專利名稱：通過在離子液體中氫化硅烷化制備有機硅化合物的方法
專利說明通過在離子液體中氫化硅烷化制備有機硅化合物的方法 本發(fā)明涉及一種通過在離子液體中氫化硅烷化制備有機硅化合物的方法。
在現(xiàn)有技術中通過Müller-Rochow合成進行有機硅化合物的制備。官能化有機硅烷(特別是鹵素-取代的有機硅烷)具有巨大的經濟學重要性，因為它們被用作制備許多重要產物(例如硅酮、粘合劑、疏水劑和建筑保護組合物)的原料。然而，這種直接合成并不適用于所有硅烷。以這種方式制備缺陷硅烷(deficiency silanes)是困難的并且僅能得到低產量。
一種制備缺陷硅烷的可能的方式是通過配體交換反應將易于制備的硅烷(過量硅烷)轉化為缺陷硅烷。在用于有機氯硅烷與其它有機氯硅烷的配體交換的兩相體系中使用離子液體進行所述反應，并且在例如DE 101 57 198 A1中描述了所述反應。在該方法中，配體交換反應在硅原子上發(fā)生，其中有機硅烷在離子液體(所述離子液體為有機氮或磷化合物的鹵化物、金屬鹵化物或過渡金屬鹵化物)的存在下被歧化或者與另一種有機硅烷反應以實現(xiàn)配體交換。
為了本發(fā)明的目的，離子液體通常為鹽或鹽的混合物，所述離子液體的熔點低于100℃，例如在P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.2000，112，3926中所述。文獻中公知的該類型的鹽包括陰離子，例如與取代的銨、膦、咪唑鎓鹽、吡啶鹽、吡唑鎓鹽、三唑內鎓鹽、甲基吡啶鎓或吡咯烷鹽陽離子結合的鹵化錫酸鹽，鹵化鋁酸鹽，六氟磷酸鹽，四氟硼酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽，二烷基磷酸鹽，硫氰酸鹽或二氰胺。大量公開描述了離子液體用作過渡金屬催化反應的溶劑，例如T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071，和P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.，2000，112，3926，和P.Wasserscheid，T.Welton(Eds.)“Ionic Liquids in Synthesis”，2003，Wiley-VCH，Weinheim，第213-257頁。一些這些公開及其引用的研究描述了如果在催化反應中將過渡金屬催化劑用作在離子液體中的溶液而不是用作在有機溶劑中的溶液時，過渡金屬催化劑的催化性能顯著改進。這些改進也具有重要的產業(yè)關聯(lián)，并且反映在例如顯著改進的催化劑可分離性和催化劑再使用、顯著增加的催化劑穩(wěn)定性、顯著增加的反應活性或顯著改進的催化反應選擇性。通常，離子液體提供了以逐步方式通過目標結構變化(targeted structural variation)將相應的溶劑性質與特定的應用相匹配的機會。
公知通過鉑族金屬絡合物催化1-烯烴的氫化硅烷化，例如在J.Marciniec，“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，Pergamon出版社，New York 1992中所述。公知鉑絡合物，特別例如“Speier催化劑”[H2PtCl6*6H2O]和“Karstedt溶液”，即[H2PtCl6*6H2O]的絡合物和乙烯基-取代的二硅氧烷為非?；钚缘拇呋瘎?。路易斯的研究也表明某些無水鉑化合物(例如二環(huán)辛二烯基鉑([Pt(cod)2]))的使用導致鉑膠體的形成，該鉑膠體也是用于氫化硅烷化的高度活性的催化劑，例如在文章L.N.Lewis，N.Lewis，J.Am.Chem.Soc.1986，108，7728中所述。
以液-液兩相反應進行氫化硅烷化反應需要包含極性溶劑和非極性溶劑并且其中兩種溶劑具有混溶隙的體系。在A.Behr，N.Toslu，Chem.Eng.Technol.2000，23，2中公開了環(huán)己烷/丙烯作為非極性相且環(huán)己烷/碳酸丙烯酯作為極性相的體系。該體系使得可以進行例如利用三乙氧基硅烷的Ω-十一碳烯酸的氫化硅烷化，其中產物聚集在非極性相，從而易于從催化劑和殘留在極性相的原料中分離。僅僅由于所用的不飽和脂肪酸的非常非極性的特性，才使得這種特定情況下的分離奏效。
在利用SiH-官能化聚甲基硅氧烷的末端烯烴的Pt-催化氫化硅烷化中使用離子液體作為催化劑相也是公知的，并且描述在例如B.Weyershausen，K.Hell，U.Hesse，Green.Chem.，2005，7，283中。根據(jù)所述公開，使用離子液體作為極性相導致催化劑相與非極性產物分層，使得產物自身形成第二個非極性相。能通過這種方式而無需通過蒸餾的進一步處理將產物從極性IL/催化劑/原料相中分離。對于利用SiH-官能化聚二甲基硅氧烷的末端烯烴的氫化硅烷化的特定情況，可顯示能通過離子液體的陰離子和陽離子的目標設計來實現(xiàn)液-液兩相反應的工業(yè)應用的先決條件(即Pt催化劑在離子液體中的完全溶解性和離子液體與產物之間的混溶隙)。利用SiH-官能化聚二甲基硅氧烷的氫化硅烷化不僅受限于末端烯烴，也能延伸至含有C-C多重鍵的所有化合物，如專利文獻EP 1 382 630 A1中所述。
近年來，“負載離子液體相”(＝SILP)催化劑技術被確定為用于在離子液體中非常有效地進行過渡金屬催化反應的新概念。對于例如Rh-催化加氫甲酰化和加氫反應，所述技術首先由Mehnert描述于下列文獻中C.P.Mehnert，R.A.Cook，N.C.Dispenziere，M.Afeworki，J.Am.Chem.Soc.2002，124，12932-12933和C.P.Mehnert，E.J.Mozeleski，R.A.Cook，Chem.Commun.2002，3010-3011。在SILP催化劑技術中，通過物理吸附或化學反應將過渡金屬絡合物在離子液體中的溶液施用至常用高度多孔載體，并將以這種方式獲得的固體催化劑與在氣相或液相反應中的反應物接觸。該技術代表了結合典型均相催化的優(yōu)點與典型非均相催化的優(yōu)點的新方式。將具有僅幾納米厚度的離子催化劑溶液的膜施用至多孔固體使得離子催化劑溶液的高比表面積適用于所述反應而無需將機械能引入反應物。所述催化劑大部分殘留于均相溶液中。由于不復雜的催化劑保留，所述技術也提供了連續(xù)工藝的非常簡單的路線，例如在A.Riisager，P.Wasserscheid，R.van Hal，R.Fehrmann，J.Catal.2003，219，252中所述。A.Riisager，R.Fehrmann，S.Flicker，R.van Hal，M.Haumann，P.Wasserscheid的文章Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，815-819在對至少Rh-催化加氫甲?；墓庾V和動力學研究中表明，過渡金屬催化劑仍以溶解形式存在于固定的液體膜中。由于多孔載體的活性表面基團與載體膜(所述膜僅有幾納米厚)中的過渡金屬催化劑之間的可能的相互作用，成功使用SILP技術對于本領域技術人員來說不是顯而易見的。SILP技術的進一步公知的應用是借助負載離子催化劑溶液進行Pd-催化的Heck反應和Rh-，Pd-或Zn-催化的氫胺化。這描述于例如H.Hagiwara，Y.Sugawara，K.Isobe，T.Hoshi，T.Suzuki，Org.Lett.2004，6，2325和S.Breitenlechner，M.Fleck，T.E.Müller，A.Suppan，J.Mol.Catal.AChem.2004，214，175中。
在專利文獻WO 02/098560 A1中，Mehnert公開了通過具有反應活性側鏈的離子液體與硅質載體的反應制備SILP催化劑。對于具有反應活性側鏈的離子液體的制備，氫化硅烷化作為方法被提及。所公開的反應為將反應活性側鏈引入離子液體的方法，所述離子液體通過形成共價鍵而結合至硅質載體。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過氫化硅烷化制備硅烷的方法，所述氫化硅烷化非常有選擇性地進行，從而導致所需硅烷的高產量。
利用本發(fā)明的通過氫化硅烷化制備硅烷的方法實現(xiàn)該目的，所述氫化硅烷化的特征在于在氫化硅烷化反應期間使用過渡金屬絡合物作為反應的催化劑，所述過渡金屬絡合物以在離子液體中的溶液存在。
本發(fā)明的新型方法的優(yōu)點是分離和再循環(huán)液-液多相體系中的催化劑(或者在該體系中離子催化劑溶液負載在固體上)的技術可行性。另外，相比于已知的合成方法，在許多情況中實現(xiàn)了在硅烷合成中顯著的選擇性的改進。
在本發(fā)明的方法中，在氫化硅烷化中，具有通式(1)的非聚合化合物 HaSiRb (1)， 與具有通式2的烯烴反應 R8R9C＝CR10R11(2)， 其中 基團R各自相互獨立地為H或一價Si-C-結合的，未取代的或鹵素-取代的C1-C18-烴、氯或C1-C18-烷氧基， a為1、2或3， b為4-a， R8、R9、R10和R11各自相互獨立地為H或一價未取代的或F-，Cl-，OR-，NR2-，CN-或NCO-取代的C1-C18-烴、氯、氟或C1-C18-烷氧基，其中在每種情況下，來自R8、R9、R10和R11中的2個基團與這2個基團所結合的碳原子一起能夠形成環(huán)狀基團。
在本發(fā)明的方法中反應的非聚合化合物優(yōu)選為具有通式(3)的化合物 RcHdSiCl4-c-d(3) 其中 R為如上所定義，和 c能為0、1、2、3或4，和 d能為1、2或3。
令人驚訝地，該反應是成功的。根據(jù)文獻DE 101 57 198 A1，這是沒有預料到的，因為在離子液體(該離子液體為有機氮或磷化合物的鹵化物、金屬鹵化物或過渡金屬鹵化物)的存在下，作為預期平行發(fā)生的硅烷歧化和預期平行發(fā)生的兩個有機硅烷間的配體交換的結果，該氫化硅烷化的選擇性不應該導致具有足夠高的選擇性的氫化硅烷化的所需產物。因此，這種氫化硅烷化、歧化和配體交換反應的重疊使得借助液-液多相體系中的離子催化劑溶液利用不飽和化合物將非聚合化合物氫化硅烷化的制備用途在工業(yè)上不可行，其中所述非聚合混合物具有一個或多個H-Si官能團。
優(yōu)選地，使用除了碳和氫之外還含有氯、烷氧基或氨基官能團的烯烴進行具有化學式(1)的化合物的本發(fā)明的反應，所述化合物具有一個或多個H-Si官能團。
在現(xiàn)有技術中，還有另外的問題，即公知通過氯、烷氧基或氨基官能團向所用的氫化硅烷化催化劑或具有化學式(1)的化合物轉移來實現(xiàn)氫化硅烷化反應，這限制了在現(xiàn)有技術的氫化硅烷化方法中能達到的產量，使得至今特別缺乏對這種混合物的反應的令人滿意的工業(yè)解決辦法。由于這些氯-，烷氧基-或氨基-官能化的氫化硅烷化產物的工業(yè)重要性，本發(fā)明對該問題的解決辦法具有可觀的經濟學潛力。
本發(fā)明的方法提供一種意想不到的技術解決辦法，所述技術解決辦法基于如下發(fā)現(xiàn)在離子液體中用作氫化硅烷化催化劑的過渡金屬絡合物的溶液令人驚訝地在多相反應體系中以選擇性的方式催化非聚合Si-H化合物的氫化硅烷化。本發(fā)明的方法還提供了分離和再循環(huán)液-液兩相體系中的催化劑的技術上可靠的機會。在離子液體的多次再循環(huán)之后，僅觀察到離子催化劑溶液的活性和選擇性的微小改變。在如下所述的本發(fā)明方法的優(yōu)選變體中，所述改變特別地小。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的具體實施方案中，使用化合物HSiCl3、HSiCl2Me、HSiClMe2、HSiCl2Et和HSiClEt2、HSi(OMe)3、HSi(OEt)3、HSi(OMe)2Me、HSi(OEt)2Me、HSi(OMe)Me2和HSi(OEt)Me2作為具有化學式(3)的Si-H化合物。
在本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選的具體實施方案中，使用丙烯、烯丙基氯化物、乙炔、乙烯、異丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和1-十六碳烯作為烯烴。
在所述方法的特別優(yōu)選的具體實施方案中，使用HSiCl3和HSiMeCl2作為Si-H化合物且使用烯丙基氯化物作為烯烴成分。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的具體實施方案中，使用鉑、銥或銠的絡合物作為催化劑。特別優(yōu)選鉑的絡合物，特別是絡合物PtCl4和H2PtCl6。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的具體實施方案中，使用具有通式(4)的離子液體作為離子液體 [A]+[Y]- (4) 其中 [Y]-為陰離子，其選自[四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽]、([BARF])、四苯基硼酸鹽([BF4]-)、六氟磷酸鹽([PF6]-)、三五氟乙基三氟磷酸鹽([P(C2F5)3F3]-)、六氟銻酸鹽([SbF6]-)、六氟砷酸鹽([AsF6]-)、氟化磺酸鹽、[R’-COO]-、[R’-SO3]-、[R’-O-SO3]-、[R’2-PO4]-或[(R’-SO2)2N]-，其中R’為線性的或分支的含有1至12個碳原子的脂族或脂環(huán)族烷基、C5-C18-芳基或C5-C18-芳基-C1-C6-烷基，且R’的氫原子可被氟原子完全或部分取代，以及 [A]+為陽離子，其選自 具有通式(5)的銨陽離子 [NR1R2R3R4]+ (5)、 具有通式(6)的膦陽離子 [PR1R2R3R4]+ (6)、 具有通式(7)的咪唑鎓陽離子
具有通式(8)的吡啶鹽陽離子
具有通式(9)的吡唑鎓陽離子
具有通式(10)的三唑內鎓陽離子
具有通式(11)的甲基吡啶鎓陽離子
或 具有通式(12)的吡咯烷陽離子
其中基團R1-7在每種情況下相互獨立地為具有1-20個碳原子的有機基團。
基團R1-7優(yōu)選為脂族、脂環(huán)族、芳族、芳脂族或低聚醚基團。
脂族基團為具有1至20個碳原子的直鏈或分支的烴基，其中鏈內能存在如氧，氮或硫原子的雜原子。
基團R1-7能為飽和的或者具有一個或多個在鏈內共軛或在鏈內孤立位置的雙鍵或三鍵。
脂族基團的例子為具有1至14個碳原子的烴基團，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基或正癸基。
脂環(huán)族基團的例子為具有3至20個碳原子且能含有如氧，氮或硫原子的環(huán)雜原子的環(huán)狀烴基。脂環(huán)族基團也能為飽和的或者具有一個或多個在環(huán)內共軛或在環(huán)內孤立位置的雙鍵或三鍵。具有5至8個環(huán)碳，優(yōu)選具有5或6個環(huán)碳的飽和脂環(huán)族基團，特別是飽和脂族烴是優(yōu)選的。
芳族基團、碳環(huán)形芳族基團或雜環(huán)芳族基團能具有6至22個碳原子。合適的芳族基團的例子為苯基、萘基和蒽基。
低聚醚基團為具有通式(13)的基團 -[(CH2)x-O]y-R”’ (13)， 其中 x和y相互獨立地為1至250的數(shù)字，且 R”’為脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族基團。
在進一步優(yōu)選的具體實施方案中，使用一種離子液體，其陽離子[A]+不能通過去質子化或氧化加成形成結合至低價金屬絡合物、具有N-雜環(huán)卡賓配體的金屬絡合物的C-H鍵。作為離子液體的陽離子，特別優(yōu)選N-烷基吡啶鹽和1，2，3-三烷基咪唑鎓陽離子。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實施方案中，這些陽離子[A]+特別地與陰離子[Y]-[(CF3SO2)2N]-結合，從而特別優(yōu)選下列離子液體用于本發(fā)明的方法中 雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-丁基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-己基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-3-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-丁基-3-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-己基-3-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-4-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-丁基-4-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-己基-4-甲基吡啶鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽 雙三氟甲磺酰亞胺1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽 以兩相反應進行本發(fā)明的方法，其中使用催化劑作為液相且反應產物以液相或氣相存在。
在所述方法優(yōu)選的具體實施方案中，將過渡金屬絡合物溶解在離子液體中并在反應器中與反應器出口處的含有反應產物的不混溶相接觸，使得離子催化劑溶液通過所述方法中的相分離連續(xù)分離并再循環(huán)至反應器。
在所述方法進一步的變體中，將離子催化劑溶液的薄膜施用至載體材料并使這種形式的催化劑與氣相反應或液相反應中的反應混合物接觸。由于該方法變體表現(xiàn)了含Pt的SILP催化劑的首次成功使用，將對其它反應而言已知的SILP技術應用于利用具有化學式(2)的烯烴的具有化學式(1)的非聚合SI-H化合物的氫化硅烷化是令人驚訝地非常成功。而且，令人驚訝地，不管氫化硅烷化反應對水的已知的靈敏度，能使用負載離子催化劑溶液成功地進行所述反應。也不易預見通過載體與催化劑的相互作用造成敏感的過渡金屬催化劑失活作用的缺乏或造成產物選擇性的可能的損害。
能在大氣壓力下或超大氣壓力下進行所述方法。所述方法優(yōu)選在高達200bar的壓力下，特別優(yōu)選在高達20bar的壓力下進行。
最后，對于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變體所觀察到的對氫化硅烷化反應所需產物的增加的選擇性的事實是特別令人驚訝的并具有非常重大的經濟學重要性。該效果歸功于離子液體的特定溶劑環(huán)境。
實施例 下文所使用的縮寫具有顯示如下的含義 cat 催化劑 IL 離子液體 HV 高真空 硅烷AC 硅烷與烯丙基氯化物的摩爾比 Pt conc 鉑濃度 X1 烯丙基氯化物的轉化率 X2 三氯硅烷的轉化率 S1 對產物的選擇性產物摩爾數(shù)/產物摩爾數(shù)+四氯硅烷摩爾數(shù) S2 對丙基三氯硅烷(prosilane)的選擇性丙基三氯硅烷摩爾數(shù)/丙基三氯硅烷摩爾數(shù)+四氯硅烷摩爾數(shù) Y產量 “TOF” 奈奎斯特頻率 四 四氯硅烷 prosilane丙基三氯硅烷 [EMMIM] 1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽 [BTA]雙三氟甲磺酰亞胺 ICP-AES 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 實施例1對于3-氯丙基三氯硅烷實施例的使用離子液體的大氣壓力氫化硅烷化實驗(本發(fā)明) 將約10毫升離子液體雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽置于烘干燒瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部溫度調節(jié))和HV下將所述離子液體預干燥1小時并同時連續(xù)攪拌(磁力攪拌器)。當所述離子液體幾乎不含水份時，稱重17毫克的四氯化鉑(對應于1500ppmn)。在加入催化劑之后，將離子催化劑溶液在80℃和減壓下后干燥1小時。隨后在連續(xù)保護氣流下將三頸瓶連接至回流冷凝器并裝備滴液漏斗。將燒瓶的第三個接口連接至接觸式溫度計以監(jiān)控內部溫度。當以氣密方式密封所述裝置時，在HV下干燥所有新連接的組件。然后在保護氣氛下稱重其他反應物(3-氯丙基三氯硅烷5.6克；烯丙基氯化物5.6克和三氯硅烷12.5克)。產物的最初裝入降低了原料的蒸汽壓力。為了稱重所有反應物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。將反應溫度設定為100℃并用恒溫器調節(jié)。利用低溫恒溫器產生低溫冷凝器的溫度(-20℃)。當達到反應溫度時，將反應物小心地從滴液漏斗加入(添加速度5-40滴/分鐘)。如果溫度下降至反應溫度之下多于10℃，中斷所述添加直至反應溫度返回至設定值。當添加完成時，再攪拌所述混合物60分鐘以保證反應物完全反應。然后在冰水浴中冷卻離子液體和產物。將三頸瓶的內容物吸入注射器以進行相分離，將有機相(上部)和離子催化劑溶液分離并分配至各自的容器中。少量產物溶解于離子催化劑溶液中，并且，如果需要，能在減壓下去除。利用氣相色譜分析有機相。利用ICP-AES確定轉移至產物相中的鉑的量。
對比實施例1無離子液體的大氣壓力氫化硅烷化實驗(非本發(fā)明) 將三頸瓶(100-250毫升)裝備滴液漏斗和用于監(jiān)測內部溫度的接觸式溫度計并在高真空下干燥。隨后將6.0克產物3-氯丙基三氯硅烷在保護氣氛下置于三頸瓶中。在80℃(外部溫度調節(jié))下將約8.5毫克(對應于600ppmn的Pt)的有機催化劑絡合物(PtCl4在1-十二烯中的溶液)溶解在其中并同時連續(xù)攪拌(磁力攪拌器)。然后在保護氣氛下將其他反應物(烯丙基氯化物6.40克和三氯硅烷13.9克)稱重至滴液漏斗中。為了稱重所有反應物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并且在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。在此要特別注意反應物的正確比例。將反應溫度設定為100℃并用恒溫器調節(jié)。利用低溫恒溫器產生低溫冷凝器的溫度(-20℃)。當達到反應溫度時，將反應物小心地從滴液漏斗加入(添加速度5-40滴/分鐘)。如果溫度下降至反應溫度之下多于10℃，中斷所述添加直至反應溫度返回至設定值。當添加完全時，再攪拌所述混合物60分鐘以保證反應物完全反應。反應之后，利用氣相色譜分析有機產物。
表1顯示了實施例1和對比實施例1的結果。
表1 實施例2在超大氣壓力下使用離子液體的氫化硅烷化實驗(本發(fā)明) 將約10毫升離子液體雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽置于已在高真空下干燥并充滿氬的實驗室高壓釜中。將3.5毫克四氯化鉑(對應于300ppmn)稱重至幾乎不含水份的離子液體中。在加入催化劑之后，將離子催化劑溶液在100℃(內部溫度監(jiān)測)和減壓下后干燥1小時。
然后在保護氣氛下將其他反應物(3-氯丙基三氯硅烷11.63克；烯丙基氯化物6.7克和三氯硅烷13.4克)稱重至連接的滴液漏斗。為了稱重所有反應物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并且在將原料引入滴液漏斗之后再稱重注射器。在此要特別注意反應物正確的比例。在反應器負載之后，將其置于由氬形成的12bar的反應壓力下。在加熱套處將反應溫度設定為100℃并內部調節(jié)。當達到反應溫度時，從滴液漏斗加入反應物。反應完全之后(時間約2小時)，在冰水浴中將高壓釜小心地冷卻至室溫并隨后在氬氣流下打開高壓釜。將內容物吸入注射器中以進行相分離，將有機相(上部)和離子催化劑溶液分離并分配至各自的容器中。少量產物溶解在離子催化劑溶液中，并且，如果需要，能在減壓下去除。利用氣相色譜分析有機相。通過ICP-AES確定轉移至產物相中的鉑的量。
對比實施例2在超大氣壓力下無離子液體的氫化硅烷化實驗(非本發(fā)明) 將約6.5克3-氯丙基三氯硅烷置于已在高真空下干燥并充滿氬的實驗室高壓釜中。將8.5毫克(對應于600ppmn的Pt)有機催化劑絡合物(PtCl4在1-十二烯中的溶液)稱重至幾乎不含水份的液體中。
然后在保護氣氛下將其他反應物(烯丙基氯化物6.0克和三氯硅烷13克)稱重至連接的滴液漏斗中。為了稱重所有反應物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并且在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。在此要特別注意反應物的正確比例。在反應器負載之后，將其置于由氬形成的12bar的反應壓力下。在加熱套處將反應溫度設定為100℃并內部調節(jié)。當?shù)竭_反應溫度時，從滴液漏斗加入反應物。反應完全之后(時間約2小時)，在冰水浴中將高壓釜小心地冷卻至室溫并隨后在氬氣流下打開高壓釜。將內容物吸入注射器中以進行相分離，將有機相(上部)和離子催化劑溶液分離并分配至各自的容器中。少量產物溶解在離子催化劑溶液中，并且，如果需要，能在減壓下去除。利用氣相色譜分析有機相。
表2顯示了實施例2和對比實施例2的結果。
表2 實施例3對于合成3-氯丙基三氯硅烷的實施例使用離子液體的大氣壓力氫化硅烷化實驗(本發(fā)明) 將約10毫升離子液體雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓鹽置于烘干燒瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部溫度調節(jié))和HV下將所述離子液體預干燥1小時并同時連續(xù)攪拌(磁力攪拌器)。當所述離子液體幾乎不含水份時，稱重0.62毫克四氯化鉑(對應于55ppmn)。在加入催化劑之后，將離子催化劑溶液在80℃和減壓下后干燥1小時。隨后在連續(xù)保護氣流下將三頸瓶連接至回流冷凝器并裝備滴液漏斗。將燒瓶的第三個接口連接至接觸式溫度計以監(jiān)測內部溫度。當以氣密方式密封所述裝置時，在HV下干燥所有新連接的組件。然后在保護氣氛下稱重其他反應物(3-氯丙基三氯硅烷5.6克；烯丙基氯化物5.6克和三氯硅烷12.5克)。產物的最初裝入降低了原料的蒸汽壓力。為了稱重所有的反應物(3-氯丙基三氯硅烷，烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。將反應溫度設定為100℃并用恒溫器調節(jié)。利用低溫恒溫器產生低溫冷凝器的溫度(-20℃)。當達到反應溫度時，將反應物小心地從滴液漏斗加入(添加速度5-40滴/分鐘)。如果溫度下降至反應溫度之下多于10℃，中斷所述添加直至反應溫度返回至設定值。當添加完成時，再攪拌所述混合物60分鐘以確保反應物反應完全。
然后在冰水浴中冷卻離子液體和產物。將三頸瓶中的內容物吸入注射器中以進行相分離，將有機相(上部)和離子催化劑溶液分離并分配至各自的容器中。少量產物溶解于離子催化劑溶液中，并且，如果需要，能在減壓下去除。利用氣相色譜分析有機相。利用ICP-AES確定轉移至產物相中的鉑的量。
實施例4使用SILP技術的氫化硅烷化(本發(fā)明) 使用粒子大小分布為0.2毫米至0.5毫米的粒狀二氧化硅(約5克)作為載體材料。在施用離子液體之前，在450℃下鍛燒所述載體若干小時，并在所述載體仍然熱的時候將其置于保護氣體下。離子液體雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(1.0克)已負載催化劑(PtCl40.7毫克；對應于55ppmn)并溶解于10倍過量的甲醇中。將載體材料與IL-甲醇溶液結合并攪拌直至確保均勻分布。在最終步驟中，在減壓和適當高溫(約50℃)下小心地除去甲醇。隨后在80℃(外部溫度調節(jié))和HV下將該SILP催化劑干燥1小時并同時連續(xù)攪拌(磁力攪拌器)。
將三頸瓶(100-250毫升)裝備滴液漏斗、回流冷凝器和用于監(jiān)測內部溫度的接觸式溫度計。在回流冷凝器和三頸瓶之間安裝可加熱玻璃料以容納催化劑。在高真空下干燥包括SILP催化劑的整個裝置。當裝置冷卻時，在連續(xù)保護氣流下將6.3克烯丙基氯化物和11.7克三氯硅烷裝入滴液漏斗。為了稱重所有反應物(烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。在此要特別注意反應物的正確比例。將反應溫度設定為100℃并通過玻璃料的加熱帶調節(jié)。利用低溫恒溫器產生低溫冷凝器的溫度(-20℃)。三頸瓶充當原料的氣化室并利用油浴加熱至100℃。當達到反應溫度時，將反應物小心地從滴液漏斗加入(添加速度5-40滴/分鐘)。如果溫度下降至反應溫度之下多于10℃，中斷所述添加直至反應溫度返回至設定值。在反應之后，利用氣相色譜分析有機產物。利用減壓或干燥環(huán)己烷分離粘附至SILP催化劑的有機材料殘余物。利用ICP-AES確定轉移至產物相中的鉑的量。
表3顯示了實施例3和4的對比。
表3
實施例5再循環(huán)實驗(本發(fā)明) 將約10毫升離子液體雙三氟甲磺酰亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽置于烘干燒瓶(100-250毫升)中。在80℃(外部溫度調節(jié))和HV下將所述離子液體預干燥1小時并同時連續(xù)攪拌(磁力攪拌器)。當離子液體幾乎不含水份時，稱重0.7毫克四氯化鉑(對應于55ppmn)。在加入催化劑之后，將離子催化劑溶液在80℃和減壓下后干燥1小時。隨后在連續(xù)保護氣流下將三頸瓶連接至回流冷凝器并裝備滴液漏斗。將燒瓶的第三個接口連接至接觸式溫度計以監(jiān)測內部溫度。另外用塑料膜固定磨口玻璃接頭，所述磨口玻璃接頭無需在反應或制備期間進行處理。當以氣密方式密封所述裝置時，在HV下干燥所有新連接的組件。然后在保護氣氛下稱重其他反應物(烯丙基氯化物6.4克和三氯硅烷11.7克)。為了稱重所有反應物(烯丙基氯化物和三氯硅烷)，將它們置于注射器中并稱重，并在將原料引入滴液漏斗之后再次稱重注射器。在此要特別注意反應物的正確比例。將反應溫度設定為100℃并用恒溫器調節(jié)。利用低溫恒溫器產生低溫冷凝器的溫度(-20℃)。當達到反應溫度時，將反應物小心地從滴液漏斗加入(添加速度5-40滴/分鐘)。如果溫度降低至反應溫度之下多于10℃，中斷所述添加直至反應溫度返回至設定值。當添加完全時，再攪拌所述混合物60分鐘以確保反應物反應完全。然后在冰水浴中冷卻離子液體和產物。將三頸瓶中的內容物吸入注射器中以進行相分離，將有機相(上部)和離子催化劑溶液分離并分配至各自的容器中。少量產物溶解于離子催化劑溶液中，并且，如果需要，能在減壓下去除。利用氣相色譜分析有機相。利用ICP-AES確定轉移至產物相中的鉑的量。
將未處理的離子液體再引入至所述裝置中并在反應中以上述方式(預處理和使用的反應物的量)再使用。在此要注意令人滿意的保護氣體技術。在此能免于在減壓下干燥離子液體。能成功進行這種再循環(huán)至少四個步驟。
表4顯示了各個再循環(huán)之后的結果。這里可以看出，即使在第三次循環(huán)之后，離子催化劑溶液的再使用也導致良好的結果。
表4

權利要求
1、一種通過氫化硅烷化制備硅烷的方法，其特征在于使用過渡金屬絡合物作為反應的催化劑，所述過渡金屬絡合物在非聚合Si-H化合物的氫化硅烷化反應期間以在離子液體中的溶液存在。
2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于使用鉑、銥或銠的絡合物作為氫化硅烷化反應的催化劑。
3、根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于在氫化硅烷化中，具有通式(1)的非聚合Si-H化合物
HaSiRb (1)，
與具有通式2的烯烴反應
R8R9C＝CR10R11 (2)，
其中
基團R各自相互獨立地為H或一價Si-C-結合的，未取代的或鹵素-取代的C1-C18-烴、氯或C1-C18-烷氧基，
a為1、2或3，
b為4-a，
R8、R9、R10和R11各自相互獨立地為H或一價未取代的或F-，Cl-，OR-，NR2-，CN-或NCO-取代的C1-C18-烴、氯、氟或C1-C18-烷氧基，其中在每種情況下，來自R8、R9、R10和R11中的2個基團與這2個基團所結合的碳原子一起能夠形成環(huán)狀基團。
4、根據(jù)權利要求1至3的任意所述的方法，其特征在于使用具有通式(4)的離子液體作為離子液體
[A]+[Y]- (4)
其中
[Y]-為陰離子，其選自[四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽]([BARF])、四苯基硼酸鹽([BF4]-)、六氟磷酸鹽([PF6]-)、三五氟乙基三氟磷酸鹽([P(C2F5)3F3]-)、六氟銻酸鹽([SbF6]-)、六氟砷酸鹽([AsF6]-)、氟化磺酸鹽、[R’-COO]-、[R’-SO3]-、[R’-O-SO3]-、[R’2-PO4]-或[(R’-SO2)2N]-，其中R’為線性的或分支的含有1至12個碳原子的脂族或脂環(huán)族烷基、C5-C18-芳基或C5-C18-芳基-C1-C6-烷基，且R’的氫原子可被氟原子完全或部分取代，以及
[A]+為陽離子，其選自
具有通式(5)的銨陽離子
[NR1R2R3R4]+ (5)、
具有通式(6)的膦陽離子
[PR1R2R3R4]+ (6)、
具有通式(7)的咪唑鎓陽離子
具有通式(8)的吡啶鹽陽離子
具有通式(9)的吡唑鎓陽離子
具有通式(10)的三唑內鎓陽離子
具有通式(11)的甲基吡啶鎓陽離子
或
具有通式(12)的吡咯烷陽離子
其中基團R1-7在每種情況下相互獨立地為具有1-20個碳原子的有機基團。
5、根據(jù)權利要求1至4的任意所述的方法，其特征在于所述方法以兩相反應進行，其中使用催化劑作為液相且反應產物以液相或氣相存在。
6、根據(jù)權利要求1至5的任意所述的方法，其特征在于將催化劑溶解在離子液體中并在反應器中與反應器出口處的含有反應產物的不混溶相接觸，使得離子催化劑溶液通過所述方法中的相分離連續(xù)分離并再循環(huán)至反應器。
7、根據(jù)權利要求1至6的任意所述的方法，其特征在于將離子催化劑溶液的薄膜施用至載體材料并使這種形式的催化劑與氣相反應或液相反應中的反應混合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氫化硅烷化制備硅烷的方法，其特征在于使用過渡金屬絡合物作為氫化硅烷化反應的催化劑，所述過渡金屬絡合物在所述反應中以在離子液體中的溶液存在。
文檔編號C07F7/08GK101472932SQ200780022470
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月21日 優(yōu)先權日2006年6月27日
發(fā)明者A·鮑爾, T·弗賴, P·瓦塞爾沙伊德, P·舒爾茨, N·霍夫曼 申請人:瓦克化學有限公司