專利名稱：氫化羥甲基鏈烷醛的方法
氫化羥曱基鏈烷醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在液相中在氫化催化劑上以超化學(xué)計量的氫氣/ 羥甲基鏈烷醛比催化氫化羥甲基鏈烷醛而制備多元醇的方法。
催化氫化 化合物如醛而制備簡單的和官能化的醇在基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè) 生產(chǎn)線中占有重要位置。這尤其適用于氫化可由羰基合成或醛醇縮合反應(yīng) 獲得的醛。
羥曱基鏈烷醛可以通過鏈烷醛與過量甲醛在化學(xué)計算量的堿存在下進
行醛醇縮合反應(yīng)獲得。由WO 01/51438已知可以〗吏用無機氫氧化物如氫氧 化鈉或氬氧化釣作為堿。WO 98/28253和DE-A 1 957 591描述了胺作為堿 性催化劑用于醛醇縮合反應(yīng)且WO 98/29374描述了堿性離子交換劑。在這 些方法中，獲得了 20-80重量％濃度水溶液形式的羥甲基鏈烷醛。該溶液 的pH值僅為3.5-6.0，因為用于醛醇縮合反應(yīng)的堿性催化劑也催化曱醛的 坎尼扎羅反應(yīng)而形成曱酸，其轉(zhuǎn)而至少部分中和該堿。
如果多元醇如季戊四醇、新戊二醇或三羥曱基丙烷是由羥曱基鏈烷醛 水溶液制備的，則需要將該溶液氫化。
通常在80'C以上的溫度下進行氫化。在氫化反應(yīng)器中觀察到羥甲基再 解離成游離醛，甲醛形成甲酸的坎尼扎羅反應(yīng)以及醚、酯和縮趁的形成。 這些副反應(yīng)導(dǎo)致氫化選擇性低且多元醇收率低。
另外，許多氫化催化劑在這些條件下不穩(wěn)定。特別是由EP-A44 444 和WO 95/32171已知的基于鋁和硅的氧化物的催化劑在氫化條件下在這 些羥甲基鏈烷醛水溶液的存在下失去活性，發(fā)現(xiàn)這會導(dǎo)致幾個月內(nèi)轉(zhuǎn)化率 顯著降低。
由甲醛經(jīng)過坎尼扎羅反應(yīng)在醛醇縮合中作為副產(chǎn)物形成的甲酸在工業(yè) 氫化過程中被分解成C02和112或者CO和H20。 CO和C02可以在氬化 的廢氣中檢測到并且對催化劑的氫化活性有不利影響。向氫氣中加入CO 或C02會導(dǎo)致銅佳化劑的氬化活性顯著降低，即使當(dāng)112分壓、112的絕對量和氫化反應(yīng)器中的pH值保持恒定時。
CO和C02長期以來被認為是銅和鎳催化劑的催化劑毒物，例如由C. W. Griffin, JACS(1927) 49， 2136-2145已知，并且已經(jīng)研究了許多使由 CO和co2導(dǎo)致失活的催化劑再生的方法。
例如，DE-A 199 63 441描述了通過"燃燒，M吏銅催化劑再生的方法。此 時4吏氧氣在高溫下經(jīng)過該活性催化劑。在這些條件下，將有機沉積物氧化 成C02，活性銅氧化成氧化銅。
這些再生方法復(fù)雜且通常需要中斷工業(yè)設(shè)備。因此更經(jīng)濟的是盡可能 長時間地延遲再生并且選擇能夠使催化劑獲得長操作壽命的氫化操作條 件。
因此本發(fā)明的目的是提供一種通過催化氬化羥甲基鏈烷醛而制備多元 醇的方法，其中多元醇可以良好的轉(zhuǎn)化率和收率獲得且催化劑操作壽命長。
該目的通過一種在液相中利用氫氣在氫化催化劑上催化氫化以下通式 的羥曱基鏈烷醛而制備多元醇的方法實現(xiàn)
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其中R1和R2彼此獨立地各自為其它羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或 具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，其中所用氫氣與羥曱基鏈烷醛的摩爾 比大于1。
根據(jù)本發(fā)明，已驗證在超化學(xué)計量的氫氣/原料摩爾比(氫氣/羥甲基鏈 烷醛摩爾比)下，氫化反應(yīng)的廢氣量增加并且可以設(shè)置氫化反應(yīng)器中CO或 C02的濃度。本發(fā)明方法可以顯著降低CO或C02的失活作用。氬化催化 劑可以保持高活性水平，即在催化劑長操作壽命下獲得高轉(zhuǎn)化率和收率。 優(yōu)選將氫^/羥甲基鏈烷醛的摩爾比值設(shè)置為5-1，特別優(yōu)選為2.5-1.1。 為設(shè)置本發(fā)明所用氫~羥甲基鏈烷醛的摩爾比，或者通過工藝控制系 統(tǒng)設(shè)置氫氣與氫化原料的固定比，或者控制氫氣的量以使該反應(yīng)廢氣中含 有小于4000ppm，優(yōu)選小于1000ppm的CO?？梢酝ㄟ^在線測量廢氣流而 連續(xù)地或通過以本身已知的方法進行氣相色鐠分析而不連續(xù)地測定CO。沒有被氬化反應(yīng)化學(xué)消耗的氫氣作為廢氣離開反應(yīng)器并且可以例如用 于燃燒以產(chǎn)生能量。還可以將氫化反應(yīng)中的廢氣分離成各組分并回收氫氣 作為原料。第三種利用形式是將氫氣用于其中來源于氫化反應(yīng)的次要組分 不產(chǎn)生干擾的方法中。
對于本專利申請，氫化原料為包含通式I的羥甲基鏈烷醛的水溶液，
特別是包含20-80重量％羥甲基鏈烷醛的水溶液。這種氫化原料優(yōu)選如 WO 98/28253或DE-A 1 957 591中所述通過醛與曱醛反應(yīng)而制備。
在該反應(yīng)中，使醛與l-8倍其量的甲醛在叔胺的存在下反應(yīng)(醛醇縮合 反應(yīng))，將利用這種方式所得的反應(yīng)混合物分離成兩種溶液，其中一種溶液 包含上述羥甲基鏈烷醛，另一種溶液包含未反應(yīng)的原料。將后一溶液再循 環(huán)至該反應(yīng)。該分離通過蒸餾或簡單地從有才A4目中分離水相進行。該包含 羥甲基鏈烷醛的水溶液可以用作本發(fā)明方法中的氫化原料。
然而，還可以通過現(xiàn)有技術(shù)的其它方法制備用作氫化原料的羥曱基鏈 烷醛水溶液，例如通過由WO 01/51438、 WO 97/17313和WO 98/29374已 知的方法。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選變體中，將曱醛含量特別低或不含曱醛的羥 甲基鏈烷醛水溶液用作氫化原料。在低甲醛的羥甲基鏈烷醛溶液中，曱醛 含量小于5重量％。從例如如WO 98/28253中所述得到的醛醇縮合產(chǎn)物混 合物中分離甲醛可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，例如蒸餾進行。
通式I的羥甲基鏈烷醛優(yōu)選為二羥甲基鏈烷醛、五赤蘚糖 (pentaerythrose)或羥基新戊醛。
為制備pH值優(yōu)選為8.0-9.0的新戊二醇，為制備pH值為6.0-8.0的三 羥甲基丙烷，可以在入口上游將氬化原料與叔胺、無機堿或者無機或有機 酸混合^氫化反應(yīng)器直到從該反應(yīng)器出口下游取出的氫化出料的pH值 為7.0-9.0。也可以將氫化原料和叔胺、無才減或者無機或有機酸分別供入 反應(yīng)器并在那兒混合。
可以作為實例提及的合適叔胺為在DE-A25 07 461中指出的胺。優(yōu)選 的叔胺為三(正-d-C4垸基)胺，特別優(yōu)選三曱基胺、三乙基胺、三正丙基 胺和三正丁基胺。通常，本發(fā)明方法中使用至多10重量％(基于氫化原料)
6的叔胺以控制pH值?？梢允褂眉兾镔|(zhì)或水溶液形式的胺。
特別有利的是使用胺設(shè)置pH值，因為它們與甲酸形成可熱分解的鹽， 并且氫化后這些鹽可以再解離。這可以避免鹽的形成，并且可以使叔胺再 循環(huán)至本發(fā)明方法。
特別有利的是在形成羥曱基鏈烷醛的醛醇縮合反應(yīng)，即高級醛和甲醛 的縮合中和氫化反應(yīng)中使用相同的叔胺。
根據(jù)本發(fā)明，作為無機或有機酸，可以使用無機酸如鹽酸、硫酸或磷 酸或者有機酸如檸檬酸、乙酸或乙基己酸。優(yōu)選使用乙酸。通常加入0-3 重量％(基于氫化原料)的10%濃度的酸水溶液以控制pH值。 j吏用已知技術(shù)，例如通過玻璃電極和pH計測量pH值。 對于本發(fā)明，可以使用的催化劑為如下催化劑適于氫化且優(yōu)選包含 至少一種優(yōu)選負載在常規(guī)載體材料上，特別優(yōu)選負載在包含鈦、鋯、鉿、 硅和/或鋁的氧化物的栽體材料上的元素周期表第8-12過渡族的金屬如 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg， 優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Pd、 Pt，特別優(yōu)選Cu。本發(fā)明可以4吏用的
以優(yōu)選;吏用包含負載在含有氧化鋁或二氧化鈦的載體材料、(存在或不存;
元素鎂、鋇、鋅或鉻中的一種或多種)上的銅的負載型催化劑。這種催化劑
和它們的制備由WO 99/44974已知。
此外例如在W095/32171中所述的含銅負載型催化劑以及在 EP-A 44 444和DE-A 1 957 591中公開的催化劑也適于本發(fā)明的氫化。
氬化可以間歇或連續(xù)進行，例如在其中填充催化劑床的反應(yīng)器管中， 其中反應(yīng)溶液例如以下向流或上向流模式經(jīng)過催化劑床，如在 DE-A 19 41 633或DE-A 20 40 501中所述?？赡苡欣氖鞘乖摲磻?yīng)的出料 的子流再循環(huán)，如果合適同時冷卻，并使之再經(jīng)過該固定催化劑床。該再 循環(huán)模式優(yōu)選為以再循環(huán)物料與原料比為10-20:1操作?？赡芡瑯佑欣?是在多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進行氫化，例如在2-4個反應(yīng)器中，在最后 一個反應(yīng)器上游的各反應(yīng)器中，氫化反應(yīng)只進行至部分轉(zhuǎn)化率如50-98%, 且氫化只在最后一個反應(yīng)器中完成。此時可能有利的是在氫化出料從前一個反應(yīng)器^后一個反應(yīng)器之前將其冷卻，例如通過冷卻設(shè)備或注射冷氣 體如氫氣或氮氣或通過引入冷反應(yīng)溶液的子流。
氬化溫度通常為50-180。C，優(yōu)選為90-140。C。氫化采用的壓力通常為 10-250巴，優(yōu)選為20-120巴。
可以加入惰性溶劑進行氫化?？梢允褂玫娜軇樗h(huán)狀醚如THF 或二噴、烷以及無環(huán)醚，也可以是低級醇如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
另外可以采用常用于醛的氫化和在標(biāo)準文獻中詳細描述的任何氫化方 法和氫化催化劑。 實施例
實施例1:將羥基新戊醛氫化成新戊二醇的氫化反應(yīng) 氫化原料
將l.lmol異丁醛與lmol 40%濃度的甲醛溶液和基于異丁醛為4mol% 的三甲基胺在75。C下攪拌1小時。通過在大氣壓下蒸餾除去低沸點物如異 丁醛和部分水而濃縮該反應(yīng)溶液。所得底物包含75重量％的羥基新戊醛、 20重量％的水和約5重量％的其它有機次要組分。 催化劑的生產(chǎn)
除非另有說明，該分項下給出的所有百分數(shù)為重量百分數(shù)。所顯示的 組成百分數(shù)基于最終催化劑的氧化物成分。
原料為20重量％濃度的碳酸鈉溶液以及包含2.67重量％ Al和5重量 % Cu(Al和Cu均為硝酸鹽形式)的水溶液I。
對于沉淀，將溶液I和碳酸鈉溶液在80。C下計量加入沉淀容器使得pH 值為5.6。
將沉淀混合物轉(zhuǎn)移至較大攪拌容器中并通過加入碳酸鈉溶液使pH值 在80。C下為7.9。然后將懸浮液運送至壓濾器。
然后過濾并用水沖洗該混合物直到不含硝酸根。濾糊在水中懸浮并在 噴霧干燥器中在130-150。C的出口溫度下通過熱空氣進行干燥。隨后在 375-3卯-C的溫度下進行煅燒。該粉末隨后與3重量％作為助劑的石墨一起 制片以產(chǎn)生尺寸為5x5mm的小丸。然后將所得小丸在加熱旋轉(zhuǎn)管中在 600。C的溫度下煅燒60分鐘。用這種方法生產(chǎn)的催化劑包含55%的CuO和45重量°/。的A1203，比 表面積(BET)為95m2/g， Hg孔隙率為0.44ml/g，堆積密度為952g/l。
將205g該Cu/Al203催化劑在管式反應(yīng)器中通過使5體積％氫氣和95 體積％氮氣(總體積150標(biāo)準1/h)的混合物在1卯。C和大氣壓力下經(jīng)過該 催化劑24小時而活化。 氫化
將作為氫化原料的上述混合物用作起始溶液。將0-15重量％(基于該 氫化原料)的15重量％濃度的三甲基胺水溶液加入該混合物以使氫化出料 的pH值大于8。在具有液體循環(huán)(再循環(huán)物料:入料=16:1)(氫~羥基新戊 醛的摩爾比約1,5)的氬化反應(yīng)器中，將用這種方式得到的氫化入料在37 巴和105。C下以下向流模式以0.32kgHPA/(kg催化劑xh)的WHSV泵送到催化 劑上。使用具有玻璃電極N1041A(來自Schott)的766型pH計(來自Knick) 測量pH值。
經(jīng)過數(shù)天，在平均pH值為8.8時平均轉(zhuǎn)化率為95.3重量％。 對比例1
在所示條件下重復(fù)實施例1，但是向氫氣中混入1%的CO。
此時在平均pH值為8.2時平均轉(zhuǎn)化率為70.0重量％。 實施例2:將羥基新戊醛氫化成新戊二醇的氫化反應(yīng) 氫化原料
使用實施例1中所述的氫化原料。 所用催化劑
使用實施例1的催化劑。
氫化
使氫化入料在37巴的氫氣壓力下以下向流模式經(jīng)過加熱至105。C的反 應(yīng)器。WHSV為0.32kgHPA/(kg催化刑xh)。將0-17重量％(基于氫化原料)的 50%重量濃度的三曱基胺水溶液加入該混合物以使氫化出料的pH值大于 8(氫氣/羥基新戊醛的摩爾比約1.5)。將部分氫化出料混合回至入料(再循 環(huán)模式)。再循環(huán)物料與入料的比為16:1。經(jīng)過數(shù)天，在平均pH值為8.4 時平均轉(zhuǎn)化率為88.1%。
9對比例2
在所示條件下重復(fù)實施例2，但是向氫氣中混入10%的C02。氫氣/ 羥基新戊醛的摩爾比約1.5。
為保持H2分壓恒定，將設(shè)備壓力增加至41巴。此時在平均pH值為 8.0時平均轉(zhuǎn)化率為75.3%。
實施例3:將羥基新戊醛氫化成新戊二醇的氫化反應(yīng) 氫化原料
使用實施例1中所述的氫化原料。 所用催化劑
使用實施例1中所述的催化劑，但是生產(chǎn)成3x3mm的小丸。 該催化劑包含55%的CuO和45重量％的A1203，比表面積(BET)為
95m2/g, Hg孔隙率為0.38ml/g，堆積密度為1042g/l。
氫化
使氫化入料在40巴的H2壓力下以下向流模式經(jīng)過該反應(yīng)器。反應(yīng)器 上半部分的溫度為96。C,下半部分為106。C。 WHSV為0.37kgHPA/(kg催化刑 xh)。與液體入料一起，約110mol。/o(基于所用羥曱基鏈烷醛)的H2被計量 加入，對應(yīng)于1:1的氫^原料摩爾比。將部分氬化出料混合回至入料(再循 環(huán)模式)。再循環(huán)物料與入料的比為16:1。經(jīng)過數(shù)天，在平均pH值為8.3 時平均轉(zhuǎn)化率為95.9%。 實施例4
在所示條件下重復(fù)實施例3,但是氫氣量加倍以^使氫^/原料摩爾比為 2.2，且該反應(yīng)器上半部分溫度為93°C，下半部分為103。C。在平均pH值 為8.4時平均轉(zhuǎn)化率為95.6%。
實施例5:將二羥甲基丁醛(DMB)氫化成TMP的氫化反應(yīng) 氫化原料
如PCT/WO 98/28253的實施例6中所述制備氬化原料。 催化劑的活化
將5.3L PCT/WO 02/85825的Cu/TK)2催化劑B在管式反應(yīng)器中通過 使2.5體積％氫氣和97.5體積％氮氣(總體積600標(biāo)準1/h)的混合物在190r和大氣壓力下經(jīng)過該催化劑144小時而活化。 氫化
將作為氫化原料的上述混合物用作起始溶液。使氬化入料在110'C和 90巴的氫氣壓力下以下向流模式經(jīng)過該反應(yīng)器。WHSV為0.2kgDMB/(l催化劑 xh)。與液體入料一起，125-200mol。/o(基于羥曱基鏈烷搭)的氫氣被供入， 對應(yīng)于1.25-2.0的氫^l/羥甲基鏈烷醛摩爾比。設(shè)備壓力保持恒定為90巴(廢 氣模式)。將部分氫化出料混合回至入料(再循環(huán)模式)。再循環(huán)物料與原料 的比為6.5:1。表l所示為2112小時內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和計量加入的氫氣量。
通過氣相色鐠法(GC)在來自J&W的HP5柱上分析所得多元醇的二羥 曱基丁醛含量，注射器280°C;通過FID(火焰離子化檢測器)進行檢測。
表l
運行時間[h氫^imo10/0，基于DMB氬化出料中的DMB[GC-面積n/。
01250.25
2161250.37
6241250.86
8161251.24
8642001.10
12722001.11
14402001.38
17522001.51
18001251.95
19201252.40
21121252.80
清楚地可見，在僅使用少量過量氫氣的時期，觀察到活性比使用大量 廢氣的時期降低得更快。
1權(quán)利要求
1. 一種在液相中利用氫氣在氫化催化劑上催化氫化通式I的羥甲基鏈烷醛的方法其中R1和R2彼此獨立地各自為其它羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，其中所用氫氣與羥甲基鏈烷醛的摩爾比大于1。
2. 如權(quán)利要求1所迷的方法，其中氫氣/羥甲基鏈烷醛的摩爾比為5-1。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氬化原料包含小于5重量％的 曱醛。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中通過向氫化原料中加入 至少一種叔胺、無fe^或者無機或有機酸使氫化出料的pH值為7.0-9.0。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中使用三正烷基胺。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中加入三甲基胺、三乙基胺、三 正丙基胺和/或三正丁基胺。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中加入乙酸。
8. 如權(quán)利要求l-7中任一項所述的方法，其中所述氫化催化劑包含至 少一種元素周期表第8-12過渡族的金屬。
9. 如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述催化劑為負載型催 化劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中使用鈦、鋯、鉿、硅和/或鋁的氧 化物作為載體材料。
11. 如權(quán)利要求8-10中任一項所述的方法，其中所述氫化催化劑包含 負載在含有氧化鋁或二氧化鈦且存在或不存在元素鎂、鋇、鋅和鉻中的一 種或多種的載體材料上的銅。
12. 如權(quán)利要求l-ll中任一項所述的方法，其中所述羥甲基鏈烷醛為羥基新戊醛、五赤蘚糖或二羥甲基丁醛(
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在液相中利用氫氣在氫化催化劑上催化氫化通式(I)的羥甲基鏈烷醛的方法，其中R¹和R²彼此獨立地各自為其它羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-33個碳原子的芳基或芳烷基，其特征在于所用氫氣與羥甲基鏈烷醛的摩爾比大于1。
文檔編號C07C29/141GK101466657SQ200780021266
公開日2009年6月24日 申請日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者M·施塔因尼格, M·科赫, S·施利特爾, S·里廷格, S·馬斯, T·C·施彭格曼, T·約翰, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司