專利名稱：從甲烷生產(chǎn)芳族烴與合成氣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從甲烷制備芳族烴和合成氣的方法。
背景技術(shù)：
芳族烴，特別是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化學(xué)工業(yè)中重 要的量產(chǎn)化學(xué)品?，F(xiàn)在，芳香族化合物是最常見的通過多種方法從石 油基原料制備的，包括催化重整和催化裂化。但是，隨著世界石油原 料供給的減少，存在著發(fā)現(xiàn)芳族烴的替代來源的增長的需要。
芳族烴的一種可能的替代資源為甲烷，其為天然氣和沼氣的主要 成分。由于與大體積天然氣的運(yùn)輸相關(guān)的問題，特別是在偏遠(yuǎn)的地方 大部分用石油制備的天然氣是送火炬的。因此如果可以克服伴隨的技 術(shù)難題，天然氣中含有的烷烴向高級烴例如芳香族化合物的轉(zhuǎn)化是特 別有吸引力的升級天然氣的方法。
用于將甲烷轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的主要方法首先包括將甲烷轉(zhuǎn)化為合成
氣，氫氣(H2)和氧化碳(C0和/或C02)的混合物。合成氣的制備可 能是資本和能量密集的。但是，可以共同制備合成氣的芳香族化合物 的生成方法是特別有價(jià)值的，因?yàn)楹铣蓺饪梢跃哂懈叩某鍪蹆r(jià)值。合 成氣具有高的潛在價(jià)值，這是因?yàn)樗梢赃M(jìn)一步反應(yīng)形成甲醇、高級 醇、乙酸、氨、丙酮、乙醛、環(huán)氧乙垸、乙二醇、二甲醚、汽油或費(fèi) 托液體("FTL")。這種不同類別物質(zhì)的形成是優(yōu)選地，因?yàn)檫@些化 學(xué)品具有比甲烷更高的價(jià)值并且更容易運(yùn)輸出售。
建議了許多替代的方法用于將甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴。這種方法中的 一種包括甲烷催化氧化性偶合為烯烴，之后烯烴催化轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴， 包括芳族烴。例如，U.S.專利5, 336, 825公開了一種用于甲烷氧化轉(zhuǎn) 化為包含芳族烴的汽油范圍內(nèi)烴的兩步法。在第一個(gè)步驟中，甲烷在 游離氧的存在下使用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑在5001C和IOO(TC之間的溫度下轉(zhuǎn)化為乙烯和少量的C3和C4烯烴。然后在第一 步中形成的乙烯和高級烯烴在含有五元高硅沸石(high silica pentasil zeolite )的酸性固體催化劑上轉(zhuǎn)化為汽油范圍內(nèi)的液態(tài)烴。 通過高溫還原性偶合的曱烷脫氫芳香化還建議作為用于將曱烷升 級為高級烴，特別是乙烯、苯和萘的路線。例如U. S.專利No. 4， 727， 206 公開了一種通過使曱烷在600'C和800t:之間的溫度下在沒有氧存在 時(shí)與含有鋁硅酸鹽的催化劑組合物接觸用于制備富含芳族烴的液體的 方法，該鋁硅酸鹽具有至少5: 1的二氧化硅和氧化鋁的摩爾比，所述 鋁硅酸鹽負(fù)載有(i)鎵或其化合物以及(ii)來自周期表第7族的金 屬或其化合物。
U. S.專利No. 5， 026， 937公開了 一種用于芳香化甲烷的方法，其包 括使含有大于0. 5摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％ )的氫氣和50摩爾％甲烷的原 料流在轉(zhuǎn)化條件下通過反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)包含ZSM-5和 含磷氧化鋁的固體催化劑床，所述轉(zhuǎn)化條件包括5501C到750X:的溫 度，小于1000 kPaa的壓力(絕對壓力)和400到7500 hr—1的氣體每 小時(shí)空速。產(chǎn)品流出物據(jù)說包括曱烷、氫氣、至少3摩爾％的(:2烴和 至少5摩爾％的C廣C8芳族烴。濃縮除去C廣加烴餾分后，建議用低溫 技術(shù)分離產(chǎn)物流出物中的氫氣和輕質(zhì)烴(例如曱烷、乙烷、乙烯等)。
U. S.專利No. 5, 936, 135公開了 一種用于將低級烷烴例如甲烷或 乙烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的低溫、非氧化的方法。在這種方法中，低級烷烴 與高級烯烴或鏈烷烴，例如丙烯或丁烯混合，且混合物與預(yù)處理的雙 官能團(tuán)五元沸石催化劑例如GaZSM-5在300C到600X:的溫度下、1000 到100000 cm3g—Ar^的氣體每小時(shí)空速和100到500 kPa的壓力下接 觸。催化劑的預(yù)處理包括使催化劑與氫氣和水蒸氣的混合物在400X: 到800。C的溫度下、IOO到500 kPa的壓力以及至少SOOcm^^r-1的氣 體每小時(shí)空速下接觸至少0. 5小時(shí)的一段時(shí)間，然后使催化劑與空氣 或氫氣在4001C到800"C的溫度下、至少200cm3g、r-i的氣體每小時(shí)空 速以及100到500 kPa的壓力下接觸至少0. 2小時(shí)的一段時(shí)間。
U. S.專利Nos. 6， 239， 057和6， 426， 442公開了 一種用于從低碳數(shù)的烴例如曱烷制備更高碳數(shù)的經(jīng)，例如苯的方法，該方法通過使低碳
數(shù)的烴與含有多孔性載體例如ZSM-5的催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)，其中多孔 性栽體上分散有錸和促進(jìn)劑金屬例如鐵、鈷、釩、鎂、鉬、鴒或它們 的混合物。將C0或二氧化碳(C02)添加到原料中據(jù)說增加了苯的產(chǎn) 率和催化劑穩(wěn)定性。
U. S.專利No. 6， 552， 243公開了 一種用于甲烷非氧化芳香化的方 法，其中含有金屬負(fù)載的結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩的催化劑最初通過用氫 氣和C2到C4烷烴，優(yōu)選丁烷的混合物處理而活化，然后活化的催化劑 與含有至少40摩爾％曱烷的原料流在600匸到800。C的溫度下、小于 500 kPaa和0.1到10 hr^的重時(shí)空速("WHSV")下接觸。
俄羅斯專利No. 2, 135, 441公開了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴 的方法，其中曱烷與至少5 wt。/。的C廣加烴，例如苯混合，然后在多 級反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)在甲烷分壓為至少0. 05 Mpa和至少440。C的溫度下與含 有具有大于零的氧化度的金屬性鉑的催化劑接觸。在該方法中形成的 烴可以與碳的氧化物接觸以形成額外的甲烷，其除去副產(chǎn)物水之后， 可以將其加入到甲烷原料流中。甲烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物為C廠C4氣相和C5-加
烴液相，但是根據(jù)實(shí)施例，與原料相比芳族環(huán)中有很少(少于5w") 或沒有凈增加。
現(xiàn)有的將甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的建議遭受到多種限制它們商業(yè)潛力 的問題。氧化偶合方法通常包括高放熱和潛在危險(xiǎn)的甲烷燃燒反應(yīng)， 這常常需要昂貴的氧氣發(fā)生設(shè)備。此外，現(xiàn)有的還原偶合技術(shù)經(jīng)常具 有對芳香族化合物的低選擇性并且可能需要昂貴的共進(jìn)料以改進(jìn)轉(zhuǎn)化 和/或?qū)Ψ枷阕寤衔锏倪x擇性。此外，任何還原性方法產(chǎn)生了大量的 氫氣且因此為了經(jīng)濟(jì)生存能力需要有效的利用氫氣副產(chǎn)物的路線。由 于天然氣田常常在偏遠(yuǎn)地區(qū)，有效的氫氣利用可能存在實(shí)質(zhì)性的難題。
使用天然氣作為芳香族化合物原料的特別的難度集中在世界范圍 內(nèi)的許多天然氣田含有大量的有時(shí)超過50體積％的二氧化碳的事實(shí)。
任何需要從天然氣中分離和處理大量二氧化碳的方法可能是經(jīng)濟(jì)上禁 止的。事實(shí)上， 一些天然氣田具有高到通常認(rèn)為的經(jīng)濟(jì)上不可回收的
7二氧化碳水平。
雖然有大量公開的方法用于從含0)2的天然氣制備合成氣-通常指 的是干燥重整-但是由于反應(yīng)C02 + CH嚴(yán)2C0 + 2H2的化學(xué)計(jì)量這些限 制了制備l: 1的H2:CO。典型的期望的是具有較高H2: CO比的合成氣。 例如，對于甲醇的合成期望有大約2. 08的H2:C0的比，而對于FTL期 望大約1. 5到2. 5的H2:C0比的合成氣。通過0)2和甲烷的共進(jìn)料流， 可以制備較高比值的合成氣，但是現(xiàn)在限制原料流中的C02含量以至 于不能利用含有較高C0z的氣田。例如，為了制備2. 0的H2:C0的合成 氣，基于反應(yīng)3CH4 + C02 + 2H20o8H2 + 4C0的化學(xué)計(jì)量，應(yīng)當(dāng)將其限 制為天然氣中25體積％的最大0)2含量。
因此，需要改進(jìn)的用于將曱烷轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法，特別是當(dāng)甲 烷存在于含有大量二氧化碳的天然氣流中。期望范圍內(nèi)H2:C0合成氣 的共制備可以進(jìn)一步改進(jìn)方法的吸引力。
U. S.專利No. 4, 806, 699公開了 一種從含有乙烷和/或丙烷和/或 丁烷的原料制備芳族烴的方法，該方法包括如下步驟(A)使原料在 脫氫環(huán)化二聚催化劑的存在下反應(yīng)以制備含有芳族烴、氫氣和甲烷的 產(chǎn)物，(B)將步驟(A)的產(chǎn)物分離為芳族烴餾分、富含曱烷的氣態(tài) 餾分和富含氫氣的氣態(tài)餾分，(C)將步驟(B)中分離的全部或部分 富含甲烷的氣體餾分進(jìn)料到合成氣體制備單元中，由此制備含有氫氣 和一氧化碳的比小于或等于2:1的合成氣體，以及(D)使來自步驟(C) 的合成氣體與步驟(B)中分離的全部或部分富含氫氣的氣態(tài)餾分一起 接觸，由此使合成氣體的氫氣和一氧化碳的比值增加到大于2: 1的值， 用費(fèi)-托轉(zhuǎn)化催化劑以制備烴產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，本說明書涉及一種用于將含甲烷的原料轉(zhuǎn)化 為合成氣和包括芳族烴的高級烴的方法，該方法包括
(a)使含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在有效制備含所迷芳族 烴、剩余甲烷和H2的第一流出物的條件下接觸，其中所述第一流出物具有比所述原料中芳族環(huán)的濃度多至少5 w"/。的芳族環(huán)濃度；
(b) 從所述第一流出物中回收至少一部分所述芳族烴，以及
(c) 使來自第一流出物的至少一部分所述H2和所述剩余甲烷與 含氧物質(zhì)反應(yīng)以制備含有&和C0的第二流出物，其中在所述第二流 出物中H2和C0的總摩爾數(shù)多于第一流出物中H2和C0的總摩爾數(shù)。
方便地，所述步驟(a)中的所述原料進(jìn)一步含有H2，水0120)， 02， C0和C02中的至少一種。
方便地，所述步驟(a)中的所述原料含有少于5 wt。/。的C一烴。 這里使用的"03+烴" 一詞表示具有3個(gè)或多個(gè)碳原子的烴。
方便地，步驟(a)中的所述條件為非氧化條件。"非氧化"指的 是氧化試劑(例如02， NOx和可以釋放氧氣以便將甲烷氧化為COx的金 屬氧化物)以少于需要用于原料中所有甲烷化學(xué)計(jì)量氧化的量的5% 存在，優(yōu)選少于1%，且最優(yōu)選少于O. 1%。
典型的所述步驟(a)中的所述條件包括400匸到1200TC的溫度， 或者優(yōu)選50(TC到975X:,或者更優(yōu)選600"C到950匸。
方便地，本方法進(jìn)一步包括回收所述第一流出物中的至少一部分 所述剩余甲烷并且將其再循環(huán)到所述接觸(a )中。在一個(gè)實(shí)施方案中， 回收所述曱烷通過在所述反應(yīng)(c)之前從第一流出物中分離一部分曱 烷而實(shí)現(xiàn)。方便地，所述分離通過吸附、吸收、膜滲透和低溫蒸餾的 一種或幾種進(jìn)行。
如果所述分離導(dǎo)致曱烷流中的剩余H2用于再循環(huán)，&的排除步驟 可以用于減少回收的甲烷中所述H2的量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧物質(zhì)包括C02， H20和/或02且第二流出 物中含有H2， CO和曱烷。方便地，本方法進(jìn)一步包括回收第二流出物 中的至少一部分所述甲烷并將其再循環(huán)到所述接觸(a)中。
方便地，所述步驟(b)中的所述含氧物質(zhì)包括諸如二氧化碳的碳 的氧化物，例如來自還可以包含所述步驟(a )原料中至少一部分甲烷 的天然氣流的二氧化碳。替代地，所述步驟(b)中的所述含氧物質(zhì)包 括分子氧，例如02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述步驟(b)中的所述含氧物質(zhì)包括水。取決于合成氣的下游利用，氧氣物質(zhì)可以為C02， H20 和02的變化聯(lián)合以獲得期望的給定下游過程需要的仏和CO比。
典型地，步驟(b)中回收的芳族烴含有苯和/或萘。在一個(gè)實(shí)施 方案中，在步驟(c)之前進(jìn)行這種芳族烴的回收。
方便地，在所述回收之前或之后，所述第一流出物中的至少一部 分芳香族化合物可以用烷基化試劑烷基化。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基 化試劑是所述接觸(a)中制備的乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化 試劑包括一氧化碳和&或者是它們的反應(yīng)產(chǎn)物，其中一部分一氧化碳 可以在步驟(c)中制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，從第一流出物蒸汽中回收的至少一部分苯和/ 或萘與來自第一流出物的H2反應(yīng)以制備環(huán)己烷，二氫萘(千基環(huán)己烯)， 四氫萘(四氫化萘)，六氫萘(二環(huán)己烯)，八氫萘和十氫萘(十氫 化萘)中的一種或幾種。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這里提及的第一流出物含有比原料多至少5 w"/。的芳 族環(huán)意思指的是在第 一流出物中芳族環(huán)總數(shù)應(yīng)當(dāng)超過原料中芳族環(huán)總 數(shù)至少5wt。/。。例如，如果原料中含有1 wt^的芳族環(huán)，第一流出物要 含有至少6 wt。/。的芳族環(huán)。原料和第一流出物之間任何芳族環(huán)上取代 基的改變不包括在本計(jì)算中。
還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這里提及的比第一流出物含有更多112和C0的笫二 流出物意味著&摩爾數(shù)和CO摩爾數(shù)的總數(shù)增加了；在一些情況中H2 的摩爾數(shù)會降低但是&和C0的摩爾總數(shù)始終增加。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種通過使所述原料典型地與CO和/或0)2—起在 有效的制備含有所述芳族烴，剩余甲烷和&的第一流出物的條件下經(jīng) 歷脫氫環(huán)化步驟而用于將含甲烷的原料轉(zhuǎn)化為芳族烴和合成氣的方 法，其中所述第一流出物含有比所述原料多至少5 wt。/。的芳族環(huán)。然 后第一流出物經(jīng)歷合成氣生長步驟，其中來自第一流出物的至少一部 分所述H2和剩余甲烷與含氧物質(zhì)反應(yīng)以制備與所述第一流出物相比具有增加的仏和CO含量的第二流出物。從所述第一流出物中回收至少 一部分芳族烴例如苯，雖然如果期望的話芳族烴可以在從第一流出物 中回收之前或之后進(jìn)行烷基化步驟。此外，本方法通常還包括額外的 步驟，這里指的是氫氣的排除以便將第一流出物中額外的&轉(zhuǎn)化為更 高價(jià)值的產(chǎn)品。
原料
任何含曱烷的原料都可以用于本發(fā)明的方法中，但是通常本發(fā)明 的方法傾向于使用天然氣原料。其它合適的含甲烷的原料包括那些從 來源例如煤層，垃圾，農(nóng)業(yè)或市政廢料發(fā)酵，或精煉氣流獲得的原料。
含甲烷的原料，例如天然氣，除了曱烷之外典型地包含二氧化碳 和乙烷。存在于原料中的乙烷和其它脂肪族烴當(dāng)然可以在脫氫環(huán)化步 驟中轉(zhuǎn)化為期望的芳香族產(chǎn)物。此外，正如以下要討論的，二氧化碳 也可以轉(zhuǎn)化為有用的合成氣。
在本發(fā)明的方法中使用該物流之前，氮和石克雜質(zhì)也可以典型的存 在于含甲烷的物流中并且可以除去或減少到低水平。在一個(gè)實(shí)施方案 中，脫氫環(huán)化步驟的原料含有少于100 ppm，或少于IO ppm，或少于 1 ppm的每一種氮和石?；衔?。
為了幫助緩解焦化，脫氫環(huán)化步驟的原料除了曱烷之外可以含有 H2，水，02， 一氧化碳或二氧化碳中的至少一種。這些添加劑可以作為 單獨(dú)的共原料引入或者可以存在于甲烷流中，例如舉例來說，當(dāng)甲烷 流來自含有二氧化碳的天然氣時(shí)。二氧化碳的其它原料可以包括煙道 氣，液化天然氣("LNG")裝置，氫氣裝置，氨裝置，乙二醇裝置和 鄰苯二甲酸酐裝置。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的原料含有90到99. 9摩爾％， 例如97到99摩爾％的曱烷，以及O. l到10摩爾％，例如l到3摩爾 %的0)2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的原料含有80到99. 9 摩爾％，例如94到99摩爾％的曱烷，以及0.1到20摩爾％，例如l 到6摩爾％的C0。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的原料含有90
ii到99. 9摩爾％，例如97到99摩爾％的甲烷，以及0. 1到10摩爾％， 例如1到5摩爾％的蒸汽。在另外進(jìn)一步的實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步 驟的原料含有80到99. 9摩爾％，例如95到99摩爾％的甲烷和0. 1 到20摩爾％ ，例如1到5摩爾％的H2。
脫氫環(huán)化步驟的原料還可以含有比甲烷更高級的烴，包括芳族烴。 這種高級烴可以從下游過程再循環(huán)，作為單獨(dú)的共原料加入或者可以 存在于甲烷流中，例如舉例來說，當(dāng)乙烷存在于天然氣原料中時(shí)。從 下游過程再循環(huán)的高級烴典型地包括單環(huán)芳香族化合物和/或具有主 要為6個(gè)或更少碳原子，例如5個(gè)或更少，例如4個(gè)或更少，典型的 為3個(gè)或更少的碳原子的烷烴和烯烴。通常，脫氫環(huán)化步驟的原料含 有少于5 wt%，例如少于3 wt。/。的&+烴。
脫氫環(huán)化
在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化 劑在通常為非氧化條件且優(yōu)選為還原條件的條件下接觸，有效的將甲 烷轉(zhuǎn)化為高級烴，包括苯和萘。其包括的主要凈反應(yīng)如下
2CH4 C2H4 + 2H2 (反應(yīng)1)
6CH4 o c6H6 + 9H2 (反應(yīng)2 )
10CH4 C1QH8 + 16H2 (反應(yīng)3)
可能存在于原料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過方便如下的反 應(yīng)增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性
C02 +焦炭—2C0 (反應(yīng)4)
但是通過允許竟?fàn)巸舴磻?yīng)從負(fù)面影響了反應(yīng)平衡，例如
C02 + CH4 2C0 + 2H2(反應(yīng)5 )
雖然通常催化劑要包括在無機(jī)載體上的金屬組分，特別是過渡金 屬或它們的化合物，但是任何有效的將甲烷轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的脫 氬環(huán)化催化劑都可用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選地，金屬組分以總催化 劑重量的0. 1%和20%之間的量存在，或者是在1%和10%之間。
用于催化劑的合適的金屬組分包括鈣，鎂，鋇，釔，鑭，鈧，鈰，鈥，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，#，鴒，錳，錸，鐵，4T，鈷，銠， 銥，鎳，鈀，銅，銀，金，鋅，鋁，鎵，硅，鍺，銦，錫，鉛，鉍和 鈾后金屬。這些金屬組分可以以元素的形式或金屬化合物的形式存在， 例如氧化物，碳化物，氮化物和/或磷化物，且可以單獨(dú)使用或聯(lián)合使 用。鉑和鋨也可以用作金屬組分中的一種，但通常它們不是優(yōu)選的。
無機(jī)栽體可以是無定形的或結(jié)晶的，并且特別可以是硼、鋁、硅、 磷、鈦、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、 銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鴒或其它鈾后元素的氧化物、碳化物 或氮化物。此外，載體可以是多孔性材料，例如微孔結(jié)晶材料或中等 孔隙材料。這里使用的"微孔" 一詞指的是具有小于2納米直徑的孔 隙，而"中等孔隙" 一詞指的是具有2到50納米直徑的孔隙。
合適的微孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽，鋁硅酸鹽，鈦硅酸鹽，鋁磷酸 鹽，金屬砩酸鹽，硅鋁磷酸鹽或它們的混合物。這種微孔結(jié)晶材料包 括具有MFI(例如ZSM-5和珪質(zhì)巖)，MEL(例如ZSM-ll) , MTW(例如 ZSM-12), TON(例如ZSM-22) ， MTT (例如ZSM-23) , FER (例如ZSM-35)， MFS(例如ZSM-57) ， MWW(例如MCM-22， PSH-3， SSZ-25， ERB-1， ITQ-1， ITQ-2, MCM-36, MCM-49和MCM-56) ， IWR(例如ITQ-24) ， KFI (例如 ZK-5)， BEA(例如沸石P), ITH(例如ITQ-13) ， MOR(例如絲光沸石)， FAU(例如沸石X， Y，超穩(wěn)定的Y和脫鋁Y) ， LTL(例如沸石L) ， IWW(例 如ITQ-22) ， VFI (例如VPI-5) ， AEL(例如SAPO-ll) ， AFI (例如ALP0-5) 和AF0(SAP0-41)型才匡架的材料，以及例如MCM-68， EMM-1， EMM-2， ITQ-23, ITQ-24， ITQ-25， ITQ-26, ETS-2， ETS-IO， SAP0-17， SAPO-34 和SAPO-35的材料。合適的中等孔隙的材料包括MCM-41， MCM-48, MCM-50和SBA-15。
優(yōu)選的催化劑的實(shí)例包括ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鉬，鎢， 鋅，錸，以及它們的化合物或它們的組合。
金屬組分可以通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法分散在無機(jī)載體上，例如 共沉淀、初始潤濕、蒸發(fā)、注入、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子交換、 化學(xué)蒸汽沉積、擴(kuò)散和物理混合。此外，無機(jī)載體可以通過已知的方
13法改性，例如蒸汽處理、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物
和/或元素周期表第1, 2， 3和13族的元素或化合物處理。這種改性 可用于改變栽體的表面活性并且阻礙或增強(qiáng)進(jìn)入栽體的任何內(nèi)部結(jié) 構(gòu)。
脫氫環(huán)化步驟可以在寬范圍的條件下進(jìn)行，包括400X:到1200"C， 或者是500。C到975。C，或者600。C到950匸的溫度，1 kPa到1000 kPa， 或者10到500 kPa，或者50 kPa到200 kPa的絕對壓力，以及0. 01 到1000 hr—、或0. 1到500 hr—、或1到20 hr^的重時(shí)空速(WHSV 為(原料的重量/時(shí)間)/ (催化劑的重量))。優(yōu)選地，脫氫環(huán)化步 驟在無02下進(jìn)行。
脫氫環(huán)化步驟可以在一個(gè)或多個(gè)混合床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器 中進(jìn)行，催化劑用空氣、氧氣、二氧化碳、 一氧化碳、水，仏或它們 的聯(lián)合原位或非原位進(jìn)行再生。
脫氫環(huán)化反應(yīng)是吸熱的和，因此當(dāng)反應(yīng)在多個(gè)階段中進(jìn)行時(shí)，可 能必須使用級間加熱使原料回到需要的反應(yīng)溫度。提供級間加熱所需 要的燃料可以通過在芳香族組分和/或烷基化芳香族組分分離后，除去 和燃燒來自脫氫環(huán)化流出物的側(cè)物流獲得。此外，當(dāng)反應(yīng)在催化劑的 移動(dòng)床的存在下發(fā)生時(shí)， 一部分或全部的熱量可以通過從反應(yīng)床中抽 出部分催化劑、通過例如燃燒在催化劑上的焦炭并且之后將加熱的催 化劑返回到移動(dòng)催化劑床中供應(yīng)。
來自脫氫環(huán)化步驟的流出物的主要組分為H2、苯、萘、 一氧化碳、 乙烯和剩余甲烷。典型地，流出物含有比原料中芳族環(huán)濃度高至少5 wt%,或至少10 wt%,或至少20 wt%,或優(yōu)選至少30 wt。/。的芳族環(huán)濃 度。
然后可以從脫氫環(huán)化流出物中回收苯和萘，例如通過隨后為分餾 的溶劑萃取。但是，正如以下討論的，這些芳香族組分中的至少一部 分在產(chǎn)物回收之前或之后可以進(jìn)行烷基化步驟，以便制備更高價(jià)值的 材料，例如二甲苯。
從脫氬環(huán)化流出物中回收芳族爛之后，流出物中至少一部分氫和未反應(yīng)的曱烷與C02， H20和/或02反應(yīng)以制備合成氣體(這里典型地 稱為合成氣)。
合成氣的生成
通過蒸汽曱烷重整生成合成氣
在催化蒸汽重整過程中，烴原料通過烴與蒸汽的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2， C0和C02的混合物。這種方法包括以下反應(yīng)
CH4 + H20 " CO + 3H2 (蒸汽重整) (反應(yīng)6)
CnHm + nH20 nCO + [n+(m/2)〗H2 (反應(yīng)7)
CO + H20 0 C02 + H2 (轉(zhuǎn)移反應(yīng)) (反應(yīng)8)
這種方法在催化劑的存在下進(jìn)行。任何常規(guī)的重整型催化劑都可 以使用，但是通常含有元素周期表第6族或第8-IO族的至少一種活性 金屬或金屬氧化物。這里的元素周期表指的是來自6WC ^9/ Wooir o尸 C力e/z7/"ira/Kf腳""，第82版，2001-2002， CRC Press LLC的元 素周期表，這里通過參考文獻(xiàn)并入本申請。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有至少一種第6族或第8-10族的金 屬或者它的氧化物?？梢允褂玫闹卣呋瘎┑奶厥鈱?shí)例為鎳，氧化鎳， 氧化鈷，氧化鉻和氧化鉬。任選地，催化劑與至少一種促進(jìn)劑一起使 用。促進(jìn)劑的實(shí)例包括堿性和稀土促進(jìn)劑。通常促進(jìn)的氧化鎳催化劑 是優(yōu)選的。
雖然通?；诖呋瘎┑目傊亓浚呋瘎┌ù蠹s3 wt。/。到大約40 wt°/。，例如大約5 wt。/。到大約25 wt。/。的至少一種第6族或第8-10族金 屬，催化劑中第6族和第8-10族金屬的量可以變化。
重整催化劑任選含有 一種或幾種金屬以抑制蒸汽重整期間碳的沉 積。這種金屬選自元素周期表的第14族和第15族金屬。優(yōu)選的第14 族和第15族金屬包括鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍。這種金屬典型的以基 于催化劑中第6族和/或第8-10族金屬總重量的0.1 wt。/。到30 wtM的 量包括在催化劑中。
在含有鎳和/或鈷的催化劑中還可以存在鉑系金屬中的一種或幾種，當(dāng)蒸汽與高于甲烷的烴反應(yīng)時(shí)這能夠增加鎳和/或鈷的活性并且降
低碳沉積的傾向。這種鉑系金屬的濃度典型為0. 0005到0. 1%的金屬， 以全部催化劑單元計(jì)算。此外，催化劑可以含有鉑系金屬但是不含非 貴重催化組分。這種催化劑比含有常規(guī)載體上的鉑系金屬催化劑更適
用于烴蒸汽重整反應(yīng)，因?yàn)榛钚越饘俑嗟牟糠指菀捉咏磻?yīng)氣體。 當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，鉑系金屬的典型含量為0.0005到0.5 wty。的金屬，以
全部催化單元計(jì)算。
任何常規(guī)重整器可以用于催化蒸汽重整步驟中。優(yōu)選使用管式重 整器。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸汽重整催化劑布置在多個(gè)通過輻射熱傳 遞和/或與燃燒氣體接觸而在升高的溫度下保持的爐管中。燃料，例如 烴原料的一部分可以在重整器爐中燃燒以便從外部給其中的重整器管
力口熱。侈寸3口參見Kirk一Othmer， f/7cyc/o/ ecf/a 0/C力e邊/cs7 TecA/io/o^r, 第3版，1990， 12巻，951頁和〃//邁fl/ /3^ ^2cyc/o/ ecT/a o尸 //2^;s"/a/ C力e邊/"r"第5版，1989， A-12巻，186頁，每一個(gè)文獻(xiàn) 的相關(guān)部分通過參考文獻(xiàn)并入本申請。
在一個(gè)實(shí)施方案中，重整器單元包括充填了固體催化劑顆粒的管 子。方便地，固體催化劑顆粒含有沉積在合適的惰性載體材料上的鎳 或其他催化試劑。例如，催化劑可以含有負(fù)載于氧化鋁上的氧化鎳
(NiO)、鋁酸釣、氧化鋁上的氧化鈣、鋁酸鎂、氧化鋁上的氧化鎂、 尖晶石型氧化鎂鋁或者鋁酸鈦酸鈣。
還在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料流和蒸汽在進(jìn)入重整器之前一起 預(yù)熱。例如，經(jīng)原料可以預(yù)熱到與避免不期望的高溫分解或其它熱退 化相一致的高溫。由于蒸汽重整實(shí)質(zhì)上是吸熱的且由于對可以通過在 重整區(qū)中間接加熱加入的加熱量的實(shí)際限制，期望預(yù)熱原料以促進(jìn)重 整器本身范圍內(nèi)合適溫度的獲得和保持。因此，期望將烴原料和蒸汽
一起預(yù)熱到至少20or;的溫度，優(yōu)選為至少400t:。重整反應(yīng)通常在
500。C到1200t;的溫度下進(jìn)行，例如800T到llOOt:，例如900匸到 1050°C。
重整器中的氣體每小時(shí)空速應(yīng)當(dāng)足以提供合成氣中期望的co和C02的平衡。方便地，氣體每小時(shí)空速(基于濕原料)為3, 000每小時(shí) 到20000每小時(shí),例如4000每小時(shí)到9000每小時(shí)，并且例如5000 每小時(shí)到8000每小時(shí)。
蒸汽重整通常在超大氣壓下進(jìn)行。使用的具體操作壓力通過使用 重整的氣體混合物的后續(xù)過程中需要的壓力進(jìn)行影響。雖然任何超大 氣壓可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，但是期望的是1000 kPa到8000 kPa 的絕對壓力。方便地，蒸汽重整在2170 kPa到5687 kPa的絕對壓力 下進(jìn)行，例如2515 kPa到4928 kPa的絕對壓力。
蒸汽和烴原料的比取決于重整器中的整體條件而變化。使用的蒸 汽的量受保持重整條件下避免碳沉積在催化劑上的需要以及可接受的 流出物中甲烷的含量而影響。在此基礎(chǔ)上，常規(guī)初級重整器單元中蒸 汽和烴原料的摩爾比優(yōu)選為1. 5: 1到5: 1，例如2: 1到4: 1。
制備的合成氣中的氫氣和碳的氧化物的比取決于重整器的整體條 件而變化，但是通常為1: 1到5: 1。
通過二氧化碳重整或干燥重整生成合成氣
干燥重整為二氧化碳與烴的反應(yīng)以形成一氧化碳和氫氣。用于甲 烷和其它烴的實(shí)例分別如反應(yīng)5和9所示
CH4 + C02 o 2CO + 2H2 (干燥重整)(反應(yīng)5) CnHffl + nC02 (2n)CO +(m/2)H2 (反應(yīng)9)
反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。任何常規(guī)的重整型催化劑都可以使 用。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有至少一種第6族或第8-10族金屬 或它們的氧化物?？梢允褂玫闹卣呋瘎┑木唧w實(shí)例為鎳，氧化鎳， 氧化鈷，氧化鉻和氧化鉬。任選地，催化劑與至少一種促進(jìn)劑一起使 用。促進(jìn)劑的實(shí)例包括堿性和稀土促進(jìn)劑。通常促進(jìn)的氧化鎳催化劑 是優(yōu)選的。
催化劑中第6族或第8-10族金屬的量可以變化，但是方便的基于 催化劑的總重量，催化劑包括3 w"/。到40 wt%,例如5 wt。/。到25 wt% 的至少一種笫6族或第8-10族金屬。重整催化劑任選含有一種或幾種在干燥重整期間抑制碳沉積的金
屬。這種金屬選自元素周期表中第14族和第15族的金屬。合適的第 14族和第15族金屬包括鍺，錫，鉛，砷，銻和鉍。這些金屬通常以 基于第6族和/或第8-IO族金屬總重量的0.1 wt。/。到30 wty。的量包括 在催化劑中。
在含有鎳和/或鈷的催化劑中還可以存在鉑系金屬中的一種或幾 種，當(dāng)蒸汽與高于曱烷的烴反應(yīng)時(shí)這能夠增加鎳和/或鈷的活性并且降
低碳沉積的傾向。這種鉑系金屬的濃度典型為0. 0005到0. 1%的金屬， 以全部催化劑單元計(jì)算。此外，催化劑可以含有鉑系金屬但是不含非 貴重催化劑組分。這種催化劑比含有常規(guī)載體上的鉑系金屬催化劑更 適用于干燥重整反應(yīng)，因?yàn)榛钚越饘俑嗟牟糠指菀捉咏磻?yīng)氣體。
當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，典型的鉑系金屬的含量為約到0.5w"的金屬，以全 部催化劑單元計(jì)算。
任何常規(guī)重整器可以用于催化干燥重整步驟中。優(yōu)選使用管式重 整器。在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥重整催化劑布置在多個(gè)通過輻射熱傳 遞和/或與燃燒氣體接觸而在升高的溫度下保持的熔爐管中。燃料，例 如烴原料的一部分可以在重整器熔爐中燃燒以便從外部給其中的重整
器管力口熱。侈寸i口參見 Kirk一Othmer， f/ c/c7o/7ecf/a o尸C力e邊/ca/ re由o/o^r，第3版，1990， 12巻，951頁和 〃"層/ 's /c/oped/a //7^/"ria7 C/ e銀'"iT，第5版，1989， A-12巻，186頁，每一個(gè) 文獻(xiàn)的相關(guān)部分通過參考文獻(xiàn)并入本申請。
在一個(gè)實(shí)施方案中，重整器單元包括充填了固體催化劑顆粒的管 子。方便地，固體催化劑顆粒含有沉積在合適的惰性載體材料上的鎳 或其他催化試劑。催化劑可以含有負(fù)載于氧化鋁上的NiO、鋁酸鈣、 氧化鋁上的氧化鈣、鋁酸鎂、氧化鋁上的氧化鎂、尖晶石型氧化鎂鋁 或者鋁酸鈦酸釣。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料流和二氧化碳在進(jìn)入重整器之前一 起預(yù)熱。例如，烴原料可以預(yù)熱到與避免不期望的高溫分解或其它熱 退化相一致的高溫。由于干燥重整實(shí)質(zhì)上是吸熱的且由于對可以通過在重整區(qū)間接加熱加入的加熱量的實(shí)際限制，期望預(yù)熱原料以促進(jìn)重 整器本身范圍內(nèi)合適溫度的獲得和保持。因此，期望將烴原料和蒸汽
一起預(yù)熱到至少200X:的溫度，優(yōu)選為至少400°C。重整反應(yīng)通常在
500。c到1200。c的溫度下進(jìn)行，例如80or到iioox:。
重整器中的氣體每小時(shí)空速應(yīng)當(dāng)足以提供合成氣中期望的co和
C02的平衡。方便地，氣體每小時(shí)空速(基于(濕原料的體積/時(shí)間)/ (催化劑的體積))為3， 000每小時(shí)到10000每小時(shí)，例如4GG0每小 時(shí)到9000每小時(shí)，并且例如5000每小時(shí)到8000每小時(shí)。
干燥重整通常在超大氣壓下進(jìn)行。使用的特別的操作壓力通過使 用重整的氣體混合物的后續(xù)過程中需要的壓力進(jìn)行影響。雖然任何超 大氣壓可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，但是期望的是1300 kPa到7700 kPa的絕對壓力。方便地，蒸汽重整在2170 kPa到5700 kPa的絕對 壓力下進(jìn)行，例如2500 kPa到4930 kPa的絕對壓力。
二氧化碳和烴原料的比取決于重整器中的整體條件而變化。使用 的二氧化碳的量受保持重整條件下避免碳沉積在催化劑上的需要以及 可接受的流出物中曱烷的含量而影響。本發(fā)明的方法中存在的仏副產(chǎn) 物對于用于干燥重整是特別有利的，因?yàn)?amp;會允許在焦炭沉積成為顯 著問題之前更高水平C02的使用。在此基礎(chǔ)上，初級重整器單元中二 氧化碳和烴原料的摩爾比通常為0. 75: 1到5: 1，例如1: 1到3: 1。
制備的合成氣中的氫氣和碳氧化物的比取決于重整器的整體條件 而變化，但是通常為0. 333: 1到3: 1。
通過部分氧化生成合成氣
本發(fā)明的方法進(jìn)一步提供通過烴，特別是天然氣的氧化轉(zhuǎn)化(這 里還指的是部分氧化)用于制備合成氣，或CO和&的方法。根據(jù)該 方法，烴與游離氧反應(yīng)以形成C0和H2。該方法使用催化劑或不使用催 化劑進(jìn)行。優(yōu)選使用催化劑，優(yōu)選使用含有至少一種過渡金屬或過渡 金屬氧化物的催化劑。該方法實(shí)質(zhì)上是放熱的，并且是不完全燃燒反 應(yīng)，其具有以下通式CnHm +(n/2)02 " nCO +(m/2)H2 (反應(yīng)10)
催化部分氧化包括將氣態(tài)烴混合物以及氧氣通過還原的或未還原 的復(fù)合催化劑。該反應(yīng)任選伴隨著添加水蒸汽(蒸汽)或C02。當(dāng)加入 了蒸汽或C02時(shí)，反應(yīng)通常指的是自動(dòng)熱還原。自動(dòng)熱還原由于加入 氧氣和水，或者氧氣和二氧化碳，或者氧氣、水和二氧化碳的結(jié)果既 是;^文熱的又是吸熱的。
在部分氧化過程中，催化劑含有選自由鎳(Ni)，鈷(Co)，鈀(Pd)， 釕(Ru)，銠(Rh)，銥(Ir)，鉑(Pt)，鋨(Os)和鐵(Fe)組成的組的過渡 元素中的至少一種。方便地，催化劑含有選自由鈀(Pd)，鉑(Pt)和銠 (Rh)組成的組的過渡元素中的至少一種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化 劑含有選自由釕(Ru),銠(Rh)和銥(I r)組成的組的過渡元素中的至少
一種o
在一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑進(jìn)一步包含選自由鈦(Ti)， 鋯(Zr),鉿(Hf)，釔(Y)，釷(Th)，鈾(U)，鋅(Zn)，鎘(Cd)，硼(B)， 鋁(A1),鉈(T1)，硅(Si)，錫(Sn)，鉛(Pb)，磷(P)，銻(Sb)，鉍(Bi)， 鎂(Mg),鈣(Ca),鍶(Sr)，鋇(Ba)，鎵(Ga)，釩(V)和鈧(Sc)組成的 組的金屬中的至少一種。此外任選在部分氧化催化劑中包括至少 一種 選自由鑭(La)，鈰(Ce)，鐠(Pr)，釹(Nd),钷(Pm)，釤(Sm)，銪(Eu), 釓(Gd)，鋱(Tb)，鏑(Dy)，鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm)，鎰(Yb)和镥(Lu) 組成的組的稀土元素。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，過程中使用的催化劑可含有寬范圍的催化 活性組分，例如鈀(Pd),鉬(Pt)，銠(Rh)，銥(Ir)，鋨(Os),釕(Ru), 鎳(Ni),鉻(Cr)，鈷(Co)，鈰(Ce)，鑭(La)和它們的混合物。通常并 不認(rèn)為是催化活性的材料也可以用作催化劑，例如耐高溫氧化物，如 堇青石，多鋁紅柱石，多鋁紅柱石鈦酸鋁，氧化鋯尖晶石和氧化鋁。
還在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有選自那些具有21到29， 40 到47以及72到79的原子數(shù)的金屬這些金屬為鈧(Sc)，鈦(Ti)，釩 (V),鉻(Cr)，錳(Mn)，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni),銅(Cu)，鋯(Zr)， 鈮(Nb)，鉬(Mo),锝(Tc)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，銀(Ag)，鉿(Hf),鉭(Ta)，鴒(W)，錸(Re)，鋨(0s),銥(Ir),鉑(Pt)和金(Au)。特別 合適的金屬是那些元素周期表中第8-10族的元素，即鐵(Fe),鋨(Os)， 鈷(Co)，銠(Rh)，銥(Ir)，鈀(Pd)，鈿(Pt)，鎳(Ni)和釘(Ru)。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑含有至少一種沉積在整料 載體上的過渡金屬或非過渡金屬。整料載體可以浸漬有貴金屬例如鉑 (Pt)，鈀(Pd)或銠(Rh)，或者其他過渡金屬例如鎳(Ni)，鈷(Co)，鋯 (Cr)以及類似物。期望的是這些整料載體用固體耐高溫或陶瓷材料， 例如氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，氧化鈰，二氧化硅，氧化鈦和它們的 混合物制成?；旌系哪透邷匮趸锛礊楹兄辽賰煞N陽離子的耐高溫 氧化物，其還可以用作用于催化劑的栽體材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是固定排列形式的，例如催化劑顆粒 的固定床。替代地，固定排列包括一種或幾種整料結(jié)構(gòu)形式的催化劑。 合適的整料結(jié)構(gòu)包括陶瓷泡沫材料。
在催化反應(yīng)之前催化劑可以是還原的或可以不是還原的。在一個(gè) 實(shí)施方案中，催化劑通過使含有氫氣和惰性氣體(例如N2， He或Ar) 的氣體混合物在100kPaa到500 kPaa的壓力和300匸到700t:的溫度 下通過固定床反應(yīng)器中的催化劑而還原。氫氣典型的以基于還原氣體 總量的1摩爾％到100摩爾％的濃度存在于還原氣體中。期望的，還 原進(jìn)一步在103 hr—lij 106 h廣的還原氣體混合物的氣體每小時(shí)空速下 進(jìn)行0. 5小時(shí)到20小時(shí)的一段時(shí)間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑的還原通過使烴原料和氧 氣(或空氣)在500。C到900。C的溫度下通過催化劑0. 1小時(shí)到10小 時(shí)的一段時(shí)間而實(shí)現(xiàn)。
還在另一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有甲烷，且原料用氧氣在甲烷和 氧氣(即02)的比為1. 2: 1到10: 1，例如1. 6: 1到8: 1，例如1. 8: 1 到4: 1下注入到部分氧化重整器中。
水和/或二氧化碳可以加入或不加入到部分氧化過程中。當(dāng)添加 時(shí)，注射到重整器中的水和二氧化碳的濃度通常不超過基于原料總含 量的65摩爾％。當(dāng)將水添加到原料中時(shí)，其添加的量為水和曱烷的比
21不超過3:1，優(yōu)選不超過2:1。當(dāng)將二氧化碳添加到原料中時(shí)，其添加 的量使二氧化碳和甲烷的比不超過2: 1。
當(dāng)將水加入到原料中時(shí)，產(chǎn)物中H2:C0的摩爾比通過轉(zhuǎn)移反應(yīng) CO + H20 " H2 + C02(反應(yīng)8)而增加。這一反應(yīng)與原料中的經(jīng)氧化轉(zhuǎn) 化為CO和H2或合成氣同時(shí)發(fā)生。當(dāng)與催化劑接觸時(shí)，用作部分氧化 過程中原料的烴優(yōu)選為氣相。部分氧化過程特別適用于甲烷，天然氣， 伴生氣或輕質(zhì)烴其它來源的部分氧化。在這一方面，"輕質(zhì)烴" 一詞 指的是具有l(wèi)到5個(gè)碳原子的烴。本方法有利于應(yīng)用在來自含有大量 二氧化碳的天然產(chǎn)生的儲量甲烷的轉(zhuǎn)化中。
在部分氧化過程中， 一氧化碳(C0)和氫氣(H2)作為主要產(chǎn)物產(chǎn)生， 而水和二氧化碳(C02)是次要產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物流含有上述產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)化 的反應(yīng)物(即甲烷或天然氣以及氧氣)和非反應(yīng)物的原料組分。
部分氧化過程可以在寬范圍的壓力下操作。為了在商業(yè)范圍內(nèi)應(yīng) 用，升高的壓力即顯著高于大氣壓的壓力是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案 中，部分氧化過程在大于大氣壓直到15000 kPaa，例如200 kPaa到 1250Q kPaa，例如500 kPaa到10000 kPaa的壓力下操作。
部分氧化過程還可以在寬范圍的溫度下操作。在商業(yè)范圍內(nèi)，原 料優(yōu)選在高溫下與催化劑接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料混合物在至
少600。c的溫度下與催化劑接觸，例如60ox:到1700x:，例如8oox:到
1600°C。原料混合物典型的在與催化劑接觸之前預(yù)熱。
在本過程的操作期間在合適的空速下提供原料以便在產(chǎn)物中形成
大量的C0，并且在合成氣中提供期望的C0和C02的平衡。方便地，氣 體每小時(shí)空速(基于濕原料)為1000每小時(shí)到100000每小時(shí)，例如 2000每小時(shí)到20000每小時(shí)。
通過聯(lián)合過程生成合成氣
聯(lián)合重整方法也可以用于本發(fā)明的方法中。聯(lián)合重整方法的實(shí)例包 括自動(dòng)熱重整和固定床合成氣生成。這些方法包括氣相部分氧化和蒸 汽重整化學(xué)的聯(lián)合。自動(dòng)熱重整過程優(yōu)選含有兩個(gè)合成氣生成過程，初級氧化過程和二 級蒸汽或干燥重整過程。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料流在管式初級重
整器中通過使烴和蒸汽和/或co2與重整催化劑接觸以形成含有氫氣和
一氧化碳的初級重整氣體而蒸汽或干燥重整。然后初級重整氣體中的 一氧化碳的含量進(jìn)一步在二級重整器中增加。在一個(gè)實(shí)施方案中，二 級重整器包括具有氣體混合器的圓柱形耐火材料襯里的容器，例如形 式為在容器入口部分的燃燒器和在較低部分的鎳催化劑床。方便地， 從初級重整器中出來的氣體與空氣和剩余的烴混合，且混合的氣體部 分氧化為一氧化碳。
對于大規(guī)模合成氣的制備，自動(dòng)熱重整器("ATR")提供了最低 的投資成本。重整反應(yīng)(CH4+H20或CH4+C02到合成氣)是吸熱的，且 必須供應(yīng)熱量。在常規(guī)的蒸汽重整或干燥重整中，使用在外部具有燃 燒熱量的管式反應(yīng)器。在ATR中，將氧氣加入到反應(yīng)器中以生成來自 放熱氧化反應(yīng)的熱量。在曱烷的ATR中，獲得自動(dòng)熱操作所需的氧氣 量為大約0.52 02每分子CH"從這個(gè)ATR制備的合成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)
適用于費(fèi)托化學(xué)，但是低于用于甲醇制備的氫氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對于 從ATR合成氣制備曱醇，在曱醇的合成路線中需要昂貴的氫氣回收和 再循環(huán)設(shè)備。在含有曱烷/C02混合物的原料的ATR中，用于甲醇的合 成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)甚至更差。
將氫氣添加到ATR的曱烷原料中可以提供用于甲醇的正確化學(xué)計(jì) 量數(shù)，而不需要昂貴的氫氣回收設(shè)備。原料中具有&的額外的益處在 于對于給定的曱烷的轉(zhuǎn)化使ATR反應(yīng)器中的溫度降低。在ATR中使用 H2共原料還允許使用含C02的原料。脫氫環(huán)化反應(yīng)步驟的存在以成本有 效的方式提供了這種氫氣。
在另一個(gè)合并了自動(dòng)熱重整過程的實(shí)施方案中，部分氧化作為初級 氧化過程進(jìn)行。方便地，烴原料，氧氣和任選的蒸汽在單獨(dú)大型同軸 燃燒器或噴射器的出口處加熱并混合，其流入氣相部分氧化區(qū)。氧氣 通常以少于用于完全燃燒所需要量的量供應(yīng)。
當(dāng)在部分氧化燃燒區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，來自初級重整過程的氣流進(jìn)入
23二級重整過程。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體通過蒸汽重整催化劑顆粒床 或整料體，以便完成蒸汽重整。期望的，全部的烴轉(zhuǎn)化在通過內(nèi)燃燒 輔助的單獨(dú)反應(yīng)器中完成。
在本說明書的 一個(gè)替換的實(shí)施方案中，固定床合成氣生成過程用于 形成合成氣。在固定床合成氣生成過程中，烴原料和氧氣或含氧氣體 單獨(dú)引入到固定的催化劑床中。優(yōu)選地，催化劑含有鎳并且其主要負(fù) 載在Ct氧化鋁上。
例如當(dāng)甲烷與氧氣和蒸汽反應(yīng)時(shí)，固定床合成氣的生成過程在有利 于氫氣和一氧化碳形成的升高的溫度和壓力條件下進(jìn)行。通常，溫度
超過927X:，但是這樣高的溫度不會導(dǎo)致催化劑的崩解變或催化劑顆 粒粘結(jié)在一起。合適的溫度范圍為954X:到1066匸，例如9821C到1010。c。
內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用的壓力為2000 kPaa到3000 kPaa,這 允許之后過程的進(jìn)行而不必進(jìn)行產(chǎn)物氣體的中間壓縮。
在一個(gè)實(shí)施方案中，曱烷，蒸汽和氧氣,過單獨(dú)將組分注射到床中 而引入到床中。替代地，每種物流進(jìn)入床中時(shí)用蒸汽稀釋。例如，甲 烷和蒸汽可以混合使甲烷和蒸汽的摩爾比為1:1到3:1，例如1.5:1 到2.5:1，且將甲垸和蒸汽混合物注入到床中。方便地，氧氣和甲烷 的摩爾比為0. 2: 1到1. 0: 1，例如0. 4: 1到0. 6: 1。
在本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案中，流化床過程使用負(fù)載在oc氧化鋁上 的鎳基催化劑。方便地，載體含有基于載體總重量的至少95 w"/。的ot 氧化鋁，例如至少98 wt。/。的oc氧化鋁。在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體中 包括氧化硅。
通過本發(fā)明的方法生成的合成氣可以用于制備各種有價(jià)值的產(chǎn)物， 通過非限制性實(shí)例其包括甲醇，高級醇，乙酸，氨，丙酮，乙醛，環(huán) 氧乙烷，乙二醇，二甲醚，汽油和費(fèi)托液。
氫氣的排除回收生成的芳香族產(chǎn)物和合成氣產(chǎn)生之后，可以對脫氫環(huán)化流出物 進(jìn)行分離步驟以生成再循環(huán)到脫氫環(huán)化反應(yīng)器中的富含甲烷的物流。
如杲分離步驟導(dǎo)致含有剩余H2的甲烷流，在剩余甲烷再循環(huán)到脫氫環(huán) 化步驟以便最大化原料的利用之前，H2排除步驟方便有效的降低了流 出物的H2含量。典型的&排除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至少一部 分H2與含氧物質(zhì)，優(yōu)選C0和/或0)2反應(yīng)，以便制備水和與第一(脫 氬環(huán)化)流出物相比具有降低了 H2含量的第二流出物。
方便地，H2排除步驟包括(i)曱烷化和/或乙烷化，Ui)費(fèi)-托 過程，Uii)合成d到C3的醇，特別是甲醇和其它含氧物，(iv) 通過曱醇或二甲醚中間體合成輕質(zhì)烯烴，鏈烷烴和/或芳香族化合物， 和/或(v)選擇性的&燃燒。這些步驟可以按順序采用以獲得最大的 收益，例如費(fèi)-托可以首先用于得到富含C2加的物流，隨后進(jìn)行甲烷
化以獲得H2的高轉(zhuǎn)化率。
典型地，如下所述，H2排除步驟會生成烴，在該種情況下，分離副 產(chǎn)物水之后，至少一部分烴方便的再循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。例如， 當(dāng)在H2排除步驟中制備的烴包含鏈烷爛或烯烴時(shí)，再循環(huán)到脫氫環(huán)化 步驟的部分優(yōu)選含有具有6個(gè)或更少碳原子，或者5個(gè)或更少碳原子， 或者4個(gè)或更少碳原子，或者3個(gè)或更少碳原子的鏈烷烴或烯烴。當(dāng) 在H2排除步驟中制備的烴含有芳香族化合物時(shí)，再循環(huán)到脫氫環(huán)化步 驟的部分優(yōu)選含有單環(huán)芳香族物質(zhì)。
曱烷化/乙烷化
在一個(gè)實(shí)施方案中，H2排除步驟包含根據(jù)以下凈反應(yīng)的所述脫氫環(huán) 化流出物中的至少一部分所述H2與二氧化碳反應(yīng)以制備甲烷和/或乙 坑
C02 + 4H2 - CH4 + 2H20 (反應(yīng)11)
2C02 + 7H2 " C2H6 + 4H20 (反應(yīng)12)
使用的二氧化碳優(yōu)選是天然氣流的一部分且更優(yōu)選為與脫氫環(huán)化 步驟的原料相同的天然氣流。當(dāng)二氧化碳是含甲烷的物流的一部分時(shí)，物流中的C02: C仏優(yōu)選保持在1: 1和0. 1: 1之間。所述含二氧化碳的物流和所述脫氬環(huán)化流出物的混合優(yōu)選通過將氣態(tài)原料供應(yīng)到噴射排出器的入口而獲得。
如果期望制備含C02或含H2的第二流出物，雖然化學(xué)計(jì)量比可以有微小的變化，制備曱烷或乙烷的H2排除步驟通常使用期望的接近反應(yīng)11或反應(yīng)12所需要化學(xué)計(jì)量比的H2:C02的摩爾比。制備甲烷或乙烷的H2排除步驟優(yōu)選在含有無機(jī)載體上的金屬組分，特別是過渡金屬或它的化合物的二官能催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)。合適的金屬組分包含銅，鐵，釩，鉻？鋅，鎵，鎳，鈷， ， 4了，銠，鉭，銀，錸！鴒，銥，鉑，金，鎵和它們的聯(lián)合和它們的化合物。無機(jī)載體可以是無定形材料，例如二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或者類似那些列于脫氫環(huán)化催化劑的材料。此外，無機(jī)載體可以是結(jié)晶材料，例如微孔或中等孔隙的結(jié)晶材料。合適的多孔性結(jié)晶材料包括以上列于脫氫環(huán)化催化劑中的鋁硅酸鹽，鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。
制備甲烷和/或乙烷的H2排除步驟可以在寬范圍的條件下進(jìn)行，其包括100。C到900匸，例如150X:到50(TC,例如200。C到400匸的溫度，200 kPaa到20000 kPaa，例如500到5000 kPaa的壓力以及0. 1到lOOOOhr—、例如1到1000 hr—i的重時(shí)空速。C02的轉(zhuǎn)化率水平典型地在20和100%之間，優(yōu)選大于90。/。，更優(yōu)選大于99%。這一放熱反應(yīng)可以在多重催化劑床中進(jìn)行及在床之間除去熱。此外，頭床可以在較高的溫度下操作以便最大化動(dòng)力學(xué)速率，而尾床可以在較低溫度下操作以便最大化熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。
反應(yīng)的主產(chǎn)物為水和取決于H2:C02的摩爾比，曱烷，乙烷和高級烷烴，以及一些不飽和C2和高級烴。此外，優(yōu)選將二氧化碳部分加氫成為一氧化碳。除去水后，曱烷， 一氧化碳，任何未反應(yīng)的二氧化碳和高級烴可以直接進(jìn)料到脫氯環(huán)化步驟以生成額外的芳香族產(chǎn)物。
費(fèi)-托過程
在另一個(gè)實(shí)施方案中，H2排除步驟包括所述脫氫環(huán)化流出物中的至少一部分所述H2與 一氧化碳根據(jù)費(fèi)-托過程反應(yīng)以制備C2-C5的鏈烷烴和烯烴。
費(fèi)-托過程是現(xiàn)有技術(shù)公知的，例如參見這里通過參考文獻(xiàn)并入的U. S.專利Nos. 5， 348， 982和5， 545， 674。該過程典型的包括112和一氧化碳在如下條件下的反應(yīng)0. 5: 1到4: 1，優(yōu)選1. 5: 1到2. 5: 1的H2和一氧化碳的摩爾比，175C到400°C，優(yōu)選180X:到240^C的溫度，以及100到10000 kPaa，優(yōu)選1000到4000 kPaa的壓力，在費(fèi)-托催化劑的存在下，通常負(fù)載或未負(fù)栽第8-10族非貴金屬，例如Fe， Ni，Ru, Co，有或沒有促進(jìn)劑，例如釕，錸，鉿，鋯，鈦。當(dāng)使用載體時(shí)，它可以是例如第4族的耐高溫的金屬氧化物，即氧化鈦，氧化鋯或二氧化硅，氧化鋁，或二氧化硅-氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑含有非轉(zhuǎn)移催化劑，例如鈷或釕，優(yōu)選鈷，與作為促進(jìn)劑的錸或鋯，優(yōu)選負(fù)載在二氧化硅或氧化鈦，優(yōu)選氧化鈦上的鈷和錸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴合成催化劑含有ZSM-5上的金屬，例如Cu, Cu/Zn或Cr/Zn，且操作該過程以生成大量的單環(huán)芳族烴。通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的Jose Erena的o尸尸/ "/ca/ #/A^ures o/"Cr^廣Z/3( a"d ZK 尸or Me 7>a/2"or/ a 〃0/3 0/*加gas
i/7to Z/^/! ^rcTrocar6o7^; Ind. Eng. Chem Res. 1998， 37， 1211-1219
描述了該方法的一個(gè)實(shí)例。
回收費(fèi)-托液即Cs加烴，輕質(zhì)氣體如未反應(yīng)的&和C0，d到&或C4以及水與重?zé)N分離開來。然后重質(zhì)烴可以作為產(chǎn)物回收或進(jìn)料到脫氫環(huán)化步驟中以生成額外的芳香族產(chǎn)物。
費(fèi)-托反應(yīng)所需要的一氧化碳可以全部或部分由存在于或與含曱烷的原料共進(jìn)料的一氧化碳提供和作為脫氫環(huán)化步驟的副產(chǎn)物生成。如果需要的話，額外的一氧化碳可以通過將例如天然氣中包含的二氧化碳進(jìn)料到轉(zhuǎn)移催化劑中而生成，其中一氧化碳通過水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化制備
C02 + H2 o CO + H20 (反應(yīng)13)
以及通過以下反應(yīng)制備CH4 + H20分CO + 3H2 (反應(yīng)6)
醇的合成
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中&排除步驟包括脫氫環(huán)化流出物中的至少
一部分H2與一氧化碳反應(yīng)制備"到C3醇，且特別是甲醇。來自合成氣
的曱醇和其他含氧物的制備也是公知的并且在例如U.S.專利Nos. 6, 114， 279; 6, 054,497; 5, 767, 039; 5, 045, 520; 5， 254， 520;5， 610， 202; 4, 666, 945; 4, 455, 394; 4, 565,803; 5,385,949中進(jìn)行了描述，這些描述通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明。典型地，使用的合成氣具有0. 5: 1到20: 1,優(yōu)選2: 1到10: 1的氫氣(H2)和碳氧化物(CO + C02)的摩爾比，任選二氧化碳以基于合成氣總重量的超過50%重量的量存在。
用于甲醇合成過程的催化劑通常包括至少一種選自由銅，銀，鋅，硼，鎂，鋁，釩，鉻，錳，鎵，鈀，鋨和鋯組成的組的元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑是銅基催化劑，例如氧化銅形式，任選存在至少一種選自銀，鋅，硼，鎂，鋁，釩，鉻，錳，鎵，鈀，鋨和鋯的元素的氧化物。更優(yōu)選地，催化劑含有氧化銅和至少一種選自鋅，鎂，鋁，鉻和鋯的元素的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑選自由氧化銅，氧化鋅和氧化鋁組成的組。更優(yōu)選地，催化劑含有銅和鋅的氧化物。
甲醇合成過程可以在寬范圍的溫度和壓力下進(jìn)行。合適的溫度為150。C到450X:，例如175匸到350X:,例如200C到300X:。合適的壓力為1500 kPaa到12500 kPaa，例如2000 kPaa到10000 kPaa,例如2500 kPaa到7500 kPaa。氣體每小時(shí)空速取決于使用的方法的類型而變化，但是通常氣體流通過催化劑床的氣體每小時(shí)空速為50 hr—1到50000 hr1，例如250 h廣到25000 hr-1，例如500 hr—'到15000 hr—'。這一放熱反應(yīng)可以在固定床或流化床中進(jìn)行，包括從床之間除去熱量的多重催化劑床。此外，頭床可以在較高溫度下操作以便最大化動(dòng)力學(xué)速率，而尾床可以在較低溫度下操作以便最大化熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。
28產(chǎn)生的甲醇和/或其它含氧物可以作為單獨(dú)的產(chǎn)品出售，可以用于脫氬環(huán)化步驟產(chǎn)生的芳香族化合物烷基化為更高價(jià)值的產(chǎn)物，例如二甲苯，或者可以用作制備低級烯烴，特別是乙烯和丙烯的原料。甲醇到烯烴的轉(zhuǎn)化是公知的過程并且例如在通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的
U. S.專利No. 4， 499， 327中進(jìn)行了描述。選擇性的&燃燒
還在另一個(gè)實(shí)施方案中，H2的排除步驟包括選擇性的H,燃燒，其為其中混合流中的H2與氧氣反應(yīng)形成水或蒸汽而實(shí)質(zhì)上沒有使物流中的烴與氧氣反應(yīng)形成一氧化碳，二氧化碳和/或含氧烴的過程。通常，選擇性的H2燃燒在含氧固體材料的存在下進(jìn)行，例如會釋放一部分結(jié)合氧到H2的混合金屬氧化物。
這里通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的U. S.專利No. 5， 430， 210描述了 一種合適的選擇性H2燃燒的方法，且其包括在反應(yīng)條件下使含有烴和H2的第一物流與含有氧氣的第二物流與不滲透非含氧氣體的膜表面接觸，其中所述膜含有選擇性的用于&燃燒的金屬氧化物，并且回收選擇性仏燃燒產(chǎn)物。金屬氧化物典型的為鉍，銦，銻，鉈和/或鋅的混合金屬氧化物。
這里通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的U. S.專利5，527， 979描述了一種用于烷烴凈催化氧化脫氫以制備烯烴的方法。該方法包括同時(shí)平衡烷烴脫氫為烯烴和形成的H2的選擇性燃燒以便進(jìn)一步推動(dòng)平衡脫氫反應(yīng)到產(chǎn)物烯烴。特別的，烷烴原料在第一反應(yīng)器中在平衡脫氫催化劑上脫氫，且然后來自第一反應(yīng)器的流出物與氧氣一起通入含有用于選擇性催化H2燃燒的金屬氧化物催化劑的第二反應(yīng)器。平衡脫氫催化劑可以含有鉑且選擇性金屬氧化物燃燒催化劑可以含有鉍，銻，銦，鋅，鉈，鉛和碲或它們的混合物。
這里通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明的20(M年8月5日公布的U.S.專利
申請公開No. 2004/0152586描述了 一種用于減少來自裂化反應(yīng)器的流出物中H2含量的方法。該方法使用含有(1)至少一種固體酸裂化組分和(2)至少一種實(shí)質(zhì)由(a)選自以下物質(zhì)的金屬組合以及(b)氧和硫中的至少一種組成的金屬基選擇性仏燃燒組分的催化劑體系，其中氧和硫的至少一個(gè)化學(xué)既鍵合在金屬內(nèi)也鍵合在金屬之間
i) 至少一種來自元素周期表第3族的金屬和至少一種來自元素周期表第4-15族的金屬；
ii) 至少一種來自元素周期表第5-15族的金屬和至少一種來自元素周期表第1, 2和4族的金屬；
i i i)至少一種來自元素周期表第1-2族的金屬，至少一種來自元素周期表第3族的金屬，以及至少一種來自元素周期表第4-15族的金屬，以及
iv)兩種或多種來自元素周期表第4-15族的金屬。本發(fā)明公開的選擇性的&燃燒反應(yīng)通常在300。C到850"C的溫度和100到2000 kPaa的壓力下進(jìn)4亍。
芳香族產(chǎn)物的回收/處理
脫氫環(huán)化步驟的主要產(chǎn)物為苯和萘。這些產(chǎn)物可以從脫氫環(huán)化流出物中分離，典型的通過溶劑萃取后分餾而分離，且之后直接作為量產(chǎn)化學(xué)品出售。替代地，苯和/或萘的一些或全部可以烷基化以制備例如甲苯，二甲苯和烷基萘和/或可以進(jìn)行氫化以制備例如環(huán)己烷，環(huán)己烯，二氫萘(芐基環(huán)己烯)，四氫萘(四氫化萘)，六氫萘(二環(huán)己烯)，八氫萘和/或十氫萘(十氫化萘)。
芳香族化合物的烷基化
芳香族化合物例如苯和萘的烷基化在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的且典型的包括烯烴，醇或卣代烷與芳香族物質(zhì)在氣相或液相中在酸催化劑的存在下反應(yīng)。合適的酸催化劑包括中等孔隙的沸石(即那些具有U.S.專利No. 4， 016， 218定義的2-12約束指數(shù)的沸石)，包括具有MFI (例如ZSM-5和硅質(zhì)巖)，MEL(例如ZSM-ll)， MTW (例如ZSM-12) ， TON(例如ZSM-22) ，MTT (例如ZSM-23) ，MFS (例如ZSM-57)和FER (例如ZSM-35)以及ZSM-48框架類型的材料，以及大孔隙沸石(即那些具有小于2的約束指數(shù)的沸石)，例如具有BEA(例如沸石P)， FAU(例如ZSM-3，ZSM-20，沸石X， Y，超穩(wěn)定的Y和脫鋁Y) , M0R (例如絲光沸石)，MAZ (例如ZSM-4)， MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22, PSH-3， SSZ-25,ERB-1， ITQ-l, ITQ-2， MCM-36, MCM-49和MCM-56)框架類型的材料。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯并且之后用烯烴，例如作為采用乙烷化/甲烷化的&排除步驟的副產(chǎn)物制備的乙烯進(jìn)行烷基化。典型的用于進(jìn)行苯與乙烯的氣相烷基化的條件包括343到482。C的溫度，IOO到20800 kPaa的壓力，基于乙烯的0.5到2. 0 hr'的冊SV以及1: 1到30: 1的苯和乙烯的摩爾比。苯和乙烯的液相烷基化可以在150到340X:的溫度，至多20800kPaa的壓力，基于乙烯的0. 1到20 hr—1的WHSV以及1: 1到30: 1的苯和乙烯的摩爾比下進(jìn)行。
優(yōu)選地，苯的乙基化在至少部分液相條件下使用含有至少一種如下物質(zhì)的催化劑進(jìn)4亍沸石P ，沸石Y， MCM-22， PSH-3， SSZ-25, ERB-l,ITQ-1， ITQ-2， ITQ-13, ZSM-5， MCM-36, MCM-49和MCM-56。
苯的乙基化可以在脫氫環(huán)化/氫氣排除過程的位置上進(jìn)行或者苯可以運(yùn)送到另 一個(gè)位置用于轉(zhuǎn)化為乙基苯。之后產(chǎn)生的乙基苯可以出售，作為例如苯乙烯制備中的前體或通過現(xiàn)有技術(shù)公知的方法異構(gòu)化為混合二曱苯。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化試劑為曱醇或二甲醚("DME")并且用于烷基化從脫氬環(huán)化流出物中回收的苯和/或萘以制備甲苯，二曱苯，甲基萘和/或二甲基萘。當(dāng)將曱醇或DME用于烷基化苯時(shí)，這方便地在催化劑存在下，該催化劑含有沸石，例如ZSM-5，沸石P ， ITQ-13， MCM-22， MCM-49， ZSM-ll， ZSM-12， ZSM-22， ZSM-23,ZSM-35和ZSM-48，它們通過蒸汽處理而改性以至于當(dāng)在120C的溫度下和8 kPaa的2， 2-二曱基丁烷的壓力下測量時(shí)具有對于2， 2-二甲基丁烷的大約0. 1-15 sec—i的擴(kuò)散參數(shù)。這樣的方法對于制備對二曱苯具有選擇性和例如，描述于通過參考文獻(xiàn)引入本發(fā)明的U. S.專利
31No. 6, 504,272。當(dāng)將甲醇用于烷基化萘?xí)r，這方便地在催化劑存在下，該催化劑舍有ZSM-5， MCM-22, PSH-3， SSZ-25, ERB-1， ITQ-1， ITQ-2，ITQ-13, MCM-36， MCM-49或MCM-56。這樣的方法可用于選擇性生產(chǎn)2， 6-二甲基萘和例如，描述于通過參考文獻(xiàn)引入本發(fā)明的的U. S.專利Nos.4，795，847和5，001，295。
當(dāng)將甲醇或DME用作本發(fā)明方法的烷基化試劑時(shí)，它可以作為方法的單獨(dú)原料提供或可以至少部分的通過將含二氧化碳的原料氣體例如天然氣流加入到來自脫氫環(huán)化步驟的部分或全部流出物中/^炎生成。特別的，脫氫環(huán)化流出物，在芳香族組分的任何分離之前可以進(jìn)料到反向轉(zhuǎn)換反應(yīng)器并與含二氧化碳的原料在通過反應(yīng)，例如以上反應(yīng)5和13增加流出物的一氧化碳含量的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
此外，甲烷和C02和/或蒸汽可以進(jìn)料到反向轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中以生成然后可以與脫氫環(huán)化流出物的一部分混合的合成氣以調(diào)節(jié)烷基化步驟所需要的H2/CO/C02的比。
典型地，反向轉(zhuǎn)換反應(yīng)器含有包含載體上的過渡金屬的催化劑，例如在氧化鋁，氧化硅或氧化鈦上的Fe， M， Cr或Zn，并且在包括500。C到1200°C，例如600。C到1000匸，例如700匸到950匸的溫度以及1kPaa到10000 kPaa,例如2000 kPaa到10000 kPaa,例如3000 kPaa到5000 kPaa的壓力的條件下操作。取決于使用的方法的類型，氣體每小時(shí)空速可以變化，但是通常通過催化劑床的氣流的氣體每小時(shí)空速為50 hr—'到50000 hr畫1,例如250 hr^到25000 hr一1，更優(yōu)選為500hr^到10000 hr—\
然后來自反向轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的流出物可以進(jìn)料到烷基化反應(yīng)器中，其在導(dǎo)致例如發(fā)生以下反應(yīng)的條件下操作
CO + 2H2 CH30H (反應(yīng)14)
CH30H + C6H6 —曱苯+ H20 (反應(yīng)15)
2CH3OH + C6H6 — 二甲苯+ 2H20 (反應(yīng)16)
合適的用于這種烷基化反應(yīng)器的條件應(yīng)包括100到700X:的溫度，100到30000 kPaa的壓力，以及對于芳香族烴來說0. 01到100 hr-1的WHSV。合適的催化劑含有具有1到12的約束指數(shù)的分子篩，例如 ZSM-5，典型的與一種或幾種金屬或金屬氧化物例如銅，鉻和/或氧化 鋅一起使用。
優(yōu)選地，當(dāng)烷基化催化劑包括分子篩時(shí)，對后者改性以改變它的擴(kuò) 散特性以至于通過反應(yīng)16制備的主要二甲苯異構(gòu)體為對二甲苯。擴(kuò)散 改性的合適方法包括通入蒸汽和在分子篩的表面上或微孔口處非原位 或原位沉積硅化合物，焦炭，金屬氧化物例如MgO和/或P。還優(yōu)選將 活性金屬混合到分子篩中以便飽和高活性物質(zhì)例如烯烴，其作為副產(chǎn) 物生成并且此外會導(dǎo)致催化劑失活。
然后來自烷基化反應(yīng)器的流出物可以進(jìn)料到分離部分，在其中芳香 族產(chǎn)物可以方便地通過溶劑萃取初始的同H2和其他的低分子量材料分 離開。然后芳香族產(chǎn)物可以分餾為苯餾分，曱苯餾分，Cs餾分和含有 萘和烷基化萘的重餾分。之后Cs芳香族餾分可以進(jìn)料到結(jié)晶或吸附過 程以便分離有價(jià)值的對二甲苯組分并且留下混合的二甲苯，或者作為 產(chǎn)品出售或者進(jìn)料到異構(gòu)化循環(huán)異生成更多的對二甲苯。甲苯餾分可 以作為可出售產(chǎn)品除去、再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器重或者進(jìn)料到曱苯歧 化單元，且優(yōu)選選擇性的甲苯歧化單元用于制備額外的對二甲苯。
芳香族化合物的氫化
除了烷基化步驟或代替烷基化步驟，脫氬環(huán)化流出物中的至少一部 分芳香族組分可以氫化異生成有用的產(chǎn)品例如環(huán)己烷，環(huán)己烯，二氫 萘(節(jié)基環(huán)己烯)，四氫萘(四氫化萘)，六氫萘(二環(huán)己烯)，八 氫萘和/或十氫萘(十氫化萘)。這些產(chǎn)品可以用作燃料和化學(xué)中間體 和，在四氫化萘和十氫化萘的情形中，可以將其用作溶劑用于從脫氫 環(huán)化流出物中萃取芳香族組分。
氫化優(yōu)選地，但不是必要地，在從脫氫環(huán)化流出物中分離芳香族組 分之后進(jìn)行并且優(yōu)選使用通過脫氫環(huán)化反應(yīng)生成的一部分H2。合適的 芳香族化合物氫化過程是現(xiàn)有技術(shù)公知的且典型的使用含有負(fù)載在氧 化鋁或氧化硅栽體上的Ni， Pd， Pt， Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化劑。用于氫化過程的合適的操作條件包括150到540X:，例如260到370 。C的溫度，445到13890 kPaa或者790到3550 kPaa的壓力以及O. 5 到50 hr—、例如2到10 hr^的WHSV。
還期望進(jìn)行部分氫化以便在產(chǎn)物中剩余一個(gè)或多個(gè)烯類碳-碳鍵以 制備適用于聚合或其他下游轉(zhuǎn)化的材料。合適的部分氫化過程是現(xiàn)有 技術(shù)公知的且典型的使用含有負(fù)栽于金屬氧化物，例如La203-ZnO上貴 金屬的催化劑，其中釕是優(yōu)選的。還可以使用同類貴金屬催化劑體系。 US 專利 Nos.4, 678，861; 4, 734, 536; 5, 457, 251; 5, 656, 761; 5， 969， 202和5， 973， 218公開了部分氬化過程的實(shí)例，其全部的內(nèi)容 通過參考文獻(xiàn)并入本發(fā)明。
選擇性的氫化過程包括萘組分低壓氫化裂化以便在催化劑上制備 烷基苯，例如負(fù)載于無定形鋁硅酸鹽或沸石上的硫化Ni/W或硫化Ni， 例如沸石X，沸石Y或沸石P 。用于低壓氫化裂化的合適的操作條件 包括150到540。C，例如260到370。C的溫度，445到13890 kPaa例 如790到3550 kPaa的壓力以及0. 5到50 hr_1，例如2到10 hr_1的 WHSV。
實(shí)施例1(對比例)
盡管存在大量的從C02和甲烷制備合成氣的實(shí)施例，這些通常由于 以下化學(xué)計(jì)量限制為制備1: 1的H2:C0摩爾比
C02 + CH4 " 2C0 + 2H2 (反應(yīng)5)
典型的期望較高比值的合成氣，例如，對于甲醇的合成期望大約 2. 08的摩爾比的H2:CO的合成氣，而對于FTL，期望的是1. 5到2. 5 摩爾比的H2:CO合成氣。為了獲得這些較高的比值，通常必須進(jìn)行額 外的分離步驟以便從物流中除去一部分CO以獲得具有期望H2: CO比的 合成氣。因此，對于每100 kg的甲烷原料，需要275 kg的C02共原 料，但是這僅僅可以制備200 kg的H2: CO為2: 1的合成氣(175 kg CO 和25 kg H2)以及175 kg的較低價(jià)值的CO副產(chǎn)物物流。值得注意的 是在這個(gè)實(shí)施例和其他以下實(shí)施例中，用于過程的燃料需求不包括這些，而是取決于實(shí)際設(shè)備的利用。
實(shí)施例2 (對比例)
將蒸汽和甲烷共同進(jìn)料會產(chǎn)生較高比值合成氣，但是這些由于以下 化學(xué)計(jì)量限制為制備3: 1摩爾比的H2: CO:
CH4 + H20 CO + 3H2 (反應(yīng)6)
為了獲得2:1的H2:C0的合成氣，必須進(jìn)行額外的分離步驟以除去 來自物流的一部分H2以獲得H2:C0比例為2: 1的合成氣。因此對于每 100 kg的曱烷原料，需要112. 5kg的H20共原料，但是這僅僅制備了 200 kg的H2: CO為2: 1的合成氣(175 kg CO和25 kg H2)以及12. 5 kg &的較低價(jià)值副產(chǎn)物物流。
實(shí)施例3 (對比例)
將蒸汽和C02與甲烷共同進(jìn)料可以通過以下凈反應(yīng)用于直接制備 2: 1的H2:C0而不需要額外的分離 3CH4 + C02 + 2H20 8H2 + 4C0
對于每100 kg的曱烷進(jìn)料，需要75 kg的H20和92 kg的0)2共原 料用于制備266. 67 kg的2: 1的H2: CO的合成氣(233 kg CO和33 kg H2)。但是現(xiàn)在將原料流的C02含量限制為25體積％0)2，因此，含C02 較高的氣田沒有額外的加工以降低C02的含量是不能利用的。
實(shí)施例4
在本發(fā)明方法的一個(gè)模擬的實(shí)施方案中，從流出物中分離出苯和萘 產(chǎn)物后，甲烷和C02與含有H2和剩余甲烷的脫氫環(huán)化反應(yīng)流出物結(jié)合， 并且反應(yīng)以制備具有高利用價(jià)值的合成氣和可以再循環(huán)回到脫氫環(huán)化 反應(yīng)器中的剩余甲烷。
在這一實(shí)施例中，280 kg富含甲烷的物流進(jìn)入脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)作 為下述來自合成氣生成步驟的再循環(huán)物流。脫氫環(huán)化步驟在800匸的 溫度，140 kPa的絕對壓力(965 kPaa )和1.0 hf的重時(shí)空速下進(jìn)
3525: 1的HZSM-5催化劑上2. 7 wt。/。的Mo的固定床 上進(jìn)行，其具有70°/。苯，20%萘和10%焦炭的規(guī)格化凈碳選擇性?；厥?來自脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)的4 kg焦炭產(chǎn)物流和氣態(tài)產(chǎn)物流。然后氣態(tài)產(chǎn)物 流進(jìn)行基于吸收劑的分離步驟從而得到含有32 kg苯和9 kg萘的富含 芳香族化合物的物流和剩余的富含甲烷和&的物流。
然后富含曱烷和&的物流與100 kg的甲烷和121 kg的0)2原料在 合成氣生成區(qū)中合并。合成氣的生成在大約9001C的溫度，1700 kPa 的絕對壓力(11720 kPaa)和6000 hf1的氣體每小時(shí)空速下在含有氧 化鎂鋁上20wty。鎳的催化劑上發(fā)生。合成氣的生成導(dǎo)致了大約98 %的 C02轉(zhuǎn)化率，并且獲得舍有154 kg的CO， 22KgH2和280 kg剩余甲烷 的產(chǎn)物。剩余曱烷再循環(huán)回到脫氫環(huán)化步驟中。
實(shí)施例5
在進(jìn)一步模擬本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，在苯和萘產(chǎn)物從流出物中 分離出來之后，C02和02可以與含有H2和剩余甲烷的脫氬環(huán)化反應(yīng)流 出物合并，并且反應(yīng)以制備具有高價(jià)值的合成氣。
在這一實(shí)施例中，100 kg富含甲烷的物流進(jìn)入脫氬環(huán)化反應(yīng)區(qū)。 脫氫環(huán)化步驟在800。C的溫度，UOkPa的絕對壓力(965 kPaa)的壓 力和l.O hr^的重時(shí)空速下進(jìn)行。脫氫環(huán)化步驟在25: 1的HZSM-5催 化劑上4. 9 wt。/。的Mo的固定床上進(jìn)行，其具有91%苯，9%萘和0%焦 炭(在本實(shí)施例中焦炭在反應(yīng)器體系內(nèi)進(jìn)行內(nèi)部再循環(huán))的規(guī)格化凈 碳選擇性?；厥諄碜悦摎洵h(huán)化反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)產(chǎn)物流且然后進(jìn)行基于吸 收劑的分離步驟，從而得到含有15kg苯和1 kg萘的富含芳香族化合 物的物流和剩余的富含曱烷和&的物流。
然后富含甲烷和&的物流與41 kg 0)2和65 kg的02在合成氣生 成區(qū)中合并。合成氣的生成在大約900。C的溫度，大約1700 kPa的絕 對壓力(11720 kPaa)和大約6000 hr_1氣體每小時(shí)空速下在含有氧化 鎂鋁上20w"的Ni的催化劑上發(fā)生。合成氣的生成獲得了含有166 kg 的CO和24 kg的&的凈產(chǎn)物。本實(shí)施例具有制備了高的合成氣和芳
36香族化合物比且并不需要大規(guī)模氣體分離的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例4和5說明本發(fā)明的方法
A. 制備了高價(jià)值的芳香族化合物和合成氣產(chǎn)物；
B. 可以利用比組合的甲烷、C02和蒸汽重整更高C02含量的原料流；
C. 并不象干燥或蒸汽重整那樣產(chǎn)生大體積的副產(chǎn)物&或CO,由此 全面改進(jìn)效率并降低了用于分離的投資需要，以及
D. 與不包含H2的甲烷流自動(dòng)熱重整相比采用更少的02和更多的 C02,由此降低了投資并改進(jìn)了能量效率。
通過引用特殊的實(shí)施方案描述并說明了本發(fā)明的公開內(nèi)容，那些本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到本發(fā)明公開的內(nèi)容有助于變化而不需要在 這里說明。而且基于這一原因，僅僅應(yīng)當(dāng)參考所附的權(quán)利要求來確定 本發(fā)明的真實(shí)保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種用于將含甲烷的原料轉(zhuǎn)化為合成氣和芳族烴的方法，該方法包括(a)將含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在有效制備含有所述芳族烴、剩余甲烷和H2的第一流出物的條件下接觸，其中所述第一流出物具有比所述原料中芳族環(huán)的濃度多至少5wt％的芳族環(huán)濃度；(b)從所述第一流出物中回收至少一部分所述芳族烴，以及(c)使來自所述第一流出物的至少一部分所述H2和所述剩余甲烷與含氧物質(zhì)反應(yīng)以制備含有H2和CO的第二流出物，其中在所述第二流出物中H2和CO的總摩爾數(shù)多于在所述第一流出物中H2和CO的總摩爾數(shù)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的所述原料進(jìn)一步含有 H2、 H20、 02、 CO和C02中的至少一種。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)中的所述原料含有少于 5 wt。/。的Q+烴。
4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的所述條件為非 氧化條件。
5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的所述條件包括 400。C到1200。C的溫度，1 kPa到1000 kPa的絕對壓力以及0. 1 hr_1 到1000 hr—i的重時(shí)空速。
6. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑含有在 無機(jī)載體上的金屬或其化合物。
7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氬環(huán)化催化劑含有負(fù) 載于ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁之上的鉬、鴒、鋅、錸、鉬化合物、 鴒化合物、鋅化合物和錸化合物中的至少一種。
8. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第一流出物的一部分用 作為步驟(a)提供熱量的燃料。
9. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括回收所述第一流出物中的至少一部分所述剩余曱烷并將其再循環(huán)到(a)。
10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述含氧物質(zhì)包括C02、 H20 和/或02，且所述第二流出物含有H2、 CO和甲烷。
11. 權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括回收所述第二流出物中的至 少一部分所述剩余甲烷并將其再循環(huán)到(a)。
12. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中(c)中的所述含氧物質(zhì)包 括蒸汽。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)(c)在含有選自周期表的 第6族或第8到IO族的元素或它們的氧化物，任選含有一種或多種選 自周期表第14族和第15族的金屬的催化劑的存在下進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述反應(yīng)(c)在包括50(TC到1200 。C的溫度、1, 300 kPa到8， 000 kPa的絕對壓力以及3， 000每小時(shí)到 10， OOO每小時(shí)的重時(shí)空速的條件下進(jìn)行。
15. 權(quán)利要求1到ll任一項(xiàng)的方法，其中(c)中的所述含氧物質(zhì) 包括二氧化碳。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述二氧化碳作為部分天然氣流引 入該方法中。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述天然氣流進(jìn)一步含有步驟(a)的原料中的至少一部分甲烷。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)(c)在含有選自周期表的 一個(gè)第6族或第8到10族的元素或它們的氧化物，任選含有一種或多 種選自周期表第14族和第15族的金屬的催化劑的存在下進(jìn)行。
19. 權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)(c)在包括500。C到1200 。C的溫度、1, 300 kPa到7， 700 kPa的絕對壓力以及3， 000每小時(shí)到 20， OOO每小時(shí)的重時(shí)空速的條件下進(jìn)行。
20. 權(quán)利要求1到ll任一項(xiàng)的方法，其中(c)中的所述含氧物質(zhì) 包括分子氧。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)(c)在含有選自由鎳(Ni)、 鈷(Co)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鋨(0s )和鐵(Fe )組成的組的至少一種元素的催化劑的存在下進(jìn)行。
22. 權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)(c)在包括600r到1700 。C的溫度、高達(dá)15， 000 kPa的絕對壓力以及1， OOO每小時(shí)到100， 000 每小時(shí)的重時(shí)空速的條件下進(jìn)行。
23. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括從所述第二流出物 中回收H2和C0。
24，前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述第二流出物中H2和C0 的摩爾比大于l.Ol，優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選大于2.0。
25. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括用烷基化試劑在所 述回收(b )之前或之后烷基化所述第 一流出物中的至少 一部分所述芳 族爛。
26. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括至少一部分回收的 芳族烴與來自所述第一或第二流出物的H2的反應(yīng)。
全文摘要
在將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣和芳族烴的方法中，含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在有效地將所述甲烷轉(zhuǎn)化為芳族烴并產(chǎn)生含有芳族烴和H₂的第一流出物的條件下接觸，其中所述第一流出物含有至少比所述原料多5wt％的芳族烴。然后至少部分來自所述第一流出物的H₂與含氧物質(zhì)例如二氧化碳反應(yīng)，以制備具有與所述第一流出物相比H₂和CO含量增加的第二流出物。
文檔編號C07C2/76GK101479215SQ200780023548
公開日2009年7月8日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者J·R·拉特納, L·L·亞奇諾 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司