專利名稱：：用于甲烷轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本說(shuō)明書涉及用于甲烷轉(zhuǎn)化的方法。特別地，本說(shuō)明書涉及用于天然氣轉(zhuǎn)化的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴，特別是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，是石化工業(yè)中重要的大量生產(chǎn)型化學(xué)品。目前，最經(jīng)常通過包括催化重整和催化裂化在內(nèi)的各種方法從石油基的原料制備出芳烴。然而，由于世界上石油原料供應(yīng)減少，對(duì)于尋找芳烴的可替代來(lái)源的需求在不斷增長(zhǎng)。芳烴的一種可行的替代來(lái)源是曱烷，曱烷是天然氣和沼氣的主要成分。世界天然氣儲(chǔ)備正不斷提升以及目前正在發(fā)現(xiàn)比原油更多的天然氣。因?yàn)樯婕疤烊粴獾拇篌w積運(yùn)輸問題，特別在邊遠(yuǎn)地區(qū)，大部分隨原油產(chǎn)生的天然氣被燃燒而浪費(fèi)。因此倘若能夠克服伴隨的技術(shù)難題，將天然氣中所含的烷烴直接轉(zhuǎn)化為諸如芳烴之類的高級(jí)烴的方法是使天然氣升級(jí)的吸引人的方法。轉(zhuǎn)化成合成氣體，H2和C0的共混物。但是，合成氣體的制備耗費(fèi)資金和能量因而優(yōu)選無(wú)需合成氣體生成的途徑。已經(jīng)提出許多可替代的方法用于將曱烷直接地轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴。一種所述方法涉及甲烷催化氧化偶合成烯烴，繼之以將該烯烴催化轉(zhuǎn)化成包括芳烴在內(nèi)的液態(tài)烴。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利US5，336，825公開兩步法用于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成包含芳烴在內(nèi)的汽油范圍的烴。在第一步驟中，在溫度為500x:-iooot:時(shí)游離氧存在下使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和少量&和C4烯烴，該轉(zhuǎn)化使用由堿土金屬氧化物促進(jìn)的稀土金屬催化劑。然后在第一步驟中形成的乙烯和高級(jí)烯烴經(jīng)包含五元高硅沸石(highsilicapentasilzeolite)的酸性固體催化劑轉(zhuǎn)化成汽油類液態(tài)烴。然而，困擾該氧化偶合方法的問題是氧化偶合方法涉及高放熱且具有潛在危險(xiǎn)的甲烷燃燒反應(yīng)及其產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。潛在的吸引人的用于甲烷直接升級(jí)為高級(jí)烴的路線是脫氬芳構(gòu)化反應(yīng)(dehyd醒謂atization)或者還原偶合，該高級(jí)烴特另'J是乙烯、苯和萘。此方法一般涉及在例如600。C-1000。C的高溫下^f吏曱烷與含金屬催化劑接觸，其中該金屬如錸、鴒或鉬，該催化劑負(fù)載于諸如ZSM-5之類的沸石上。通常，金屬的催化活性類型是零價(jià)元素形式或者碳化物或者碳氧化物。舉例來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利US4，727，206公開通過在溫度為600°C-800。C于無(wú)氧存在下使曱烷與催化劑成分接觸制備富含芳烴液體的方法，該催化劑成分包含鋁硅酸鹽，該鋁硅酸鹽中硅石與氧化鋁的摩爾比率為至少5:1,所述鋁硅酸鹽負(fù)栽(i)鎵或其化合物以及(ii)來(lái)自元素周期表VIIB族的金屬或其化合物。此外，美國(guó)專利US5，026，937公開了用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的方法，其包含在轉(zhuǎn)化條件下原料料流流入反應(yīng)區(qū)步驟。其中該原料料流含有高于0.5摩爾。/。氫和50摩爾。/。甲烷，該反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)包含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑床的反應(yīng)區(qū)，該轉(zhuǎn)化條件包括溫度為550°C-750°C、壓力小于10個(gè)絕對(duì)大氣壓(1000kPa-a)以及氣體時(shí)空速度為400-7，500hr1。此外，美國(guó)專利US6，239，057和US6，426，4427>開了用于由諸如甲烷之類的低碳數(shù)烴制備諸如苯之類的更高碳數(shù)烴的方法，該方法通過曱烷之類的低碳數(shù)烴與含諸如ZSM-5之類的多孔栽體的催化劑接觸實(shí)現(xiàn)，該多孔載體具有分散于其上的錸和助催化劑金屬，其中助催化劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鵠或其混合物。在注入帶有錸和助催化劑金屬的載體之后，通過在溫度為約ioox:至約800x:下用氫氣和/或甲烷處理該催化劑約0.5小時(shí)至約100小時(shí)以活化。據(jù)認(rèn)為向甲烷進(jìn)料中添加CO或者co2可增加苯的產(chǎn)率以及催化劑的穩(wěn)定性。WO03/000826和^>開號(hào)為2003/0083535的美國(guó)專利申請(qǐng)^^開了用于在反應(yīng)器系統(tǒng)和再生器系統(tǒng)之間催化劑循環(huán)的系統(tǒng)和方法。循環(huán)催化劑系統(tǒng)包括反應(yīng)器系統(tǒng)、再生器系統(tǒng)和分配單元。反應(yīng)器系統(tǒng)和再生器系統(tǒng)適用于交換催化劑。優(yōu)選反應(yīng)器系統(tǒng)包括液化床提升管反應(yīng)器以及優(yōu)選再生系統(tǒng)包括適用于催化劑與再生氣體接觸的再生區(qū)。改進(jìn)該系統(tǒng)和方法以使催化劑可以與多于一種再生氣體接觸。分配單元適用于控制與每種再生氣體接觸的催化劑的百分比。由此，該分配單元適合于選擇百分比以便保持反應(yīng)器系統(tǒng)和再生系統(tǒng)在熱量平衡狀況下。優(yōu)選熱量通過催化劑的交換從再生器系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器系統(tǒng)。然而，制備諸如芳族化合物之類高級(jí)烴的還原偶合在工業(yè)規(guī)模的成功應(yīng)用需要解決許多重要技術(shù)難題。技術(shù)難題的實(shí)例是(a)該方法是吸熱的，其需要高能量供給；(b)該方法受熱力學(xué)限制，其要求高溫操作以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率；(c)該方法需要大量補(bǔ)充熱量以補(bǔ)償吸熱反應(yīng)的能量需要以及保持高轉(zhuǎn)化率所需的高溫；(d)該方法要求有效熱量轉(zhuǎn)移以及要求輕質(zhì)烴與催化劑的有效接觸以實(shí)現(xiàn)甲烷的高轉(zhuǎn)化率；(e)該方法在高溫下產(chǎn)生焦炭和/或催化劑形成焦炭；(f)該方法可以使用除甲烷外的含C2+烴的原料，該原料可能使本方法所用催化劑的結(jié)焦增加；以及(g)為了減少有關(guān)催化劑損耗的問題，需要使流通速度和催化劑上的其它機(jī)械應(yīng)力最小化。因此，需要開發(fā)出用于甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴的方法，其提供高效的熱量轉(zhuǎn)移、充分的烴/催化劑接觸、改善的工藝條件以使對(duì)所需諸如芳族化合物之類的高級(jí)烴的選擇性最大化，同時(shí)使焦炭的形成最小化，以及使所需的催化劑流通速度最小化。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本說(shuō)明書涉及一種方法，該方法用于在至少包含串聯(lián)的第一和笫二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴在內(nèi)的高級(jí)經(jīng)，該方法包括(a)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供包含甲烷的烴原料；(b)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供催化顆粒材料；(c)將所述催化顆粒材料本體(bulk)從所述第一反應(yīng)區(qū)移至所述第二反應(yīng)區(qū)以及將所述烴原料本體從所述第二反應(yīng)區(qū)移向所述第一反應(yīng)區(qū)；(d)使所述反應(yīng)區(qū)保持為移動(dòng)床的形式；以及(e)使每個(gè)所述反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)條件下運(yùn)行，該反應(yīng)條件足以將所述甲烷至少部分轉(zhuǎn)化成具有所述高級(jí)烴的第一流出物。此外，該方法還包括(f)從所述反應(yīng)區(qū)中移除至少部分所述催化顆粒材料；以及(g)在再生條件下使至少部分已移除的催化顆粒材料再生。適宜地，本方法進(jìn)一步包括(h)將至少部分已再生的催化顆粒材料再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本方法進(jìn)一步包括(f)從所述反應(yīng)區(qū)中移除至少部分所述催化顆粒材料；以及(g)將至少部分已移除的催化顆粒材料加熱到溫度至少為825°C。適宜地，本方法進(jìn)一步包括(h)將至少部分已加熱的催化顆粒材料再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。另一方面，本發(fā)明涉及一種方法，該方法用于在至少包含串聯(lián)的第一和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴在內(nèi)的高級(jí)經(jīng)，該方法包括(a)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供包含甲烷的烴原料；(b)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供催化顆粒材料；(c)將所述催化顆粒材料本體從所述第一反應(yīng)區(qū)移至所述第二反應(yīng)區(qū)以及將所述烴原料本體從所述第二反應(yīng)區(qū)移至所述第一反應(yīng)區(qū)；(d)所述反應(yīng)區(qū)保持為移動(dòng)床的形式；(e)使所述反應(yīng)區(qū)的空塔氣速保持在最小流化速度(Uraf)和保持固體床空隙率(solidbedvoidfraction)低于95vol.%所需速度的范圍內(nèi)；(f)使每個(gè)所述反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)條件下運(yùn)行，該反應(yīng)條件足夠?qū)⒅辽俨糠炙鰰跬檗D(zhuǎn)化成具有所述高級(jí)烴的第一流出物；(g)從所述反應(yīng)區(qū)中移除至少部分所述催化顆粒材料；(h)在再生條件下再生至少部分已移除的催化顆粒材料。(i)將至少部分已移除的催化顆粒材料和/或至少部分已再生的催化顆粒材料加熱到溫度至少為825匸；以及(j)將至少部分已加熱的催化顆粒材料再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。適宜地所述再生條件包括溫度為400X>75(TC，比如550C至約650°C。適宜地所述再生條件包含含氧的再生氣體。適宜地所述再生氣體進(jìn)一步包含二氧化碳和/或氮?dú)庖灾滤鲈偕鷼怏w的氧濃度為2wt.%-10wt.%。另一方面，本說(shuō)明書涉及一種方法，該方法用于在至少包含串聯(lián)的第一和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)從曱烷中制備芳經(jīng)，該方法包括(a)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供包含甲烷的烴原料；(b)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供催化顆粒材料；(c)將所述催化顆粒材料本體從所述第一反應(yīng)區(qū)移至所述第二反應(yīng)區(qū)以及將所述爛原料本體從所述第二反應(yīng)區(qū)移至所述第一反應(yīng)區(qū)；(d)使所述反應(yīng)區(qū)的空塔氣速保持在最小流化速度0L)和保持固體床空隙率低于95vol.%所需速度的范圍內(nèi)；(e)使每個(gè)所述反應(yīng)區(qū)在反應(yīng)條件下運(yùn)行，該反應(yīng)條件足夠?qū)⒅辽俨糠炙黾淄檗D(zhuǎn)化成含有所述芳烴的第一流出物；以及(f)回收所述芳烴。的至少5wt.。/。轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件足夠?qū)⒔?jīng)過組合反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述曱烷的至少5wt.。/。轉(zhuǎn)化成芳爛。在另一個(gè)實(shí)施方案中，芳烴包括苯。適宜地，該方法進(jìn)一步包括至少一個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)。適宜地，該方法進(jìn)一步包括從所述高級(jí)烴中分離出未反應(yīng)的甲烷以及將所述未反應(yīng)的曱烷再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。適宜地，所述第一流出物包含氫氣以及該方法進(jìn)一步包括(i)從所述第一流出物中分離出至少部分所述氫氣或者(ii)將來(lái)自所述第一流出物的至少部分所述氬氣與含氧物質(zhì)(specie)反應(yīng)以制備相對(duì)所述第一流出物氬氣含量減少的第二流出物?？蛇x地，該方法包括將所述第二流出物再循環(huán)至步驟(a)。適宜地，所述催化顆粒材料在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)向下移動(dòng)以及所迷烴原料在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)向上移動(dòng)。適宜地，所述反應(yīng)區(qū)在空塔氣速至少為最小流化速度(UJI.01倍下運(yùn)行。適宜地，所述反應(yīng)區(qū)在空塔氣速小于保持固體床空隙率低于95vol.%所需的速度下運(yùn)行。適宜地，步驟(a)進(jìn)一步包含向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供非催化顆粒材料。適宜地，所述顆粒材料(催化的顆粒材料加上任何非催化顆粒材料)的總流量與所述烴原料的流量的質(zhì)量比率為1:1到100:1，比如5:1到25:1。適宜地，所述反應(yīng)器區(qū)域包含在一個(gè)或多個(gè)冷壁反應(yīng)器內(nèi)。在前述實(shí)施方案的一個(gè)方面，每個(gè)反應(yīng)區(qū)中的所述反應(yīng)條件是非氧化條件。在前述實(shí)施方案的另一個(gè)方面，每個(gè)反應(yīng)區(qū)中的所述反應(yīng)條件包括溫度為400X:-1200。C,壓力為1kPa-a至1000kPa-a，以及重時(shí)空速為0.01hr—2至1000hf。在前述實(shí)施方案的一個(gè)方面，所述催化顆粒材料是脫氫環(huán)化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化顆粒材料包含附載于無(wú)機(jī)載體上的金屬或其化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化顆粒材料包含在ZSM-5、硅石或者氧化鋁上鉬、鵠、錸、鉬化合物、鴒化合物、鋅化合物以及錸化合物中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化顆粒材料在溫度為800匸-120(TC下進(jìn)入所述第二反應(yīng)區(qū)以及在進(jìn)入所述第一反應(yīng)區(qū)之前在溫度為600°C-80(TC下離開所述第二反應(yīng)區(qū)。適宜地，經(jīng)過所述第一反應(yīng)區(qū)的所述催化顆粒材料的溫度差與經(jīng)過所述第二反應(yīng)區(qū)的所述催化顆粒材料的溫度差的總和為至少100°C。適宜地，所述烴原料進(jìn)一步包含C02，CO，H2,H20或者C,+烴中的至少一種。在本說(shuō)明書的其它實(shí)施方案中，至少部分諸如苯和/或芳烴之類的所述高級(jí)爛與氫氣和/或烷基化劑反應(yīng)以制備高級(jí)烴的衍生物。下面的詳細(xì)說(shuō)明、附圖以及所附權(quán)利要求書使本說(shuō)明書的這些和其它方面將變得顯而易見。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述將曱烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴所用方法的示意圖。具體實(shí)施方式定義本文引述的所有專利、專利申請(qǐng)、試驗(yàn)方法、優(yōu)先權(quán)文件、論文、出版物、手冊(cè)，及其它文獻(xiàn)全部引入作為參考，其程度要使所引述公開與本說(shuō)明書完全一致以及上述引述內(nèi)容在所有許可權(quán)限內(nèi)。當(dāng)本文列舉數(shù)字的下限組和數(shù)字的上限組時(shí)，預(yù)計(jì)從任一下限變化到任一上限。如本說(shuō)明書所用，術(shù)語(yǔ)"結(jié)構(gòu)類型(frameworktype)"與例如"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"2001中所述含義相同。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"高級(jí)烴"指每個(gè)分子多于一個(gè)碳原子的爛、每個(gè)分子至少一個(gè)碳原子的含氧化合物，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、曱苯、二甲苯、萘和/或曱基萘。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"芳烴"指包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的分子。芳烴的實(shí)例是苯、甲苯、乙苯、二甲苯(對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二曱苯)、萘以及甲基萘。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"移動(dòng)床"指區(qū)域或者容器，其中顆粒與氣流接觸以使空塔氣速(u)低于固體顆粒稀釋-相氣動(dòng)輸送所需的速度從而保持固體床的空隙率低于約95vol.%(Uw)，可選擇低于約85vol.%(Uw)。移動(dòng)床反應(yīng)器可以在幾種流動(dòng)狀況下運(yùn)行，包括(a)沉降-或者移動(dòng)裝滿床(settling-ormovingpacked-bed)狀況，其中空塔氣速小于最小流化速度(UJ，U<Uraf;(b)起泡(bubbling)狀況，其中空塔氣速大于最小流化速度(IL)且少于最小起泡速度OU，Uraf<U<Ub;(c)騰涌(slugging)狀況，其中空塔氣速大于最小起泡速度(Urab)以及少于最小速度(U。)，Umb<U<Uc;(d)轉(zhuǎn)變以及湍流流化狀況，其中空塔氣速大于最小速度(IU以及小于最小輸送速度(Uu)，Uc<U<Utr;以及(e)快速-流化狀況，其中空塔氣速大于最小輸送速度(UJ，U>Utr。這些不同的流動(dòng)狀況已描述在例如"FluidizationEngineering,"中的第三章，D.Kunii和0.Levenspiel，第二版，Butterworth-Heinemann，Boston,1991以及"ChemicalProcessEquipment,"中的第六章,S.M.Walas，Butterworth-Heinemann，Boston,1990，全部引入作為參考。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"沉降床(settlingbed)"指區(qū)域或者容器，其中顆粒與氣流接觸以使空塔氣速(U)低于流化固體顆粒所需的最小速度，最小流化速度OL),U<Uraf，在至少一部分反應(yīng)區(qū)內(nèi)，和/或在速度高于最小流化速度下運(yùn)行同時(shí)通過使用反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件使氣體-固體回混最小化以保持沿反應(yīng)器床軸向向上的氣體和/或固體性質(zhì)(比如溫度、氣體或者固體成分等等)梯度。最小流化速度描述在例如"FluidizationEngineering,"中的第三章，D.kunii和0.Levenspiel，第二版，Butterworth-Heinemann，Boston,1991以及"ChemicalProcessEquipment"中的第六章，S.M，Walas，Butterworth-Heinemann,Boston,1990,全部引入作為參考。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"流化床"指區(qū)域或者容器，其中顆粒與氣流接觸以使空塔氣速(U)足以流化固體顆粒(即高于最小流化速度IU而低于固體顆粒的稀釋-相氣動(dòng)輸送所需的速度從而保持固體床的空隙率低于約95%。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"級(jí)聯(lián)(cascade)移動(dòng)床"指一系列順序排列的單個(gè)移動(dòng)床，其中顆粒或者氣體從一個(gè)移動(dòng)床依次流到(cascades)另一個(gè)移動(dòng)床。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"級(jí)聯(lián)(cascade)流化床"指一系列順序排列的單個(gè)流化床，其中顆粒或者氣體從一個(gè)流化床梯流到另一個(gè)流化床時(shí)存在氣體和/或固體性質(zhì)(比如溫度、氣體或者顆粒成分、壓力等等)梯度。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"提升管"指在快速-流化或者氣動(dòng)輸送流化狀況中只用于向上傳輸顆粒的區(qū)域或者容器(比如垂直的柱狀管)。快速(Utr)?？焖倭骰蜌鈩?dòng)輸送流化狀況描述在例如"FluidizationEngineering,"中的第三章，D.kunii和0.Levenspiel，第二版，Butterworth-Heinemann，Boston,1991以及"ChemicalProcessEquipment"中的第六章,S.M.Walas，Butterworth-Heinemann,Boston,1990，全部引入作為參考。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"反溫度分布(inversetemperatureprofile)"指烴氣體進(jìn)口溫度低于烴氣體出口溫度的反應(yīng)器系統(tǒng)-也就是說(shuō)，與吸熱反應(yīng)自然得到溫度分布相反。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"催化顆粒材料"指耐熔材料，其導(dǎo)致在該工藝條件下進(jìn)料轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的反應(yīng)速度提高。催化顆粒材料可以形成顆粒而不用粘結(jié)劑或者通過諸如粘土、硅石、氧化鋁、氧化鋯或者其它金屬氧化物之類的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合，以保持顆粒實(shí)體的完整。優(yōu)選顆?；旧鲜乔蛐?。顆?？梢园渌煞忠酝ㄟ^調(diào)整催化顆粒材料的導(dǎo)熱性、密度、比熱和/或耐磨耗性以提供有益功能而保證所要求的催化劑性能。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"非催化顆粒材料"指不是催化顆粒材料的顆粒材料。非催化顆粒材料可以包含耐熔無(wú)機(jī)材料，該耐溶無(wú)機(jī)材料在該工藝條件下不會(huì)使進(jìn)料轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物的反應(yīng)速度提高。非催化顆粒材料可以用作向系統(tǒng)內(nèi)輸送能量(熱)和/或按要求注滿空間以提供所需的流體力學(xué)環(huán)境。非催化顆粒材料可以不用粘結(jié)劑或者通過諸如粘土、硅石、氧化鋁、氧化鋯或者其它可有助于保持顆粒實(shí)體完整的金屬氧化物之類的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合形成顆粒。優(yōu)選顆?；旧鲜乔蛐?。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"冷壁反應(yīng)器"或者"冷壁容器"指用一層或多層絕熱材料構(gòu)成的反應(yīng)器或者容器，該絕熱材料在本方法的催化劑和金屬殼之間，該金屬殼用作本方法的耐壓防護(hù)殼；由此遍及整個(gè)絕熱材如高于50r，例如高于100r,比如高于300。C以及任選地高于600。C。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"非氧化條件"指氧化劑(比如02、NOx以及能釋放氧以將甲烷氧化為COx的金屬氧化物)存在量少于進(jìn)料中甲烷氧化所需化學(xué)計(jì)量數(shù)量的5%，比如少于1%以及一般少于o.1%時(shí)的條件。用"燃料的補(bǔ)充來(lái)源"指來(lái)源燃料實(shí)際上與催化劑分離的因而例如不是作為脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)品產(chǎn)生在催化劑上的焦炭。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"滲碳?xì)怏w(carburizinggas)"指任何氣體在催化劑處理區(qū)內(nèi)的條件下能夠?qū)⒅辽僖徊糠执呋w粒材料中的催化金屬?gòu)难趸癄顟B(tài)轉(zhuǎn)化為元素形式、碳化物(carbidic)物質(zhì)或者更低氧化形式(lessoxidizedform):滲碳?xì)怏w還可以使催化劑活性的催化部位部分結(jié)焦。所述活性催化部位包含催化金屬和/或其它能促進(jìn)所需反應(yīng)的活性部位。滲碳?xì)怏w也可以在催化顆粒材料上沉淀一些碳和/或烴類物質(zhì)。所述碳和/或烴類物質(zhì)可以是形成諸如芳族化合物之類的所需高級(jí)烴的中間體。滲碳?xì)怏w可以包含烴、H2、C0、C02及其任一組合，以使?jié)B碳?xì)怏w包含元素碳和元素氫的來(lái)源。引t本說(shuō)明書提供一種方法，該方法用于制備高級(jí)烴，例如芳族化合物，通過在可有效將甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)烴和氫的條件下在級(jí)聯(lián)移動(dòng)床反應(yīng)器系統(tǒng)中將含甲烷的進(jìn)料，一般同H2、C0和/或C02—起，與顆粒脫氫環(huán)化催化劑接觸，該顆粒脫氬環(huán)化催化劑相對(duì)氣態(tài)原料逆流，該串聯(lián)移動(dòng)床反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少第一和第二串聯(lián)反應(yīng)區(qū)。適宜地，每個(gè)反應(yīng)區(qū)在流化床狀況內(nèi)運(yùn)行，其中空塔氣速超過最小流化速度(Umf)但小于保持固體床空隙率低于95vol/。所需的速度。在曱烷芳構(gòu)化反應(yīng)期間，焦炭易于積聚在顆粒狀脫氫環(huán)化催化劑上因而在再生區(qū)內(nèi)可以周期性地再生一部分顆粒脫氫環(huán)化催化劑，其與反應(yīng)區(qū)分離且通常在氧化條件下操作。在氧化條件下在再生區(qū)內(nèi)，焦炭由催化劑燃燒產(chǎn)生但同時(shí)催化劑的活性易受不利影響，或者通過化劑上選擇部分生成焦炭。因此，在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，再生催化劑轉(zhuǎn)移至與反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)分離的催化劑處理區(qū)，其中在小于反應(yīng)區(qū)的溫度但通常大于再生區(qū)的溫度下使再生催化劑與滲碳?xì)怏w接觸。使用獨(dú)立催化劑處理區(qū)允許在一定條件下實(shí)施與滲碳?xì)怏w的接觸，形式以及提高了催化劑的芳族選擇性。此外，由于與滲碳?xì)怏w接觸產(chǎn)生諸如氫氣之類的任何副產(chǎn)品能夠不與來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物結(jié)合就從催化劑處理區(qū)中去除。脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱的而本說(shuō)明書還提供通過從反應(yīng)區(qū)取出催化劑的另外部分，在加熱區(qū)內(nèi)用通過燃燒燃料補(bǔ)充來(lái)源產(chǎn)生的熱燃?xì)鈦?lái)反應(yīng)供熱的方法。優(yōu)選將已加熱的催化劑部分供應(yīng)給催化劑處理區(qū)用于在返回到反應(yīng)區(qū)之前與滲碳?xì)怏w接觸。此外，此說(shuō)明書提供一種方法，該方法利用作為脫氫環(huán)化反應(yīng)副產(chǎn)品而產(chǎn)生的氫以及特別地將該氫的至少部分轉(zhuǎn)化成更高價(jià)值的產(chǎn)口口原料任何含曱烷的原料可以用于本說(shuō)明書的方法，但通常要求本方法利用天然氣原料。其它適合的含甲烷原料包括從諸如煤礦、垃圾、農(nóng)、^諸如天然氣之類的^曱烷原料除;烷外一般^包含二氧化碳和乙烷。乙烷及其它可能存在于進(jìn)料中的脂肪族烴毫無(wú)疑問能夠在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所需的芳烴產(chǎn)物。此外，如下將論述的，二氧化碳也可以或者在脫氬環(huán)化步驟中直接地轉(zhuǎn)化成有用的芳烴產(chǎn)物，或者在排氫(hydrogenrejection)步驟中間接地通過轉(zhuǎn)化成甲烷和/或乙烷再轉(zhuǎn)化成有用的芳烴產(chǎn)物。一般在含甲烷的料流中還存在氮和/或疏雜質(zhì)，在本發(fā)明過程中在使用該料流之前可以將該雜質(zhì)除去或者減小至低含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的供料每百萬(wàn)份包含少于100份(wtppm)，按重量計(jì)，例如少于10wtppm，比如少于lwtppm的各種含氮和含石克化合物。除甲烷之外，脫氫環(huán)化步驟的供料可以包含氫氣、水、一氧化碳以及二氧化碳中的至少一種以有助于減少焦炭。這些添加劑能夠作為獨(dú)立的共-進(jìn)料引入或者能夠存在于甲烷料流中引入，舉例說(shuō)，比如其中甲烷料流來(lái)源于含二氧化碳的天然氣。其它二氧化碳來(lái)源可以包括煙道氣、LNG廠、氫氣廠、氨廠、乙二醇廠以及鄰苯二甲酸酐廠。在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的供料包含二氧化碳以及甲烷含量為90-99.9摩爾％，比如97-99摩爾％以及0)2含量為0.1-10摩爾%，比如1-3摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的供料包含一氧化碳以及甲烷含量為80-99.9摩爾％，比如94-99摩爾。/。以及CO含量為0.1-20摩爾％，比如1-6摩爾％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的供料包含水蒸汽以及甲烷含量為90-99.9摩爾％，比如97-99摩爾°/。以及蒸汽含量為0.1-10摩爾％，比如1-5摩爾％。在又一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的供料包含氫氣以及甲烷含量為80-99.9摩爾％，比如95-99摩爾％以及氳氣含量為0.1-20摩爾％，比如1-5摩爾％。脫氫環(huán)化步驟的供料還可能包含比曱烷更高級(jí)的烴，包括芳烴。所述高級(jí)烴能夠從排氫步驟中再循環(huán)，作為獨(dú)立的共-進(jìn)料或者能夠存在于曱烷料流中，比如例如當(dāng)乙烷存在于天然氣進(jìn)料時(shí)加入。從排氫步驟再循環(huán)的高級(jí)烴一般包括單-環(huán)芳烴和/或石蠟以及主要具有6或更少、比如5或更少、例如4或更少、一般為3或更少個(gè)碳原子的烯烴。通常，脫氫環(huán)化步驟的供料的+烴含量小于5wt.y。，比如小于3wt.%。脫氫環(huán)化反應(yīng)在本方法的脫氫環(huán)化步驟中，含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在條件下，通常是非氧化條件且優(yōu)選還原條件下接觸，該條件使甲烷有效地轉(zhuǎn)化成包括苯和萘在內(nèi)的高級(jí)烴。所涉及的主要純反應(yīng)式如下2CH4oC2H4+2H2(反應(yīng)1)6CH4oC6H6+9H2(反應(yīng)2)10CH4od。H8+16H2(反應(yīng)3)一氧化碳和/或二氧化碳可以存在于進(jìn)料中，通過促進(jìn)反應(yīng)，比如C02+焦炭—2C0(反應(yīng)4)提高催化劑活性和穩(wěn)定性但是通過允許竟?fàn)幖兎磻?yīng)(competingnetreactions)負(fù)面影響平衡，比如C02+CH4oCO+2H2(反應(yīng)5)用于脫氫環(huán)化步驟適合的條件包括溫度為4()ox:-i20ox:，比如500°C-975°C，例如600"C-950X:,壓力為1kPa-a-1000kPa-a，比如10-500kPa-a，例如50kPa-a-200kPa-a以及重時(shí)空速為0.01-1000hr_1，比如0.1-500hr—、例如1-20hr—丄。適宜地，在非氧化條件下實(shí)施脫氫環(huán)化步驟。通常，脫氫環(huán)化反應(yīng)條件足夠?qū)⑦M(jìn)料中至少5wt.°/。、例如7wt.。/。、比如至少10wt.%、例如至少12wt.。/。以及例如至少15wt.。/。的甲烷轉(zhuǎn)化成高級(jí)經(jīng)，通常轉(zhuǎn)化成芳烴，且特別轉(zhuǎn)化成苯。任何有效將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的脫氫環(huán)化催化劑能夠用于本方法，雖然通常該催化劑在無(wú)機(jī)栽體上將包括金屬成分，特別是過渡金屬元素或其化合物。適宜地，金屬成分的存在數(shù)量為0.1%-20%，比如1%-10%，按催化劑的總重量計(jì)算。通常，金屬將在催化劑中以元素形式或者作為碳化物物質(zhì)存在。用于催化劑的適合的金屬成分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、錸、鐵、釘、鈷、銠、銥、鎳、把、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、硅、鍺、銦、錫、鉛、鉍以及超鈾金屬。所述金屬成分可以元素形式或者作為諸如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物之類的金屬化合物存在，以及可以單獨(dú)或者在組合中使用。鉑和鋨也能用作一種金屬成分，但通常不是優(yōu)選。無(wú)機(jī)載體可以是或者無(wú)定形的或者結(jié)晶的以及特別可以是硼、鋁、硅、磷、鈦、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鴒或者其它超鈾元素的氧化物、碳化物或氮化物。此外，載體可以是多孔材料，比如微孔晶體材料或者介孔材料。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"微孔"指孔直徑小于2納米，而術(shù)語(yǔ)"介孔"指孔直徑為2-50納米。適合的微孔晶體材料包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸鹽、金屬磷酸鹽(metallophosphates)、硅鋁磷酸鹽(silicoaluminophosphates)或者它們的混合物。所述孩i孔晶體材料包括材料，該材料具有的結(jié)構(gòu)型是MFI(例如ZSM-5和硅質(zhì)巖)、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、FER(例如ZSM-35)、MFS(例如ZSM-57)、MW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)、IWR(例如ITQ-24)、KFI(例如ZK-5)、BEA(例如沸石P)、ITH(例如ITQ-13)、M0R(例如絲光沸石)、FAU(例如沸石X、Y、超穩(wěn)定(ultrastabilized)Y以及脫鋁(dealuminized)Y)、LTL(例如沸石L)、IWW(例如ITQ-22)、VFI(例如VPI-5)、AEL(例如SAP0-11)、AFI(例如ALP0-5)以及AF0(SAP0-41)以及諸如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-IO、SAP0-17、SAPO-34以及SAPO-35之類的材料。適合的中孔性材料(mesoporousmaterials)包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。適合的催化劑的實(shí)施例包括在ZSM-5、硅石或者氧化鋁上的鉬、鴒、鋅、錸和化合物及其組合。能夠以任一本領(lǐng)域中已知的方法將金屬成分分散在無(wú)機(jī)載體上，i亥已知方法比:i口共一^J定、#刀始5顯潤(rùn)(incipientwetness)、蒸發(fā)、浸漬、噴涂-干燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學(xué)氣相淀積、擴(kuò)散以及物理混合。此外，無(wú)機(jī)載體能夠通過已知方法改性，該已知方法比如例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含珪化合物、含磷化合物和/或元素周期表(IUPAC2005)中族l、2、3和13的元素或者化合物處理。所述改性能夠改變?cè)泽w表面活性以及阻礙或者增進(jìn)到達(dá)栽體所有內(nèi)孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，催化顆粒材料可以進(jìn)一步包含非催化顆粒材料。非催化顆粒材料可以用作材料，該材料向系統(tǒng)內(nèi)傳輸能量(熱)和/或填充空間按要求提供所需的流體動(dòng)力環(huán)境。非催化顆粒材料可以不用粘結(jié)劑形成顆粒或者通過諸如粘土、硅石、氧化鋁、氧化鋯之類的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑粘結(jié)，或者其它金屬氧化物可以用來(lái)幫助保持顆粒實(shí)體的完整。優(yōu)選顆?；旧鲜乔蛐?。適合的非催化顆粒材料的實(shí)例是小表面積硅石、氧化鋁、陶瓷以及金剛砂。脫氫環(huán)化步驟通過將含甲烷的原料與顆粒脫氫環(huán)化催化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中接觸實(shí)施，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)。通常，原料在每個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)與脫氫環(huán)化催化劑接觸，其中原料本體以與脫氫環(huán)化催化劑本體運(yùn)動(dòng)方向相反的方向流動(dòng)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)包含許多串聯(lián)連接的移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)，在其中顆粒催化劑從一個(gè)反應(yīng)區(qū)以同一方向按次序流到系列的下一個(gè)鄰近的反應(yīng)區(qū)，同時(shí)進(jìn)料經(jīng)過并且在反應(yīng)區(qū)之間采取相反的方向。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)作為流化床反應(yīng)區(qū)運(yùn)行，也就是說(shuō)其空塔氣速(u)足以使固體催化和非催化劑顆粒流化。特別地，空塔氣速大于固體催化和非催化劑顆粒的最小流化速度ILf而低于所述固體顆粒的稀釋-相氣動(dòng)輸送所需的速度，以便保持固體床的空隙率低于約95%。一般地，空塔氣速保持在最小流化速度(UJ的1.01倍和保持固體床空隙率低于95vol.。/。所需速度的0.99倍之間，表觀速度的實(shí)際數(shù)值將是平均的顆粒直徑、反應(yīng)器工作溫度、反應(yīng)器工作壓力和進(jìn)料組分的函數(shù)。舉例來(lái)說(shuō)，就70微米顆粒而言在提供純甲烷的反應(yīng)器中并且在運(yùn)行條件為800匸和20psia(138kPa)下，可接受的表觀速度值域?yàn)榇笥诩s1.3米/秒到小于約2.3米/秒。舉例來(lái)說(shuō)，就500微米顆粒而言在提供純曱烷的反應(yīng)器中并且在運(yùn)行條件為800X:和50psia(345kPa)下，可接受的表觀速度值域?yàn)榇笥诩s4.6米/秒到小于約8.5米/秒。通常，空塔氣速大于l米/秒。在其它實(shí)施方案中，如果反應(yīng)區(qū)作為流化床運(yùn)行，催化顆粒材料和/或任一非催化顆粒材料的平均粒度為0.Ol毫米-lO毫米，比如O.05毫米-1毫米以及例如0.1毫米-0.6毫米。在一些實(shí)施方案中，至少90wt.。/。的催化顆粒材料和/或至少90wt.。/。的非催化顆粒材料的粒度為0.01毫米-10毫米，比如0.05毫米-1毫米以及例如0.1毫米-O.6毫米。在一些實(shí)施方案中，催化顆粒材料加上任一非催化顆粒材料的流速與烴原料的流速的質(zhì)量比為1:1-100:1，比如5:1-60:1，例如9:1-25:1。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)區(qū)位于一個(gè)冷壁反應(yīng)器內(nèi)。在低于本方法溫度下金屬殼的作用是通過減少容器壁所需厚度以及使用更低成本合金的潛在可能性來(lái)降低容器成本。適宜地，催化顆粒材料在溫度為800x:-1200x:下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，然后在溫度為500X:-800"C下離開反應(yīng)區(qū)，遍布整個(gè)反應(yīng)區(qū)的催化顆粒材料的總溫差為至少-ioox:。通常，烴原料在溫度為50ox:-80ox:下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)然后在溫度為750C-1100X:下離開反應(yīng)區(qū)，遍布整個(gè)反應(yīng)區(qū)的烴料流的總溫差為至少+100c。因此反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度分布是反溫度分布；也就是說(shuō)反應(yīng)器系統(tǒng)的烴氣體進(jìn)口反應(yīng)溫度低于烴氣體出口反應(yīng)溫度，自然得到用于吸熱反應(yīng)的反溫度分布。來(lái)自脫氫環(huán)化步驟的流出物的主要組分是氫、苯、萘、一氧化碳、乙烯以及未反應(yīng)的甲烷。一般地，流出物包含至少5wt.%、比如至少10wt.%、例如至少20wt.%、優(yōu)選至少30wt.%，多于進(jìn)料的芳環(huán)。苯和萘則從脫氫環(huán)化流出物中通過例如溶劑萃取繼之分餾的方法回收。然而，如下將論述的，在產(chǎn)物回收之前或之后至少部分這些芳族成分能經(jīng)受烷基化步驟以制備諸如二甲苯之類的更高價(jià)值的材料。催化劑再加熱脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱的以及為了向該反應(yīng)供熱，催化劑的第一部分可以從反應(yīng)區(qū)在或者間歇的或者更優(yōu)選連續(xù)的基礎(chǔ)上被取出，然后轉(zhuǎn)移至獨(dú)立的加熱區(qū)，其中該第一部分催化劑通過直接與由燃料的補(bǔ)充來(lái)源的燃燒而產(chǎn)生的熱燃?xì)饨佑|而受熱。然后已加熱的該第一催化劑部分回收到反應(yīng)區(qū)。一般地，燃料的補(bǔ)充來(lái)源包含諸如甲烷之類的烴，以及特別適合的燃料來(lái)源是天然氣，該天然氣用作本方法所用的原料。適宜地，加熱區(qū)內(nèi)維持氧不足的氣氛以使加熱該第一催化劑部分的烴類燃料燃燒產(chǎn)生合成氣體，其然后能用來(lái)產(chǎn)生其它烴產(chǎn)物和/或燃料。此外，利用氧不足的氣氛抑制存在于脫氫環(huán)化催化劑中的金屬碳化物的氧化以及使平均水蒸汽分壓最小化，由此降低催化劑熱老化?？蛇x地的是，適合的補(bǔ)充燃料來(lái)源是氫氣以及特別地作為芳構(gòu)化反應(yīng)副產(chǎn)品所產(chǎn)生的氫氣部分。適宜地，所述第一催化劑部分在加熱區(qū)內(nèi)直接與燃燒的燃料來(lái)源接觸。可選地，燃料來(lái)源在與所述加熱區(qū)分開的燃燒區(qū)內(nèi)燃燒然后將燃燒區(qū)內(nèi)所產(chǎn)生的燃燒氣體供給加熱區(qū)以加熱該第一催化劑部分。在一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的實(shí)施方案中，延長(zhǎng)加熱區(qū)以及該第一催化劑部分從位于或者鄰近加熱區(qū)一端的進(jìn)口穿過加熱區(qū)到位于或者鄰近加熱區(qū)另一端的出口，熱量供應(yīng)到在沿加熱區(qū)長(zhǎng)度間隔設(shè)置的多個(gè)位置上的該第一催化劑部分。用這種方式，輸入到該第一催化劑部分的熱能夠沿加熱區(qū)長(zhǎng)度分布，由此使催化劑表面溫度和內(nèi)部梯度最小化。如果該第一催化劑部分通過直接與加熱區(qū)內(nèi)的燃料燃燒來(lái)源接觸受熱，則通過向加熱區(qū)的輸入端供應(yīng)基本所有的補(bǔ)充燃料以及然后向所述沿加熱區(qū)長(zhǎng)度間隔設(shè)置的多個(gè)所述加熱區(qū)逐步供應(yīng)含氧氣體逐步加熱催化劑?？蛇x地，基本所有燃燒所述補(bǔ)充燃料所需的含氧氣體能夠提供給加熱區(qū)的輸入端以及補(bǔ)充燃料逐步供應(yīng)給間隔設(shè)置的多個(gè)加熱區(qū)。如果第一催化劑部分通過與在獨(dú)立燃燒區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的熱燃?xì)庵苯咏佑|受熱，則能夠通過向所述多個(gè)沿加熱區(qū)長(zhǎng)度間隔設(shè)置的位置供應(yīng)熱燃?xì)鈱?shí)現(xiàn)催化劑的逐步受熱。在一些實(shí)施方案中，加熱區(qū)是提升管以及所述第一催化劑部分在再加熱步驟期間向上經(jīng)過提升管。實(shí)際上，加熱區(qū)可以包括多個(gè)并聯(lián)的提升管。可選的是，所述加熱區(qū)能夠包括所述催化劑的移動(dòng)床。一般地，第一催化劑部分在進(jìn)入加熱區(qū)時(shí)溫度為500X:-9oor，而在離開加熱區(qū)時(shí)溫度為8oo°c-iooox:。熱的燃?xì)獾臏囟纫话銥樾∮?300°C，優(yōu)選小于110(TC，更優(yōu)選小于1000r，例如溫度范圍為800。C-小于IOO(TC。一般地，加熱區(qū)將在壓力為10-100psia(69-690kPa-a)，更優(yōu)選為15-60psia(103-414kPa-a)下運(yùn)行。一般地，催化劑顆粒在加熱區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間將在0.1到100秒之間，更優(yōu)選在1-10秒之間。在重新引入反應(yīng)區(qū)之前，以及優(yōu)選在經(jīng)過加熱區(qū)之后，第一催化劑部分可以經(jīng)受一次或多次汽提(stripping)步驟以至少部分地除去(a)在催化劑表面上可能已制得的焦炭或者重質(zhì)烴(heavyhydrocarbon"))和/或(b)催化劑可能已吸附的水或者氧。通過使第一催化劑部分與蒸汽、氫和/或0)2接觸，適宜地實(shí)施汽提，以去除焦炭或者重質(zhì)烴，而通過使笫一催化劑部分與曱烷、C0,或者氫接觸，適宜地實(shí)施汽提，以去除水或者氧。此外，由于再加熱步驟可以易于催化氧化第一催化劑部分包含的活潑金屬物質(zhì)，特別是金屬碳化物，已再加熱的催化劑優(yōu)選在重新引入反應(yīng)區(qū)之前經(jīng)受滲碳(carburizing)步驟。適宜地，使第一催化劑部分與H2，以及C0、C0,和/或諸如甲烷、乙烷或者丙烷之類的經(jīng)接觸來(lái)實(shí)施滲碳步驟，以及能夠同時(shí)和水/氧汽提步驟一起實(shí)施或者獨(dú)立于水/氧汽提步驟而實(shí)施。優(yōu)選地，已加熱的催化劑的滲碳在催化劑處理區(qū)內(nèi)實(shí)施，下面詳述該催化劑處理區(qū)。催化劑再生脫氫環(huán)化反應(yīng)也是吸熱的，易于在催化劑上沉淀焦炭，因此為了保持脫氫環(huán)化催化劑的活性，第二部分催化劑可以或者以間歇的或者以連續(xù)的基礎(chǔ)上從反應(yīng)區(qū)取出，然后轉(zhuǎn)移至獨(dú)立的再生區(qū)。用于將該第二催化劑部分輸送到再生區(qū)的氣體可以包含02但優(yōu)選包含比空氣更少的02，比如小于10wt.。/。的02,最優(yōu)選小于5°/。的02。運(yùn)輸氣體可以包含CO,和/或H2以使來(lái)自該第二催化劑部分的焦炭的一部分氣化，但是優(yōu)選基本上無(wú)H20以及在低溫下(一般小于200C)以使催化劑料流不氧化并且加熱到高于再生區(qū)的目標(biāo)溫度。再生區(qū)可以是作為流化床、沸騰(ebulating)床、沉降床(settlingbed)、提升管反應(yīng)器或其組合運(yùn)行的反應(yīng)器。實(shí)際上，再生區(qū)可以包括多個(gè)反應(yīng)器，比如多個(gè)并聯(lián)的提升管反應(yīng)器。再生區(qū)應(yīng)在最低溫度下運(yùn)行，該最低溫度為在設(shè)定停留時(shí)間內(nèi)可去除所要求量的焦炭所需的最低溫度，以及特別地該溫度應(yīng)不超過一臨界點(diǎn)，在該臨界點(diǎn)發(fā)生金屬氧化物揮發(fā)或者催化劑基材迅速降解(deterioration)。通常，再生區(qū)內(nèi)的溫度小于反應(yīng)區(qū)的溫度以及一般再生區(qū)溫度為400"C-700。C，比如550°C-650匸。再生區(qū)內(nèi)催化劑的停留時(shí)間也應(yīng)最小化以降低催化劑降解(deterioration)速度以及最大化反應(yīng)器內(nèi)催化劑有效使用的時(shí)間百分比。一般地，催化劑顆粒在再生區(qū)內(nèi)的平均停留時(shí)間將在0.1到100分鐘之間，更優(yōu)選在1到20分鐘之間。適宜地，在給定時(shí)間內(nèi)輸送到加熱區(qū)的第一催化劑部分的重量與在同一時(shí)間內(nèi)輸送到再生區(qū)的該笫二催化劑部分的重量的比率為5:1-100:1，優(yōu)選10:1-20:1。除了去除催化劑上的焦炭，在再生區(qū)內(nèi)的含氧氣體易于與催化劑上的金屬反應(yīng)，由此將該金屬?gòu)拿摎浞紭?gòu)4乜(dehydroaromatization)反應(yīng)所需的元素或者碳化物(carbidic)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成更小活性的氧化物物質(zhì)。此外且特別當(dāng)載體是沸石時(shí)，再生步驟可以在有利焦炭沉淀的催化劑載體表面上產(chǎn)生活性部位。因此在回到反應(yīng)區(qū)之前，將再生催化劑轉(zhuǎn)移至與再生區(qū)、加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開的催化劑處理區(qū)，其中再生催化劑與滲碳?xì)怏w接觸，該滲碳?xì)怏w包含至少一種選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、苯以及萘的烴。在一些情況下，滲碳?xì)怏w也可以包含C02、C0、H2、H20及其它稀釋劑中的至少一種。另外，適合需要的是使再生催化劑順序地與多種不同的烴接觸，每種烴選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、苯以及萘。催化劑處理區(qū)可以作為流化床反應(yīng)器、沸騰(ebu1ating)床反應(yīng)器、沉降床反應(yīng)器(settlingbedreactor)、提升管反應(yīng)器或者循環(huán)提升管反應(yīng)器(circulatingriserreactor)運(yùn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑處理區(qū)包含沉降床反應(yīng)器(settlingbedreactor)?？蛇x地，催化劑處理區(qū)包含單個(gè)帶有內(nèi)擋板的流化床反應(yīng)器以防止回混或者多個(gè)級(jí)聯(lián)的流化床反應(yīng)器，形成再生催化劑在相鄰的反應(yīng)器之間順次流動(dòng)?？傊?，通過使再生催化劑和滲碳?xì)怏w在所述催化劑處理區(qū)內(nèi)以相反的方向流動(dòng)促進(jìn)催化劑處理區(qū)內(nèi)的接觸。就一些催化劑而言，在滲碳步驟之前，可以優(yōu)選再生催化劑部分起初先與富含H2的料流接觸以部分地或者完全地還原催化劑的金屬成分。也可以是適合需要的是用&和/或0)2后處理滲碳催化劑以剝離所有通過滲碳步驟已沉淀在催化劑上的過量的碳。在離開滲碳區(qū)之后，該第二催化劑部分回到反應(yīng)區(qū)以與甲烷進(jìn)料接觸。在一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的實(shí)施方案中，隨著原料進(jìn)入串聯(lián)中的第一個(gè)反應(yīng)器以及已加熱的第一催化劑部分和已再生的該第二催化劑部分回到串聯(lián)中的最后一個(gè)反應(yīng)器中，脫氫環(huán)化步驟在多個(gè)串聯(lián)的流化床反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施。烴料流和催化劑顆粒料流則以彼此相反的流向通過一系列反應(yīng)器輸送。適宜地，所述該第一和第二催化劑部分從該第一個(gè)反應(yīng)器中去除。而在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以利用含氫氣體實(shí)行再生過程或者催化劑焦炭汽提過程。如果利用氫，再生條件包含溫度為600X:-IOO(TC;比如700°C-950°C、例如從800匸-900°C。通常含氫氣體不應(yīng)包含4艮多的甲烷或者其它烴；以及一般包含小于20摩爾％;比如小于10摩爾％;例如小于2摩爾％的烴。氫管理(HydrogenManagement)因?yàn)闅涫敲摎洵h(huán)化流出物的主要組分，在芳族產(chǎn)物回收之后，在未反應(yīng)的甲烷再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟之前流出物經(jīng)受排氫(hydrogenrejection)步驟以減少流出物中的氫含量以及使進(jìn)料利用率最大化。排氫步驟一般包含至少部分脫氫環(huán)化流出物中的氫與含氧物質(zhì)、優(yōu)選一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生水以及與第一(脫氫環(huán)化)流出物流比較氫含量減少的第二流出物流。適宜地，排氫步驟包括(i)甲烷化和/或乙烷化(ethanation),(ii)費(fèi)托法，(iii)C「C3醇，特別是曱醇，及其它含氧化合物的合成，(iv)通過曱醇或者二甲醚中間體(intermediate)合成輕烯烴、石蠟和/或芳烴和/或(v)選擇性的氫燃燒。這些步驟可以依次使用以獲得最大效益；例如可以首先使用費(fèi)托法以產(chǎn)生富含C2+的料流，繼之通過甲烷化以獲得H2的高轉(zhuǎn)化率。一般地，如下所述，排氫步驟將產(chǎn)生烴，在這樣情況下，在分離共-產(chǎn)生的水之后，至少部分烴適宜再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟。舉例來(lái)說(shuō)，其中在排氫步驟中產(chǎn)生的烴包含石蠟和烯烴，再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜包含石蠟或者具有6或更少個(gè)碳原子，比如5個(gè)或更少個(gè)碳原子、例如4個(gè)或更少個(gè)碳原子或3個(gè)或更少個(gè)碳原子的烯烴。其中，在排氫步驟中產(chǎn)生的烴包含芳烴，再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟的部分適宜包含單環(huán)芳族物質(zhì)。曱烷化/乙烷化在一些實(shí)施方案中，排氫步驟包含至少部分脫氫環(huán)化流出物中的氫與二氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生曱烷和/或乙烷，依照下列純反應(yīng)C02+4H2eCH4+2H20(反應(yīng)6)2C02+7H2C2H6+4H20(反應(yīng)7)所用的二氧化碳適宜地是天然氣料流的一部分以及優(yōu)選向脫氬環(huán)化步驟提供相同的天然氣料流作為進(jìn)料。若二氧化碳屬于含曱烷的料流，則料流的C0"CH4適宜地保持在約1:1到0.1:1之間。通過向噴射器進(jìn)口供應(yīng)氣態(tài)進(jìn)料適宜地實(shí)現(xiàn)含二氧化碳料流與脫氫環(huán)化流出物的混合。通常用以產(chǎn)生甲烷或者乙烷的排氫步驟的H2:C02摩爾比接近所期望的反應(yīng)6或反應(yīng)7所需的化學(xué)計(jì)量比，盡管若期望產(chǎn)生含0)2或者含H2的第二流出物流，則化學(xué)計(jì)量比可能發(fā)生小變化。用以產(chǎn)生甲烷或者乙烷的排氫步驟容易受到二官能催化劑存在的影響，該二官能催化劑在無(wú)機(jī)載體上包含金屬成分，特別是過渡金屬或其化合物。適合的金屬成分包含銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、釕、銠、4巴、銀、錸、鴒、銥、鉑、金、鎵以及組合及其化合物。無(wú)機(jī)載體可以是非結(jié)晶材料，比如硅石、氧化鋁或者硅石-氧化鋁，或者如用于脫氫芳構(gòu)反應(yīng)催化劑所列的那些。此外，無(wú)機(jī)載體可以是晶體材料，比如微孔或者介孔(mesoporous)晶體材料。適合的多孔晶體材料包括鋁珪酸鹽、鋁磷酸鹽和珪鋁磷酸鹽(silicoaluminophosphates),如上所列用于脫氫環(huán)化催化劑。用以產(chǎn)生曱烷和/或乙烷的排氫步驟能夠在寬條件范圍下實(shí)施，該條件包括溫度為100"C-900C，比如150r-500X:，例如200X:-400。C,壓力為200kPa-20，000kPa、比如500-5000kPa以及重時(shí)空速為0.1-10，000hr—、比如1-1，000hr—\0)2轉(zhuǎn)化程度一般為20-100%以及適宜地大于90%，比如大于99%。該放熱反應(yīng)可以在復(fù)合催化劑床內(nèi)實(shí)施，熱在床之間移動(dòng)。此外，頭床可以在較高溫度下運(yùn)行以最大(thermodynamicconversion)最大化。該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水以及，取決于H2:C02摩爾比的甲烷、乙烷和高級(jí)烷，同時(shí)帶有一些不飽和的C2和更高級(jí)烴。此外，優(yōu)選使二氧化碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳的局部氫化作用。在脫水之后，能夠?qū)⒓淄?、一氧化碳、所有未反?yīng)的二氧化碳以及高級(jí)爛直接供給脫氫環(huán)化步驟以產(chǎn)生另外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托方法在另外的實(shí)施方案中，排氫步驟包含至少部分脫氫環(huán)化流出物中的氫根據(jù)費(fèi)-托方法與一氧化碳反應(yīng)以產(chǎn)生c2-c5石蠟和烯烴。費(fèi)-托法是本領(lǐng)域已知的方法，參見例如美國(guó)專利US5,348,982和US5，545，674引入本文作為參考。該方法一般涉及氫與一氧化碳摩爾比為0.5:1-4:1，比如1.5:1-2.5:1,在溫度為175。C-400"C、比如180。C-240。C以及壓力為1-100bar(100-10，000kPa)、比如10-40bar(1，000-4，Q00kPa)下的反應(yīng)，在費(fèi)-托催化劑存在條件下，通常負(fù)栽的或者未負(fù)栽的例如Fe、Ni、Ru、Co之類的組VIII非貴金屬，帶有或者不帶有例如釕、錸、鉿、鋯、鈦之類的助催化劑。如果使用栽體，則栽體能是諸如組IVB之類的耐火金屬氧化物，即二氧化鈦、氧化鋯，或者硅石、氧化鋁，或者硅石-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含諸如鈷或者釕之類的不轉(zhuǎn)移催化劑，尤其是鈷，同時(shí)錸或者鋯作為助催化劑，特別地鈷和錸負(fù)載于硅石或者二氧化鈥上，通常是二氧化鈦。在另外的實(shí)施方案中，烴類合成催化劑在ZSM-5上包含諸如銅、銅/鋅或者鉻/鋅之類的金屬，以及實(shí)施該方法為了產(chǎn)生很多的單-環(huán)芳烴。所述方法的實(shí)施例由JoseErena描述在5^z;^k尸Am'ca7V/j^ureso/""0廣//70a/2dZ5!^-56Wa/""尸ort力e7!rs/7S尸oms〃o"o尸5y"gas//7f"/《u2^froc"6on&入Ind.Eng.ChemRes.1998，37、1211-1219，引入本文作為參考?；厥召M(fèi)-托液體即Cs+以及將諸如未反應(yīng)的氬和CO之類的輕氣體、d-C3或C4和水從重質(zhì)烴中分離。重質(zhì)烴則能作為產(chǎn)物回收或者供給脫氫環(huán)化步驟以產(chǎn)生額外的芳族產(chǎn)物。費(fèi)-托反應(yīng)所需的一氧化碳能夠完全地或者部分地通過存在于含甲烷進(jìn)料中的一氧化碳或者與含甲烷的進(jìn)料共同提供(cofed)以及作為脫氫環(huán)化步驟的副產(chǎn)品產(chǎn)生的一氧化碳提供。如果需要附加一氧化碳，能夠通過向轉(zhuǎn)移(shift)催化劑供給包含在例如天然氣中的二氧化碳得到附加一氧化碳，借此一氧化碳制備通過使水氣轉(zhuǎn)移(shift)反應(yīng)反向C02+H2oCO+H20(反應(yīng)8)以及通過以下反應(yīng)CH4+H20CO+3H2醇的合成在另一個(gè)實(shí)施方案中，排氫步驟包含至少部分脫氫環(huán)化流出物中的氫與一氧化碳反應(yīng)以制備d-C3醇，特別是曱醇。從合成氣體制備甲6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5，385，949中，其中所述引入本文作為參考。一般地，所用合成氣體中氫OU與氧化碳(C0+C02)的摩爾比為0.5:1-20:1，優(yōu)選為2:1-10:1，其中二氧化碳任選地存在量不大于50。/。按重量計(jì)算，以合成氣的總重量為基礎(chǔ)。曱醇合成法所用的催化劑通常包括選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中至少一種元素的氧化物。適宜地，催化劑是基于銅的催化劑，比如氧化銅的形式，任選地以選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中至少一種元素的氧化物的形式存在。適宜地，催化劑包含氧化銅和選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中至少一種元素的氧化物。在一些實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。更優(yōu)選地，催化劑包含銅和鋅的氧化物。甲醇合成法能夠在寬的溫度和壓力范圍內(nèi)實(shí)施。合適的溫度為150°C-450°C，比如從175r-350X:，例如200°C-300T。適合的壓力為1，500kPa-12，500kPa、比如從2，000kPa-10,000kPa、例如2，500kPa-7，500kPa。氣時(shí)空速的變化取決于所用方法的種類，但是通常氣體流過催化劑床的氣時(shí)空速為50hr_1-50，000hr—1，比如250hr—^25,000hr—丄,例如500hr—'-10，000hr—1。該放熱反應(yīng)可以在或者固定的或者流態(tài)化的床內(nèi)實(shí)施，包括熱在床之間移動(dòng)的復(fù)合催化劑床。此外，頭床可以在較高溫度下運(yùn)行以使動(dòng)力學(xué)速度(kineticrates)最大化以及尾床可以在較低溫度下運(yùn)行以使熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率最大化。產(chǎn)物曱醇和/或其它含氧化合物能夠作為獨(dú)立的產(chǎn)品銷售，能夠用于將在脫氫環(huán)化步驟中產(chǎn)生的芳烴烷基化成諸如二甲苯之類的更高價(jià)值的產(chǎn)品，或者能夠作為用于制備低級(jí)烯烴的原料，該低級(jí)烯烴特別是乙烯和丙烯。甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的方法眾所周知，例如描述在美國(guó)專利US4，499，327中，引入本文作為參考。選擇性氫燃燒在一些其它的實(shí)施方案中，排氫步驟包含選擇性氫燃燒，其是一種過程，其中混合料流中的氫與氧反應(yīng)以形成水或者水蒸汽而料流中的烴與氧反應(yīng)而形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烴基本上不存在。通常，選擇性的氫燃燒在諸如混合金屬氧化物之類的含氧固體材料存在的情況下實(shí)施，該含氧固體材料將釋放部分約束的氧給氫。一種適合的選擇性氫燃燒方法描述在美國(guó)專利US5，430，210中，引入本文作為參考，并且包含在活性條件下使包含烴和氫的烴原料以及包含氧的催化顆粒材料與對(duì)不含氧氣體不滲透的薄膜的分離面接觸，其中所述薄膜包含對(duì)氫燃燒選擇的金屬氧化物，然后回收選擇性氫燃燒產(chǎn)物。金屬氧化物一般是鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混合金屬氧化物。美國(guó)專利US5，527，979引入本文作為參考，其描述了一種方法用于鏈烷的總催化氧化脫氬(netcatalyticoxidativedehydrogenation)以產(chǎn)生烯烴。該方法涉及鏈烷脫氫轉(zhuǎn)化成烯烴和所形成的氫的選擇性燃燒的同步平衡以推動(dòng)平衡的脫氫反應(yīng)進(jìn)一步得到產(chǎn)物烯烴。特別地，在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)鏈烷進(jìn)料在平衡的脫氬催化劑上脫氬，以及然后來(lái)自第一個(gè)反應(yīng)器的流出物與氧一起進(jìn)入包含金屬氧化物催化劑的第二個(gè)反應(yīng)器，該金屬氧化物催化劑用于選擇地催化氬的燃燒。平衡脫氫催化劑可以包含柏以及選擇性的金屬氧化物燃燒催化劑可以包含鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或一種其混合物。2004年8月5日公開的公開號(hào)為2004/0152586的美國(guó)專利申請(qǐng)引入本文作為參考，其描述了一種方法用于減少裂化反應(yīng)塔的流出物的氫含量。該方法使用催化劑體系包含(1)至少一種固體酸裂化成分以及(2)至少一種金屬基的選擇性氫燃燒成分，金屬基的選擇性氫燃燒成分基本包括(a)金屬組合，該金屬組合選自i)元素周期表的族3中的至少一種金屬以及元素周期表的族4-15中的至少一種金屬；ii)元素周期表的族5-15中的至少一種金屬，以及元素周期表的族l、2和4中至少一組中的至少一種金屬；iii)元素周期表的族1-2中的至少一種金屬，元素周期表的族3中的至少一種金屬，以及元素周期表的族4-15中的至少一種金屬；以及iv)元素周期表的族4-15中的兩種或多種金屬。以及(b)氧和硫中至少一種，其中氧和硫中至少一種既在金屬內(nèi)部又在金屬之間化學(xué)地約束。本說(shuō)明書的選擇性氫燃燒反應(yīng)通常在30ox:-850x:的溫度以及iatm-20atm(100-2000kPa-a)的壓力范圍內(nèi)實(shí)施。芳烴產(chǎn)物回收/處理脫氫環(huán)化步驟的主要產(chǎn)物是苯和萘。這些產(chǎn)物能夠從脫氫環(huán)化流出物中分離，一般通過溶劑萃取繼之分餾的方法將其分離，然后直接作為商品化學(xué)品銷售?？蛇x地，一些或者所有苯和/或萘能夠烷基化以制備例如甲苯、二甲苯和烷基萘和/或能夠經(jīng)受氫化作用以制備例如環(huán)己胺、環(huán)己烯、節(jié)基環(huán)己烯、四氬化萘(tetralin)、二環(huán)己烯、八氫萘(octahydronaphthalene)和/或十氫萘(decalin)。芳烴烷基化諸如苯和萘之類的芳族化合物的烷基化為本領(lǐng)域眾所周知，以及一般涉及在氣或者液相中在酸催化劑存在下烯烴、醇或者卣代烷與芳烴物種反應(yīng)。適合的酸催化劑包括中孔沸石(即ConstraintIndex為2-12的那些，作為定義在美國(guó)專利US4，016，218中)，包括的材料具有結(jié)構(gòu)型為MFI(例如ZSM-5和硅質(zhì)巖)、MEL(例如ZSM-ll)、MTW(例如ZSM-12)、TON(例如ZSM-22)、MTT(例如ZSM-23)、MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)以及ZSM-48，以及大孔沸石(即ConstraintIndex小于2的那些)比如材料具有BEA結(jié)構(gòu)型(例如沸石P)、FAU結(jié)構(gòu)型(例如ZSM-3、ZSM-20、沸石X，Y、超穩(wěn)定(ultrastabilized)Y以及脫鋁(dealuminized)Y)、M0R(例如絲光沸石)、MAZ(例如ZSM-4)、MEI(例如ZSM-18)以及MW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯然后用諸如乙烯之類的烯烴烷基化該苯，該乙烯是使用乙烷/甲烷的排氫步驟產(chǎn)生的副產(chǎn)品。用乙烯實(shí)施苯的氣相烷基化所需的一般條件包括溫度為650-900。F(343-482X3)，壓力為常壓到3000psig(100-20，800kPa)，基于乙烯的WHSV為0.5-2.0hr—1以及苯與乙烯的摩爾比為1:1-30:1。使用乙烯的苯的液相烷基化可以在溫度為300-650°F(150-340°C)，壓力等于約3000psig(20，800kPa)，基于乙烯的WHSV為0.1-20hr"^以及苯與乙烯的摩爾比為1:1-30:1下實(shí)施。優(yōu)選地，苯的乙基化在至少局部液相的條件下實(shí)施，所使用的催化劑包含沸石P、沸石Y、MCM-22,PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-13,ZSM-5MCM-36,MCM-49和MCM-56中的至少一種。苯的乙基化能夠在脫氫環(huán)化/排氫過程部分實(shí)施或者能夠?qū)⒈捷斔偷搅硪徊课晦D(zhuǎn)化成乙苯。然后能夠銷售產(chǎn)物乙苯，其用作例如制備苯乙烯的前體或者通過本領(lǐng)域已知的方法將其異構(gòu)化成混合二曱苯。在本方法另外的實(shí)施方案中，烷基化劑是曱醇或者二甲基醚(DME)以及用于烷基化從脫氫環(huán)化流出物中回收的苯和/或萘以產(chǎn)生曱苯、二曱苯、甲基萘和/或二曱基萘。本文中的甲醇或者DME用于烷基化苯，其適宜地受到催化劑的影響，該催化劑包含諸如ZSM-5、沸石P、IT(H3、MCM-22、MCM-49、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48之類的沸石，其已經(jīng)被汽蒸(steaming)改性以^更在溫度為12(TC以及2，2二甲基丁烷壓力為60托(8kPa-a)下測(cè)量時(shí)2，2二曱基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)(DiffusionParameter)為約0.1-15sec一1。所述方法對(duì)對(duì)二甲苯的制備是選擇性的以及該方法描述在例如美國(guó)專利US6，504，272中，引入本文作為參考。其中甲醇用于使萘烷基化，其適宜地受到催化劑的影響，該催化劑包含ZSM-5，MCM-22,PSH-3，SSZ-25,ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-13，MCM—36，MCM-49或MCM-56。所述方法能夠用于選擇性地制備2，6-二甲基萘且該方法描述在例如美國(guó)專利US4,795，847和US5，001，295中，引入本文作為參考。如果曱醇或者DME在本發(fā)明過程中用作烷基化劑，則它能夠作為獨(dú)立進(jìn)料供給該過程或者它能夠在原處通過向部分或者所有來(lái)自脫氫環(huán)化步驟的流出物中加入含二氧化碳的進(jìn)氣至少部分地生成。特別地，在芳族成分的任何分離之前，脫氫環(huán)化流出物能夠供給反向變換反應(yīng)器以及在條件下與含二氧化碳的進(jìn)料反應(yīng)以通過諸如上述反應(yīng)5和8之類的反應(yīng)提高流出物的一氧化碳含量。此外，甲烷和C02和/或蒸汽可以供給反向變換反應(yīng)器以產(chǎn)生合成氣，該合成氣則能與部分脫氫環(huán)化流出物混合以按烷基化步驟的需要調(diào)節(jié)H2/CO/C02比率。一般地，反向變換反應(yīng)器包含在載體上包含過渡金屬的催化劑，比如在氧化鋁、硅石或者二氧化鈦上的鐵、鎳、鉻、鋅，以及在一定條件下運(yùn)行，該條件包括溫度為50ox:-i2oox:，比如60ox>iooo"c，例如700X:-950"C以及壓力為1kPa-10，000kPa，比如2,00032kPa-10,000kPa，例如3000kPa-5，000kPa。氣時(shí)空速可以才艮據(jù)所用方法的種類變化，但是通常氣體流過催化劑床的氣時(shí)空速為50hr—'-50，000hr—、比如250hr1-25，000hr一1，更例如500hr_1-10，000hr—\然后反向變換反應(yīng)器的流出物能夠供給在條件下運(yùn)行的烷基化反應(yīng)器以促使諸如下列反應(yīng)發(fā)生CO+2H2"CH3OH(反應(yīng)9)CH3OH+C6H6—甲苯+H20(反應(yīng)10)2CH3OH+C6H6—二曱苯+2H20(反應(yīng)11)用于所述烷基化反應(yīng)器的適合的條件期望包括溫度為100-700°C，壓力為1-300大氣壓(100-30,000kPa)，以及芳烴的WHSV為0.01-100hr人適合的催化劑期望包含諸如ZSM-5之類的限制指數(shù)為1-12的分子篩，一般與諸如銅、鉻和/或氧化鋅之類的一種或者多種金屬或者金屬氧化物一起。優(yōu)選地，其中烷基化催化劑包括分子篩，該分子篩經(jīng)改性以改變它的散布特性以致反應(yīng)11產(chǎn)生的主要二曱苯異構(gòu)體是對(duì)二曱苯。合適的擴(kuò)散改性方法包括汽化以及硅化合物、焦炭、諸如MgO之類的金屬氧化物和/或P在分子篩的表面上或者在分子篩的孔口處的不在原地或者在原地沉淀。同時(shí)優(yōu)選活性金屬并入分子篩以便充滿更高活性的粒子，比如烯烴，其可以作為副產(chǎn)品產(chǎn)生且換句話說(shuō)其能夠?qū)е麓呋瘎┒栊曰Ｍ榛磻?yīng)器的流出物然后能供給分離區(qū)，其中最初從氫及其它低分子量材料中分離出芳族產(chǎn)物，適宜地通過溶劑萃取方法。然后芳族產(chǎn)物能分餾成苯餾分、甲苯餾分、Cs餾分以及包含萘和烷基化萘的重餾分。Cs芳烴餾分然后能供給結(jié)晶或者吸附過程以分離出有用的對(duì)-二甲苯成分，然后保留混合的二甲苯或者作為產(chǎn)品銷售或者供給異構(gòu)化回路以產(chǎn)生更多對(duì)-二甲苯。曱苯餾分能夠或者作為可售產(chǎn)品移除，再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器或者供給甲苯岐化單元，且優(yōu)選制備附加的對(duì)-二甲苯所用的選擇性甲苯岐化單元。芳香族化合物氫化除烷基化步驟之外或者代替烷基化步驟，脫氫環(huán)化流出物中的至少部分芳族成分能夠氫化以產(chǎn)生有用的產(chǎn)物，比如環(huán)己胺、環(huán)己烯、節(jié)基環(huán)己烯、四氫化萘(tetralin)、二環(huán)己烯、八氫化萘和/或十氫化萘(decalin)。這些產(chǎn)物能夠用作燃料和化學(xué)中間體以及就四氫化萘和十氫化萘而言，能夠用作從脫氫環(huán)化流出物中萃取芳族成分的溶劑。氬化適宜地但不是必須地在芳族成分從脫氫環(huán)化流出物中分離之后實(shí)施，以及氫化適宜地使用部分脫氫環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生的氫。適合的芳香氫化方法為本領(lǐng)域眾所周知以及一般所用的催化劑包含鎳、鈀、鉑、鎳/鉬或者硫化的鎳/鉬，催化劑所含物質(zhì)負(fù)栽于氧化鋁或者硅石載體上。適合的氫化工作條件包括溫度為300-1,000。F(150-540°C)，比如500-700。F(260-370°C)，壓力為50-2,000psig(445-13890kPa)，比如100-500psig(790-3550kPa)以及WHSV為0.5-50hr—1，比如2-10hr—^在產(chǎn)物中留下一種或多種烯屬碳-碳鍵的部分氫化也可以是適合需要的，以便產(chǎn)生適于聚合反應(yīng)或者其它下游化學(xué)轉(zhuǎn)化的材料。適合的部分氫化方法為本領(lǐng)域眾所周知以及一般使用包含貴金屬的催化劑，優(yōu)選釕，負(fù)載于諸如La20廠ZnO之類的金屬氧化物上。也可以使用同族貴金屬催化劑系。部分氫化方法的實(shí)施例公開在美國(guó)專利4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5，973，218中，其全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。可選的氫化方法涉及萘成分的低壓氫化裂解以在催化劑下產(chǎn)生烷基苯，該催化劑是負(fù)載于非結(jié)晶鋁硅酸鹽或者諸如沸石X、沸石Y或者沸石P之類的沸石上的諸如硫化鎳/鴒或者硫化鎳之類的催化劑。適合的低壓氫化裂解工作條件包括溫度為300-1,000°F(150-54010，比如500-700。F(260-370C),壓力為50-2,000psig(445-13890kPa)、比如100-500psig(790-3550kPa)以及WHSV為0.5-50hr—\比如2-10hr—、本說(shuō)明書現(xiàn)在將更特別地用參考附圖及下列非限制性實(shí)施例描述。參考圖1，該圖舉例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述的用于甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)器系統(tǒng)的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)圖。這個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化反應(yīng)器包括兩個(gè)串聯(lián)連接的動(dòng)態(tài)床反應(yīng)器11和12，在其中顆粒催化劑從一個(gè)反應(yīng)器以同一方向順次流到串聯(lián)的下一個(gè)鄰近的反應(yīng)器，同時(shí)進(jìn)料經(jīng)過并且在反應(yīng)器之間以相反的方向流動(dòng)。已加熱的催化劑經(jīng)由線路13流過位于鄰近反應(yīng)器11頂端的進(jìn)口，以及冷卻的催化劑經(jīng)由位于鄰近反應(yīng)器ll底部的出口14經(jīng)由進(jìn)口15流進(jìn)反應(yīng)器12。催化劑經(jīng)由鄰近反應(yīng)器12底部的出口經(jīng)由線路16流出反應(yīng)器12。甲烷進(jìn)料17經(jīng)由線路17從鄰近反應(yīng)器12底部引入反應(yīng)器12。產(chǎn)物和未反應(yīng)的曱烷經(jīng)過接近反應(yīng)器12頂端的出口經(jīng)由出口18流出反應(yīng)器12然后經(jīng)由接近反應(yīng)器11底部的進(jìn)口經(jīng)由線18供給反應(yīng)器11。最終產(chǎn)物經(jīng)過接近反應(yīng)器11頂端的出口經(jīng)由線路20從反應(yīng)器11中去除。一般地，已加熱的催化劑在溫度為約850匸下進(jìn)入反應(yīng)器11以及冷卻的催化劑在溫度為約60(TC下離開反應(yīng)器。圖l描繪的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)處于獨(dú)立的容器內(nèi)，但是兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可以位于一個(gè)內(nèi)部構(gòu)件適合運(yùn)行兩個(gè)區(qū)的容器內(nèi)。本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員理解反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含多于兩個(gè)串聯(lián)的動(dòng)態(tài)床，例如3個(gè)、4個(gè)或者5個(gè)串聯(lián)連接的動(dòng)態(tài)床反應(yīng)器或者反應(yīng)區(qū)。說(shuō)明書包括的所有可能的二備或者方法的變種:另夕、卜:許多設(shè)備部件以及設(shè)備以及某些方法步驟可以用于工業(yè)、商業(yè)乃至實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。所述設(shè)備以及裝置以及方法步驟的實(shí)施例是但不局限于蒸餾塔、分餾塔、熱交換、氣泵、閥、壓力計(jì)、溫度計(jì)、液體-蒸汽分離器、進(jìn)料和產(chǎn)物干燥器和/或處理器、粘土處理器、進(jìn)料和/或產(chǎn)物儲(chǔ)藏裝置，以及方法控制所用的過程和步驟。然而對(duì)于理解本公開的精神不需的所述設(shè)備、裝置和步驟未顯示在附圖中，有時(shí)可能提到它們中的一些以舉例說(shuō)明本發(fā)明的不同方面。還已知根據(jù)各種發(fā)明的情況一些設(shè)備可以位于過程的不同位置。下列實(shí)施例用來(lái)舉例說(shuō)明本文所述方法的兩個(gè)關(guān)鍵益處(a)提高產(chǎn)物選擇性減少焦炭的生成以及增加高價(jià)值產(chǎn)物(苯、甲苯和萘)的生成。焦炭選擇性的降低具有雙重益處提高進(jìn)料利用性以及降低催化劑的失活率。(b)降低催化劑循環(huán)速度，這樣將降低催化劑的損耗率和減少反應(yīng)容器、反應(yīng)器內(nèi)部部件、輸送線及其它輔助設(shè)備的腐蝕率。實(shí)施例1Mo/ZSM-5催化劑的制備通過在NH4ZSM-5栽體上浸漬七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶，液(Si/Al2比率為28)通過#刀始潤(rùn)濕，繼之通過在12ox:下干燥2小時(shí)然后在500t:下在流動(dòng)空氣中最終鍛燒6小時(shí)。額定鉬負(fù)載量為2.7wt.%(以催化劑總重量為基礎(chǔ)的金屬wt.y。)作為目標(biāo)；雖然鉬負(fù)栽中的次要變量不影響獲得的結(jié)論。每個(gè)Mo/ZSM-5催化劑樣品(在鍛燒之后)顆?；?、壓碎以及篩分成30-60目篩顆粒大小。Mo/ZSM-5催化劑的催化劑試驗(yàn)在石英反應(yīng)器中執(zhí)行，填滿該石英反應(yīng)器以形成使用石英棉栽體的固定-床。甲烷脫氫環(huán)化成苯的催化實(shí)施使用95wt.%CH4-5wt.。/。氬進(jìn)料(氬用作內(nèi)標(biāo)物)不同溫度下在重時(shí)空速(基于甲烷)為1.2hr—i下實(shí)施。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在138kPa-a(20psia)下獲得以及所有模擬(modeling)也在相同的壓力下實(shí)施。使用質(zhì)鐠儀和氣相色語(yǔ)儀分析反應(yīng)流出物以確定曱烷、苯、甲苯、乙烯、萘、氫和氬的濃度。通過碳平衡測(cè)定催化劑上沉淀的焦炭比率(即不從催化劑表面揮發(fā)的重碳沉積)。其它數(shù)據(jù)在分別向進(jìn)料中加入6摩爾％和20摩爾％的112時(shí)所在的兩個(gè)溫度(750'C和800"C)下獲得。就這些實(shí)施例而言，該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)一到兩個(gè)值Sel謂和Sel焦炭。SelBTN是基于碳摩爾的平均選擇性，其定義為存在于苯、甲苯和萘中的產(chǎn)物中碳摩爾總量被已反應(yīng)的甲烷中包含的碳摩爾量來(lái)除。Sel焦炭是基于碳摩爾的平均選擇性，其定義為留在反應(yīng)器內(nèi)的碳的摩爾總量被已反應(yīng)的曱烷中包含的碳的摩爾量來(lái)除。由于其它副產(chǎn)品、主要是乙烯的生成，Seim和Sel焦炭的和不等于100%。由于通常很難獲得精確的實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，利用可商購(gòu)的模擬軟件(PR0II/6.0版權(quán)2003InvensysSystemsInc.)建立ConvBLtConv肌值定義為在給定溫度和138kPa-a(20psia)壓力下曱烷轉(zhuǎn)化成苯和氫的最大熱力學(xué)可得轉(zhuǎn)化率(即反應(yīng)裝置限制在只是甲烷與苯和氫反應(yīng)以致沒有諸如焦炭、萘、乙烯等等之類的其它產(chǎn)物)。實(shí)驗(yàn)和模擬(modeling)結(jié)果顯示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>應(yīng)理解不同催化劑成分、共-進(jìn)料的使用(C02、C0、H20、H2、02、乙烷、丙烷等等)、不同工作壓力和/或不同空間速度可以改變選擇性和轉(zhuǎn)化率數(shù)值，但當(dāng)本方法示例的改進(jìn)的精確程度可以變化時(shí)，本發(fā)明獲得的趨向性改變?nèi)詫?shí)現(xiàn)。此外，將理解作為用于以下模擬計(jì)算討論的基礎(chǔ)，假定供給反應(yīng)器的甲烷總是預(yù)熱到同樣的溫度(6001C)以及在任何情況下所用的甲烷額定進(jìn)料速度為每小時(shí)100公斤。還用作基礎(chǔ)的是使供給動(dòng)態(tài)床反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑維持在相同的溫度(850°C)。針對(duì)各個(gè)反應(yīng)器設(shè)置對(duì)大量要求保持在這個(gè)溫度的催化劑進(jìn)行計(jì)算；計(jì)算催化劑的數(shù)量以使熱催化劑為進(jìn)料提供從600C加熱到800。C所需能量的100%以及提供吸熱反應(yīng)所需能量的100%。為了簡(jiǎn)化考慮，假定催化劑導(dǎo)熱率、熱擴(kuò)散率和表面發(fā)射率保持不變。下表2列舉計(jì)算中用到的物理常數(shù)和催化劑性能。表2:模型參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>通過獲得對(duì)于上面數(shù)據(jù)點(diǎn)的組而言的最佳擬合多項(xiàng)等式，以獲得用于Sel則、Sel焦炭和ConvBL等式以模擬各種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)；在進(jìn)料中包括H2的數(shù)據(jù)點(diǎn)不包括在等式的計(jì)算中。所獲得的反應(yīng)式和112值如下所示SelBTN=(1.81818181818345E-10)T4—(5.41010101010501E-07)T3+(5.88000000000377E-04)T2-(2.78591414141575E-01)T+4.97583333333585E+01R2BTN=9.99810335105254E-01Sel焦炭-(一l.85878787878687E一10)丁4+(5.62280808080511E-07)T3-(6.21721666666349E-04)T2+(2.99664027416883E-01)T—5.33408809523590E+01R、A=9.99958406639717E-01ConvsL=(1.91428571428569E-06)T2-(1.81714285714283E-03)T+4.53357142857135E-01R2BL=9.99955208049633E-01其中t是溫度，單位x:,在所有實(shí)施例中R2是決定系數(shù)，其比較y的估值和y的實(shí)際值，該值范圍為0-1。如果是l，在樣品中存在完全關(guān)聯(lián)-在y的估值和y的實(shí)際值之間沒有差異。在另一個(gè)極端，如果決定系數(shù)是0，回歸方程不能用于預(yù)測(cè)y值。本文所用的型式基于變量分解(variancedecomposition)分析，如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在上述定義中，Mr=2>,I)2,SSR=Z(義-;)2，SSE=Z(y,—W2，即SSt是急平方和，SSK是回歸平方和以及SSe是總均方誤差。R;是SeU的關(guān)聯(lián)決定系數(shù)，R、炭是Sel焦炭的關(guān)聯(lián)決定系數(shù)，以及R2bl是Convbl的關(guān)聯(lián)決定系數(shù)。這些等式組用于計(jì)算各種反應(yīng)器設(shè)置所獲得的產(chǎn)量，其中產(chǎn)率BTN定義為SelBTNxConvBL，在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的溫度分布上作積分，以及產(chǎn)率焦炭定義為Sel焦炭xConv化，在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的溫度分布上作積分。盡管經(jīng)認(rèn)定后顯示在表1中，但副產(chǎn)品&改善了用于本發(fā)明案例的反應(yīng)選擇性，這些等式省略了選擇性改善以致它們對(duì)于本方法可能提供的改善程度提供了保守的估計(jì)。傳輸或者提升管反應(yīng)器(比較)針對(duì)傳輸或者提升管反應(yīng)器使用上述等式，該傳輸或者提升管反應(yīng)器具有絕熱遞減溫度，其以600r時(shí)100kg/hr的甲烷額定進(jìn)料速度為基礎(chǔ)，從入口溫度為850X:到保持出口溫度為800。C所需的催化劑循環(huán)速率是3211公斤每小時(shí)(kg/hr)。得出下列產(chǎn)率和選擇性SelBTN=51%S61焦炭=40%產(chǎn)率，=12%產(chǎn)率焦炭=8.9%AT反應(yīng)—ox:(負(fù)50X:);AT催化劑=一50匸(負(fù)50X:);其中AT反應(yīng)定義為產(chǎn)物出口反應(yīng)溫度(即在烴產(chǎn)物離開反應(yīng)器系統(tǒng)之前催化反應(yīng)發(fā)生所處的最后溫度)減去烴原料進(jìn)口反應(yīng)溫度(即在烴原料進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)時(shí)催化反應(yīng)發(fā)生所處的最初溫度)；以及其中AT催化劑定義為所供給的催化劑的溫度減去離開的催化劑的溫度。固定床反應(yīng)器(比較)可能的固定床比較實(shí)施例的執(zhí)行模式甚至導(dǎo)致比傳輸或者提升管反應(yīng)器更差的表現(xiàn)，因?yàn)樵诠潭ù步Y(jié)構(gòu)中全部反應(yīng)熱必須由包含料流的曱烷提供(因?yàn)闆]有流動(dòng)催化劑用于向反應(yīng)區(qū)供熱)。因此，固定床反應(yīng)器要求含料流的曱烷必須加熱到遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所需的800"C出口溫度的溫度，借此獲得更大的AT量值；也就是AT為-60X:或更低。梯流流化床(2級(jí)流化床)與圖1所示相似；這個(gè)實(shí)施例適用于2級(jí)梯流流體床。梯流流體床指2個(gè)或以上反應(yīng)級(jí)或者區(qū)在不同溫度下運(yùn)行，同時(shí)顆粒催化劑從一級(jí)移動(dòng)到下一級(jí)而烴氣以與催化劑移動(dòng)相對(duì)的方向從一級(jí)移動(dòng)到下一級(jí)。在模擬兩級(jí)梯流催化劑流化床的案例中，第一個(gè)床在731。C下運(yùn)行而第二個(gè)床在800X:下運(yùn)行；所需的催化劑循環(huán)率降低至1367kg/hr于是反應(yīng)結(jié)果得到改進(jìn)Se1btn=81%Ssl焦炭=13%產(chǎn)率BTN=18%產(chǎn)率焦炭-2.8%AT反應(yīng)-AT催化劑一119"C(負(fù)119匸)。梯流流化床(3級(jí)流化床)在模擬三級(jí)梯流催化劑流化床的案例中，第一個(gè)床在690"C下運(yùn)行，第二個(gè)床在753"C下運(yùn)行以及第三個(gè)床在800X:下運(yùn)行，催化劑循環(huán)率降低至1Q20kg/hr于是反應(yīng)結(jié)果得到改進(jìn)Sel歸=85%Scl焦炭=10%產(chǎn)率m=19%產(chǎn)率焦炭=2.2%AT反應(yīng)-+1腦AT催化劑=—160°C(負(fù)160°C)。梯流流化床(4級(jí)流化床)在模擬四級(jí)梯流催化劑流化床的案例中，第一個(gè)床在669C下運(yùn)行，第二個(gè)床在7U。C下運(yùn)行，第三個(gè)床在762X:下運(yùn)行以及第四個(gè)床在8G(TC下運(yùn)行，催化劑循環(huán)率降低至900kg/hr于是反應(yīng)結(jié)果得到改進(jìn)SelBTN=86%S"焦炭=9%產(chǎn)率BTN=19%產(chǎn)率焦炭=2.0%AT反,AT催化劑-—181°C(負(fù)181。C)。梯流流化床(5級(jí)流化床)在模擬五級(jí)梯流催化劑流化床的案例中，第一個(gè)床在655。C下運(yùn)行，第二個(gè)床在7(n。C下運(yùn)行，第三個(gè)床在737C下運(yùn)行，第四個(gè)床在767。C下運(yùn)行以及第五個(gè)床在800X:下運(yùn)行，催化劑循環(huán)率降低至838kg/hr于是反應(yīng)結(jié)果得到改進(jìn)SelsTN=87%Sel焦炭=8%產(chǎn)率BTN=20%產(chǎn)率焦炭-1.8%AT反應(yīng)-AT催化劑(負(fù)195C)0如以上實(shí)施例所例示的，雖然理解反應(yīng)系統(tǒng)的成本隨著區(qū)(或級(jí))數(shù)量的增加而提高，但是越多的反應(yīng)區(qū)得到更好的結(jié)果。根據(jù)本方法的實(shí)際確定最佳區(qū)(或級(jí))的數(shù)量。實(shí)施例2以預(yù)計(jì)有利于反溫度分布的模型為基礎(chǔ)，構(gòu)造一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模單元以證實(shí)模型結(jié)果。在模型面向作為梯流流化床的反應(yīng)體系的運(yùn)行來(lái)定位時(shí)，實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器是具有反溫度分布的催化劑固定床，通過利用外加熱器對(duì)該溫度分布施加影響。在所有情況中，實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化率低于模型預(yù)計(jì)的轉(zhuǎn)化率。這個(gè)結(jié)果可能歸于諸如床分流以及或/回混(or/backmixing)之類的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)的人工因素，其由在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器運(yùn)行中的流體動(dòng)力學(xué)狀況造成。鉬/ZSM-5催化劑經(jīng)由7.5重量°/。鉬(金屬重量％以催化劑的總重量基礎(chǔ))的Mo03與NH4ZSM-5載體(Si/Ah比為25)球磨2hr來(lái)制備，繼之在50(TC下在空氣里鍛燒5hr。將催化劑顆?；?、壓碎然后篩分至20-40篩粒度。鉬/ZSM-5催化劑的催化檢定在固定床石英反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施，該反應(yīng)器內(nèi)徑為7毫米以及床長(zhǎng)度為約18厘米。惰性石英顆粒(20-50篩)用作床稀釋劑以致所有的床長(zhǎng)度相同。使曱烷脫氫環(huán)化成苯的催化劑執(zhí)行使用95vol°/。CH4/5vo"/。氬進(jìn)料(氬用作內(nèi)標(biāo)物)實(shí)施。所有實(shí)驗(yàn)反應(yīng)數(shù)據(jù)在20psia(138kPa-a)下獲得。使用質(zhì)譜儀分析反應(yīng)流出物以確定產(chǎn)品濃度。實(shí)施十次獨(dú)立的催化劑執(zhí)行實(shí)驗(yàn)用于比較。在所有實(shí)驗(yàn)中催化劑通過在15vol%CH4/80vol%H2/5vol。/。氬以5"C/min加熱到800匸并保持30分鐘而活化。繼之反應(yīng)和再生過程(也對(duì)于十個(gè)實(shí)驗(yàn)是同樣的)循環(huán)5次老化催化劑。每個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)在800C下持續(xù)20分鐘，該反應(yīng)的95vol線/5vo"/。氬進(jìn)料基于CH4的重時(shí)空速(WHSV)為1.4hr—!。每個(gè)再生環(huán)節(jié)包括轉(zhuǎn)至(switchingto)H2、加熱至850X:保持10分鐘，然后冷卻回到800°C(在&的總時(shí)間為14分鐘)。十次實(shí)驗(yàn)只在它們的第六反應(yīng)循環(huán)不同，該反應(yīng)循環(huán)以95vol%CH4/5vol。/。氬進(jìn)料運(yùn)行4小時(shí)。比較在不同的空速下催化劑床溫度分布的結(jié)果選擇第六周期所用的條件。特別地，實(shí)驗(yàn)1-5在WHSV數(shù)值在0.25hi^-8hr^之間變化下實(shí)施，同時(shí)床保持在800C等溫條件下。相比之下，實(shí)驗(yàn)6-10在相同的WHSV數(shù)值范圍內(nèi)實(shí)施，但是床內(nèi)溫度的線性梯度為在進(jìn)料口處為650。C到產(chǎn)物出口處為800C(反溫度分布)。表3歸納了在反應(yīng)循環(huán)#6期間十次催化劑執(zhí)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。表3的結(jié)果顯示具有反溫度分布的運(yùn)行具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，其在大部分空間速率下改善即時(shí)選擇性，因?yàn)楦痰倪\(yùn)行時(shí)間和連續(xù)加速比更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)苯的選擇。這點(diǎn)考慮到在所有空間速率下比恒溫床更高的總產(chǎn)量。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如實(shí)施例所例證，較先前提出的方法而言，本方法能減少催化劑的老化/機(jī)械磨損損失、改善操作性、以及選擇性更高、即較低的焦炭產(chǎn)生下使甲烷轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴，如芳族化合物，該方法借助于(a)在具有反溫度分布的系列反應(yīng)區(qū)實(shí)施反應(yīng)；這是工藝進(jìn)口反應(yīng)溫度低于工藝氣體出口反應(yīng)溫度的反應(yīng)體系-與吸熱反應(yīng)自然產(chǎn)生的溫度分布相反；以及(b)通過使用系列移動(dòng)床反應(yīng)器、使向下移動(dòng)催化劑與熱催化劑引入反應(yīng)器系列的頂部以及從該反應(yīng)器系列的底部移除降低溫度的催化劑。進(jìn)料在反應(yīng)器系列的底部引入且相對(duì)催化劑沿反應(yīng)器系列向上以使其在工藝氣體出口與催化劑的最灼熱部分接觸。本發(fā)明方法的其它優(yōu)勢(shì)包括(a)就給定工藝出口溫度而言，由于該反溫度分布而減少催化劑曝露于高溫而延長(zhǎng)催化劑壽命，這是烴氣體進(jìn)口反應(yīng)溫度低于烴氣體出口反應(yīng)溫度的反應(yīng)體系-與吸熱反應(yīng)本身產(chǎn)生的溫度分布相反；(b)由于反溫度分布使選擇性和/或轉(zhuǎn)化率最大化；(c)提供操作靈活性，如進(jìn)料中更多反應(yīng)物質(zhì)(C2+)，基本上沒有增加焦炭的形成，因?yàn)榉礈囟确植?，其使該進(jìn)料首先與冷卻器/結(jié)焦的催化劑接觸；(d)使最熱的催化劑保留在富含更多氫環(huán)境中，其降低在熱的和/或新再生的催化劑上的結(jié)焦率；(e)通過工藝氣體直接與熱催化劑接觸，提供大于50%、優(yōu)選約100%的熱量，要求該熱量用于加熱工藝氣體從反應(yīng)器進(jìn)口溫度直到出口溫度，以及熱量，要求該熱量用于吸熱反應(yīng)，而使進(jìn)料預(yù)熱要求以及在傳熱表面上結(jié)焦最小化；(f)減緩冶金問題(mitigatingmetallurgyissues);(g)連續(xù)加入催化劑以彌補(bǔ)催化劑老化；(h)通過減少催化劑流通要求由此減小部件尺寸和催化劑磨損從而改善能量效率(如逆流熱交換器)；和/或(i)使產(chǎn)物夾帶的逃逸催化劑最少化。盡管本說(shuō)明書的例舉的實(shí)施方式已經(jīng)被具體公開，但應(yīng)理解各種其它不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的和容易實(shí)現(xiàn)的。因此，不是要本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書限制于本說(shuō)得專利的新穎性，其存在于本說(shuō)明書中，包括所有特征，該特征可以是由本領(lǐng)域技術(shù)人員作為本說(shuō)明書所適用的等同物來(lái)對(duì)待的那些。權(quán)利要求1.一種方法，該方法用于在至少包含串聯(lián)的第一和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴，該方法包括(a)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供包含甲烷的烴原料；(b)向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供催化顆粒材料；(c)將所述催化顆粒材料本體從所述第一反應(yīng)區(qū)移至所述第二反應(yīng)區(qū)以及將所述烴原料本體從所述第二反應(yīng)區(qū)移至所述第一反應(yīng)區(qū)；(d)將所述反應(yīng)區(qū)保持在移動(dòng)床的形式；以及(e)在反應(yīng)條件下運(yùn)行每個(gè)所述反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)條件足夠?qū)⒅辽俨糠炙黾淄檗D(zhuǎn)化成包含所述高級(jí)烴的第一流出物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少一個(gè)另外的反應(yīng)區(qū)，該另外的反應(yīng)區(qū)與所述第一和第二反應(yīng)區(qū)串聯(lián)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一流出物包含氬以及該方法進(jìn)一步包括(i)從所述第一流出物中分離出至少部分所述氫或者(ii)將來(lái)自所述第一流出物的至少部分所述氫與含氧物質(zhì)反應(yīng)以制備與所述第一流出物相比氫含量減少的第二流出物。4.權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括將所述第二流出物再循環(huán)至(a)。5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)在空塔氣速至少為最小流化速度(Umf)l.01倍的情況下運(yùn)行。6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)在空塔氣速小于保持固體床空隙率低于95vol.%所需的速度下運(yùn)行。7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中(a)進(jìn)一步包括向所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供非催化顆粒材料。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述顆粒材料(催化性顆粒材料加上任何非催化顆粒材料)的總流量與所述烴原料的流量的質(zhì)量比率為約1:1到約100:1。9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中每個(gè)反應(yīng)區(qū)的所述反應(yīng)條件是非氧化條件。10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中每個(gè)反應(yīng)區(qū)的所迷反應(yīng)條件包括溫度為約400匸至約1200t:，壓力為約1kPa-a至約1000kPa-a,以及重時(shí)空速為約0,01hr—'至約1000hr一1。11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化顆粒材料包含在ZSM-5、硅石或者氧化鋁上鉬、鴒、錸、鉬化合物、鴒化合物、鋅化合物以及錸化合物中的至少一種。12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化顆粒材料在溫度為約80(TC至約120(TC下進(jìn)入所述第二反應(yīng)區(qū)和在進(jìn)入所述第一反應(yīng)區(qū)之前在溫度為約600。C至約800'C下離開所述第二反應(yīng)區(qū)。13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中經(jīng)過所述第一反應(yīng)區(qū)的所迷催化顆粒材料的溫度差與經(jīng)過所述第二反應(yīng)區(qū)的所述催化顆粒材料的溫度差的總和為至少100°C。14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述烴原料進(jìn)一步包含C02、CO、H2、1120或者C汴烴中的至少一種。15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括(f)從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中移除至少部分所述催化顆粒材料；以及(g)在再生條件下再生至少部分已移除的催化顆粒材料；以及(h)將至少部分已再生的催化顆粒材料再循環(huán)至所述反應(yīng)器系統(tǒng)。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述再生條件包含溫度為約400T至約75(TC以及再生氣體包含氧。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述再生氣體進(jìn)一步包含二氧化碳和/或氮以致所述再生氣體的氧濃度為約2wt.%至約10wt.%。18.權(quán)利要求15的方法，其中所述再生條件包含溫度為約soot:至約1200'C以及再生氣體包含氫。19.前述任一權(quán)利要求的方法，進(jìn)一步包括(i)從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中移除至少部分所述催化顆粒材料；(j)將至少部分已移除的催化顆粒材料加熱到溫度至少為825C;以及(k)將至少部分已加熱的催化顆粒材料再循環(huán)至所述反應(yīng)器系統(tǒng)。20.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述催化顆粒材料提供(e)所需的熱量的50%以上。21.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)包括催化劑參與部分，其中所述烴原料首先在所述第一反應(yīng)區(qū)以及催化劑脫離部分中與所述催化顆粒材料接觸，其中所述第一流出物在最后反應(yīng)區(qū)內(nèi)從與所述催化顆粒材料的接觸中脫離，以及其中保持所述反應(yīng)器系統(tǒng)的溫度分布使得在催化劑脫離部分的所述第一流出物的溫度與在催化劑參與部分的所述烴原料的溫度之差為至少+10'C。全文摘要一種將甲烷轉(zhuǎn)化成包括芳烴的高級(jí)烴的方法包括向至少具有串聯(lián)的第一和第二串聯(lián)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器系統(tǒng)提供包含甲烷的烴原料和催化顆粒材料。在反應(yīng)條件下運(yùn)行每個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)條件足以將至少部分所述甲烷轉(zhuǎn)化成所述高級(jí)烴且保持在移動(dòng)床的形式，將所述催化顆粒材料本體從所述第一反應(yīng)區(qū)移至所述第二反應(yīng)區(qū)以及將所述烴原料本體從所述第二反應(yīng)區(qū)移至所述第一反應(yīng)區(qū)。文檔編號(hào)C07C2/84GK101460431SQ200780020550公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年4月21日發(fā)明者E·L·斯塔文斯,L·L·亞奇諾,N·桑加爾申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司