專利名稱：制造氫氟烴的方法
制造氫氟烴的方法 本發(fā)明涉及通過使氫(氟)氯烴或氯烴與氫氟酸反應(yīng)制造氫氟烴
(hydrofluorocarbons)的方法。本發(fā)明還涉及實施所述方法的裝置。
現(xiàn)在已經(jīng)確定，由于氯氟烴具有對臭氧相當大的作用系數(shù)，從長遠觀點 來看，它們必須被不含任何氯的制冷流體代替。特別使用U,l,2-四氟乙烷 (134a)、 二氟曱烷(32)和五氟乙烷(125)作為氯氟烴代替物。
文獻EP 554165涉及由2-氯-l,l，l-三氟乙烷和氫氟酸制造1，1，1，2-四氟乙 烷(134a)的連續(xù)工藝。該文獻教導了在10巴-15巴絕對壓力下實施氟化以經(jīng) 濟地將無水HC1從134a分離。
文獻EP 760808描述了通過使全氯乙烯(PER)與氫氟酸(HF)在反應(yīng)器中、 在催化劑的存在下、在氣相中反應(yīng)而制造作為主產(chǎn)物的l-氯-l,2,2,2-四氟乙 烷(124)、以及l(fā)-氯-l,l,2,2-四氯氟乙烷(124a)和五氟乙烷(125)的工藝。該反 應(yīng)產(chǎn)物隨后進行蒸餾以提供包含氯化氫(HC1)、 124、 124a和125的蒸餾物和 包含PER、 HF和有機中間化合物的底部餾分。在將該餾分循環(huán)至反應(yīng)器之 前，使該餾分經(jīng)歷相分離步驟以基本上將HF從PER和有機中間體的混合物 分離。該相分離步驟是必需的，以更好地控制進料到反應(yīng)器中的各反應(yīng)物的 摩爾比。
文獻EP 734366描述了通過在第一步驟中使全卣乙烯或五卣乙烷與HF 在催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)而制造五氟乙烷的工藝。該文獻教導在可以 最高達30巴絕對壓力下，特別是在5巴-20巴絕對壓力下實施該步驟，以促 進裝置中氣流的循環(huán)。
文獻EP 1110936描述了通過使選自PER、 二氯三氟乙烷(123)和124中 的至少一種與HF在具有至少30重量°/。的氟含量的氟氧化4各催化劑的存在下 反應(yīng)制備氟乙烷化合物的方法。該文獻教導在取決于產(chǎn)物分離和純化條件的 壓力下進行氟化反應(yīng)。
類似地，文獻EP 1024124教導了當在高于大氣壓的壓力下實施125從 反應(yīng)產(chǎn)物的分離時，氟化步驟通常在高的壓力下進行。
而且，文獻EP 669303描述了分離得自通過在氣相中用HF氟化二氯曱烷而制造二氟曱烷的反應(yīng)的氣體混合物的工藝。該文獻教導了通過蒸餾和在
高的壓力(即，大于10巴絕對壓力)下的實施，以有效地將二氟曱烷從HF分離。
注意到， 一般而言，現(xiàn)有技術(shù)的制造氫氟烴的工藝中的氟化步驟通常在 由后續(xù)步驟的操作條件施加的壓力下進行。還注意到，現(xiàn)有技術(shù)推薦高的壓 力以有效地分離氟化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明提供制造氫氟烴的方法，其包括在氣相中、在催化劑的存在下將 氫(氟)氯烴或氯烴氟化的步驟，并且其對現(xiàn)有4支術(shù)中描述的工藝沒有限制。
所述制造氫氟烴的方法包括(i)至少 一種氫(氟)氯烴或氯烴與氫氟酸在氣 相中在催化劑的存在下反應(yīng)的步驟，和(ii)將得自氟化步驟(i)的產(chǎn)物從混合物 分離的步驟，該方法的特征在于，來自氟化步驟(i)的氣流在經(jīng)歷分離步驟之 前通過壓縮一幾進行壓縮。
優(yōu)選地，氫(氟)氯烴或氯烴選自二氯曱烷、2-氯-l，l，:i-三氟乙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1，U，3，3-五氯丁烷、l-氯-l，2,2，2-四氟乙烷、U-二氯-2,2，2-三氟 乙烷和全氯乙烯。有利地選4,二氯甲烷、2-氯-l，l，l-三氟乙烷和全氯乙烯。
氟化步驟有利地在1巴-5巴的絕對壓力下進行。1巴-3巴的絕對壓力是 特別優(yōu)選的。
氫(氟)氯烴或氯烴與氫氟酸在氣相中在催化劑的存在下反應(yīng)的溫度可為 200-430°C ，優(yōu)選250-350°C 。
氟化步驟中HF/有機反應(yīng)物摩爾比可為5-60，優(yōu)選為10-40,且有利地 為15-25。
氟化步驟可在由耐腐蝕的材料例如Hastelloy和Inconel制成的恒溫或絕 熱反應(yīng)器中進行。
任何氟化催化劑均可適合用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選使用的催化劑包括 鉻、鋁、鈷、錳、鎳、鐵或鋅的氧化物、卣化物、卣氧化物或無機鹽，該催 化劑可為負載型催化劑。
優(yōu)選使用基于氧化鉻(0203)的的催化劑，該基于氧化鉻(0203)的催化劑 任選地包括另外的處于高于零的氧化態(tài)并選自Ni、 Co、 Mn和Zn的金屬。 有利地，該催化劑可負載于氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁上。
對于本發(fā)明，描述于例如專利FR 2 669 022和EP-B-0 609 124中的由沉 積在由氟化鋁、或者由氟化鋁和氧化鋁的混合物組成的載體上的氧化鎳、卣化鎳和/或卣氧化鎳、以及氧化鉻、卣化鉻和/或卣氧化^^組成的混合催化劑 是優(yōu)選的。
當使用混合的鎳/鉻催化劑時，推薦含有0.5質(zhì)量％-20質(zhì)量％的4各和0.5 質(zhì)量％-20質(zhì)量％的鎳的催化劑，更優(yōu)選以0.1-5(優(yōu)選大約為1)的鎳/鉻原子比 含有2質(zhì)量％-10質(zhì)量％的所述各金屬的催化劑。
通常將來自氟化步驟的氣流壓縮至約等于分離步驟的壓力的壓力，優(yōu)選 為5-20巴，有利地為10-15巴。這使得可在有利的能量條件下實施分離步驟 并回收大部分(優(yōu)選99重量％)的在氟化步驟中沒有反應(yīng)的氫氟酸。
在壓縮步驟前，優(yōu)選冷卻來自氟化步驟的部分或所有的氣流以提供液相 和氣相。然后使氣相經(jīng)歷壓縮步驟，并將液相泵送(pump)至期望的壓力。使 壓縮的氣相以及經(jīng)泵送的液相經(jīng)歷分離步驟。
分離步驟優(yōu)選包括蒸餾步驟，在蒸餾步驟期間，氫氟烴化合物和氫氯酸 經(jīng)由塔頂除去，并且可以將在塔底回收的未反應(yīng)的氫氟酸、未反應(yīng)的氫(氟) 氯烴或氯烴、以及中間化合物再循環(huán)至氟化步驟。
蒸餾步驟優(yōu)選在5-20巴、有利地10-15巴的絕對壓力下進行。
本發(fā)明的方法可連續(xù)地或分批地進行，但優(yōu)選連續(xù)地操作。
盡管對于氟化步驟不是必需的，但明智的是與反應(yīng)物一起引入少量的氧 氣或氯氣。根據(jù)操作條件，該量可在相對于進入反應(yīng)器的反應(yīng)物的0.02摩爾 %與1摩爾％之間變化。氧氣或氯氣的引入可連續(xù)或順序進行。
參考

圖1描述本發(fā)明的一個實施方式。將氣流(105)進料到含有負載型的 基于氧化鉻的催化劑的反應(yīng)器(110)中，氣流(105)—方面包含全氯乙烯(101) 和氫氟酸(102)，另一方面包含再循環(huán)并得自物流(104)的未反應(yīng)的HF、未反 應(yīng)的PER和中間化合物(123和124)。在將氣流(105)在引入到溫度保持在350 。C的反應(yīng)器中之前對其進行預熱。反應(yīng)器中的壓力約為3巴絕對壓力。離開 反應(yīng)器的氣流(108)在送至蒸餾塔(111)之前首先通過壓縮機(109)壓縮至約15 巴絕對壓力，從而在塔頂提供特別包含五氟乙烷和HC1的輕質(zhì)產(chǎn)物餾分，并 在塔底提供包含HF、 PER和中間化合物(主要是2,2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和 2-氯-l,l，l，2-四氟乙烷)的重質(zhì)產(chǎn)物餾分。重質(zhì)產(chǎn)物餾分經(jīng)由塔底離開蒸餾塔 并隨后再循環(huán)至反應(yīng)器，而輕質(zhì)產(chǎn)物餾分經(jīng)歷蒸餾步驟以將HC1從五氟乙烷 分離。隨后純化五氟乙烷。
本發(fā)明的主題還在于特別包括蒸發(fā)器(未示出)、含有催化劑、反應(yīng)物進料的反應(yīng)器(110)、壓縮機(109)、用于在塔頂分離HC1和氫氟烴并在塔底回 收大部分未反應(yīng)的氫氟酸的蒸餾塔(lll)、和用于將HC1 ,人氬氟烴分離的蒸餾 塔(未示出)的裝置。該裝置可以用于氫氟烴的制造。
本發(fā)明使得可通過所述相同裝置制造若干種不同的氫氟烴。而且，氟化 步驟在不依賴于分離步驟的條件的條件下實施的事實使得可提高催化劑的 壽命。
權(quán)利要求
1. 一種制造氫氟烴的方法，包括(i)至少一種氫(氟)氯烴或氯烴與氫氟酸在氣相中在催化劑的存在下進行反應(yīng)的步驟，和(ii)將得自該氟化步驟的產(chǎn)物從混合物分離的步驟，其特征在于，來自該氟化步驟的氣流在經(jīng)歷該分離步驟之前通過壓縮機進行壓縮。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在該壓縮步驟之前，冷卻來自該氟 化步驟的部分或全部的氣流以提供氣相和液相。
3. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在使該液相經(jīng)歷該分離步驟之前泵 送該液相。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，該氟化步驟在1-5巴、 優(yōu)選1-3巴的絕對壓力下進行。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，將所述來自氟化步驟的 物流壓縮至5-20巴、并且優(yōu)選10-15巴的壓力。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，所迷氫(氟)氯烴或氯烴 選自二氯曱烷、2-氯-l,l,l-三氟乙烷、1，U，3，3-五氯丙烷、1，1,1,3，3-五氯丁烷、 l-氯-l，2，2,2-四氟乙烷、U-二氯-2，2，2-三氟乙烷和全氯乙烯。
7. —種可以用于制造氫氟烴的裝置，其包括蒸發(fā)器(未示出)、含有催化 劑、反應(yīng)物進料的反應(yīng)器(110)、壓縮機(109)、用于在塔頂分離HC1和氫氟 烴并在塔底回收大部分未反應(yīng)的氫氟酸的蒸餾塔(111)、和用于將HC1從氫氟 烴分離的蒸餾塔(未示出)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造氫氟烴的方法。所述方法包括使至少一種氫(氟)氯烴或氯烴與氫氟酸在氣相中在催化劑的存在下進行反應(yīng)的步驟、和將氟化反應(yīng)產(chǎn)物從混合物分離的步驟。所述方法的特征在于來自該反應(yīng)的氣流在經(jīng)歷分離步驟之前通過壓縮機進行壓縮。本發(fā)明還涉及實施所述方法的裝置。
文檔編號C07C17/21GK101454261SQ200780018973
公開日2009年6月10日 申請日期2007年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者伯特蘭·科利爾, 斯蒂法尼·阿梅里奧, 米歇爾·德維克 申請人:阿克馬法國公司