn)物經(jīng)含水KOH另外處理后，羰基峰完全消失，產(chǎn)物的IR光譜符合期望的結(jié)構(gòu)。

本文所引用的專利、專利文獻(xiàn)和專利公開中包含的引用描述以引用方式全文并入本文，如同每個(gè)均單獨(dú)引入一樣。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種不可預(yù)見的修改和更改。應(yīng)該理解，本發(fā)明不旨在不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚乃龅氖纠詫?shí)施例和實(shí)例，并且上述實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，本發(fā)明的范圍僅旨在受限于如下所述的
權(quán)利要求
權(quán)利要求
1.一種氫氟醚化合物，包含至少一個(gè)五元或六元全氟化雜環(huán)，所述環(huán)包含四或五個(gè)環(huán)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，至少一個(gè)所述鏈中雜原子是二價(jià)醚氧原子，鄰近所述二價(jià)醚氧原子的每個(gè)環(huán)碳原子帶有包含直接鍵合至所述環(huán)碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團(tuán)，所述含氟化合物基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述環(huán)碳原子中帶有含氟化合物基團(tuán)的那個(gè)還帶有氟原子，而另一個(gè)還帶有烷氧基或氟代烷氧基基團(tuán)，或者當(dāng)存在多于一個(gè)的所述環(huán)時(shí)，帶有鍵合至另一個(gè)所述環(huán)的環(huán)碳原子的二價(jià)氧代亞烷氧基或氧代氟亞烷氧基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氟醚化合物，其中不鄰近所述二價(jià)醚氧原子的環(huán)碳原子各自為未取代的或全氟烷基單取代的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述環(huán)具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述氫氟醚化合物只包含一個(gè)或兩個(gè)所述的環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氫氟醚化合物，其中所述氫氟醚化合物只包含一個(gè)所述的環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述環(huán)只包含一個(gè)鏈中雜原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述含氟化合物基團(tuán)為可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述鏈中雜原子選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氟醚化合物，其中所述支鏈全氟烷基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物為由以下通式(I)和(II)中的一個(gè)表示的化合物中的一種
其中每個(gè)RF獨(dú)立地為直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子，且可選地包含選自-CF2H、-CFHCF3和-CF2OCH3的末端部分；每個(gè)RF′獨(dú)立地為氟原子或?yàn)橹辨溁蛑ф溓铱蛇x地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán)；Y是共價(jià)鍵、-O-、-CF(RF′)-或-N(RF”)-，其中RF”為直鏈或支鏈且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的全氟烷基基團(tuán)；RH是為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合形式的烷基或氟代烷基基團(tuán)，且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子；而RH′是為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合形式的亞烷基或氟代亞烷基基團(tuán)，具有至少兩個(gè)碳原子，且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述RF為具有一至六個(gè)碳原子且可選地包含至少一個(gè)鏈中雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)所述RF′獨(dú)立地為氟原子或具有一至四個(gè)碳原子的全氟烷基基團(tuán)；所述RH為具有一至八個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或氟代烷基基團(tuán)；而所述RH′為具有兩個(gè)至八個(gè)碳原子和至少四個(gè)氫原子的直鏈或支鏈亞烷基或氟亞烷基基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述RF為具有一至三個(gè)碳原子且可選地包含至少一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)；每個(gè)所述RF′獨(dú)立地為氟原子或全氟甲基基團(tuán)；所述Y是共價(jià)鍵或全氟亞甲基基團(tuán)；所述RH為具有一至四個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；而所述RH′為具有兩個(gè)至四個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫氟醚化合物，其中每個(gè)所述RF為全氟甲基基團(tuán)；每個(gè)所述RF′為氟原子；所述Y是共價(jià)鍵；所述RH是乙基基團(tuán)；而所述的RH′是亞丙基基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物為由所述通式(I)表示的化合物中的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物，其中所述化合物選自
以及它們的混合物。
16.一種氫氟醚化合物，包含一個(gè)或兩個(gè)五元全氟化雜環(huán)，每個(gè)所述環(huán)包含四個(gè)環(huán)碳原子和一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子，鄰近所述二價(jià)醚氧原子的每個(gè)環(huán)碳原子帶有支鏈全氟烷基基團(tuán)，所述支鏈全氟烷基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)鏈中二價(jià)醚氧原子，且包含直接鍵合至所述環(huán)碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)；其中所述環(huán)碳原子中帶有所述全氟烷基基團(tuán)的那個(gè)還帶有氟原子，而另一個(gè)還帶有烷氧基基團(tuán)，或者當(dāng)存在第二個(gè)所述環(huán)時(shí)，帶有鍵合至所述第二環(huán)的環(huán)碳原子的二價(jià)氧代亞烷氧基基團(tuán)；且其中不鄰近所述二價(jià)醚氧原子的環(huán)碳原子各自為未取代的或全氟烷基單取代的。
17.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物的方法，包括(a)使至少一種含氟酮化合物與至少一種氟化物源進(jìn)行反應(yīng)，從而形成至少一種含氟醇鹽，所述含氟酮化合物包含(1)兩個(gè)端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)和(2)居間的直鏈或支鏈全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個(gè)或多個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，其中所述端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)的支化位置是在所述基團(tuán)鄰近所述基團(tuán)羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上；以及(b)使所述含氟醇鹽與至少一種烷化劑進(jìn)行反應(yīng)，從而形成至少一種氫氟醚化合物。
18.一種用于將污染物從制品中除去的方法，包括使所述制品與包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物的組合物接觸。
19.一種用于制備泡沫塑料的方法，包括在至少一種可發(fā)泡聚合物或至少一種可發(fā)泡聚合物前體的存在下蒸發(fā)發(fā)泡劑混合物，所述發(fā)泡劑混合物包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物。
20.一種蒸汽相焊接的方法，包括通過在含氟液體的蒸汽體中浸入至少一種包含焊料的組分來熔化所述焊料，所述含氟液體的蒸汽體包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物。
21.一種用于傳遞熱的方法，包括通過使用包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物的熱傳遞劑在熱源與散熱器之間傳遞熱。
22.一種在基板上沉積涂層的方法，包括將組合物施用到所述基底的至少一個(gè)表面的至少一部分上，所述組合物包含(a)含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物的溶劑組合物；和(b)至少一種可溶解或可分散于所述溶劑組合物中的涂層材料。
23.一種用于切割或研磨加工的方法，包括將工作流體施用到金屬、金屬陶瓷或復(fù)合材料工件和工具上，所述工作流體包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物和至少一種潤滑添加劑。
24.一種聚合方法，包括在至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫氟醚化合物的存在下，使至少一種單體發(fā)生聚合。
25.一種含氟酮化合物，其包含(a)兩個(gè)端部的支化氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)和(b)居間只具有2或3個(gè)鏈中原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基鏈段，所述氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，所述全氟亞烷基鏈段可選地包含一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，前提條件是，全氟亞烷基鏈段在不包含鏈中雜原子時(shí)是支化的，并且其中所述端部的氟代烷基羰基或全氟烷基羰基基團(tuán)的支化位置是在所述基團(tuán)鄰近所述基團(tuán)羰基部分的氟代烷基或全氟烷基部分的碳原子上。
全文摘要
一種氫氟醚化合物，其包含至少一個(gè)五元或六元全氟化雜環(huán)，每個(gè)環(huán)包含四或五個(gè)環(huán)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子，至少一個(gè)鏈中雜原子是二價(jià)醚氧原子，鄰近二價(jià)醚氧原子的每個(gè)環(huán)碳原子帶有包含直接鍵合至環(huán)碳原子的四氟亞乙基部分(-(CF3)CF-)的含氟化合物基團(tuán)，含氟化合物基團(tuán)可選地包含至少一個(gè)選自二價(jià)醚氧原子和三價(jià)氮原子的鏈中雜原子。
文檔編號(hào)C07D307/20GK101448806SQ200780018351
公開日2009年6月3日 申請日期2007年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者丹尼爾·R·維特卡克, 理查德·M·弗林, 邁克爾·G·科斯特洛 申請人:3M創(chuàng)新有限公司