專利名稱：制備三環(huán)癸烯基酯的方法
制備三環(huán)癸烯基酯的方法 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及制備三環(huán)癸烯基酯的方法。所述酯衍生自雙環(huán)戊二烯 化合物并且是有價值的香料組分。
背景技術(shù)：
三環(huán)癸烯基酯，特別是衍生自雙環(huán)戊二烯的c2-c4酯，是在清凈劑、
香波、除臭劑、硬面清潔劑和其他應用中普遍存在的香料成份。最普 通的三環(huán)癸烯基酯，其由雙環(huán)戊二烯與乙酸反應而制備，是乙酸三環(huán)
癸烯基酯或"TCDA"。具有甜的、類似茴香的香味的所述產(chǎn)物在幾個 公司有售，包括,例如，International Flavors & Fragrances (Cyclacet⑧)，Quest (Jasmacyclene ) ， Millennium Specialty Chemicals (Navacet ) 和Symrise (Herbaf lorat )。
通常由相應的羧酸(乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸)酸催化加成到 雙環(huán)戊二烯(DCPD)上來生產(chǎn)三環(huán)癸烯基酯。通常使用大量過量的羧 酸。經(jīng)常包括溶劑，例如芳烴。已經(jīng)提出了許多催化劑，包括高氯酸 (美國專利2， 814， 639 )、硫酸(美國專利2, 395, 452)、三氟化硼 和它的加成絡(luò)合物(美國專利4,855, 488和4, 358, 617)，氨基磺酸 (Catal. Lett. 96 (2004) 71)，對-甲苯磺酸(Zh. Orq. Khim. 31 (1995) 528和Neftek. 37 (1997) 76)，和全氟化的酸性離子交換 樹脂(DE 3, 105,399)。
美國專利2395452教導使用550%摩爾過量的乙酸和作為催化劑的 稀H2S04制備TCDA。最近，Leitmannova等人.(Perf. Flav. 29 (2004) 20)最優(yōu)化了硫酸催化的方法并得出結(jié)論在100。C下使用400%過量 的乙酸提供了產(chǎn)物產(chǎn)率和反應時間的有利平衡。然而不幸地，乙酸相 對昂貴并在整理過程中中和過量的酸產(chǎn)生大量的廢物。
美國專利4855488教導由93%純度的DCPD、三氟化硼催化劑和至
4少200。/。摩爾過量的羧酸制備三環(huán)癸烯基酯。專利權(quán)人教導使用昂貴的 汽提步驟來回收所述酸而不是中和所述酸。美國專利4358617 (實施 例n )以甲基取代的雙環(huán)戊二烯、BF3和僅僅25。/。摩爾過量的乙酸開始， 但它在反應混合物和整理中包括大量甲苯。
DE 3619797教導使用1.1: 5摩爾過量的乙酸和離子交換樹脂得 到TCDA的方法?；诜磻餮b填量，水含量是0. 5-15°/。，和乙酸酐在 蒸餾整理前加入。除了眾所周知的離子交換樹脂的缺點(例如，成本、 經(jīng)再循環(huán)后的活性損失)外，裝入乙酸酐的需要進一步使所述方法復 雜化。
制備三環(huán)癸烯基酯的商業(yè)方法通常要求相對純的雙環(huán)戊二烯。通 常使用的商業(yè)等級的DCPD材料是93-94%的DCPD，雖然更低等級 (83-88%純度)是可用的。也使用高純度DCPD ( >98%)。不幸地， 由較低等級DCPD制備的酯可能不滿足可接受的氣味標準或異構(gòu)體比 例的要求。
傳統(tǒng)知識指出，用來制備三環(huán)癸烯基酯的羧酸(例如，乙酸)也 必須滿足最小純度標準。粗乙酸可從用來制備芳香組分的酯化方法中 回收，但這種材料通常被20wt.。/?；蚋嗟囊宜狒-蒎烯、檸檬烯、 乙酸酯和其它雜質(zhì)污染。因為蒸餾這種料流價格昂貴，所以它們經(jīng)常
被簡單拋棄。
總之，需要簡單的、經(jīng)濟的制備三環(huán)癸烯基酯的方法。有價值的 方法將通過消除使用大量過量羧酸的要求來克服費用和廢物處理問 題。優(yōu)選地，所述方法將避免使用溶劑或離子交換樹脂的額外權(quán)衡。 理想地，所述方法將提供高產(chǎn)率的香料品質(zhì)的三環(huán)癸烯基酯，即使雙 環(huán)戊二烯和/或羧酸源相對不純。
發(fā)明概述
本發(fā)明是制備三環(huán)癸烯基酯的方法。所述方法包括在三氟甲磺酸 (下文為"三氟曱磺酸")存在下在有效產(chǎn)生所述三環(huán)癸烯基酯的條 件下使約等摩爾量(0. 8-1， 3摩爾比)的C廣C4羧酸和雙環(huán)戊二烯反應。 令人驚資逾，所述方法以良好的產(chǎn)率由雙環(huán)戊二烯給出了三環(huán)癸烯基
5酯，同時避免了使用大量過量的羧酸的需要。而且，能由便宜等級的
DCPD和/或再循環(huán)的乙酸制備商業(yè)上可接受的TCDA。本發(fā)明提供容易 的、可行的和經(jīng)濟的路線來制備香料品質(zhì)的三環(huán)癸烯基酯。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法中，C廣C4羧酸與雙環(huán)戊二烯反應。適合的羧酸是具 有至多四個碳的脂族羧酸。實例包括乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸。不 包括更高級的羧酸(C;和以上)，因為該酯沒有強烈氣味，而曱酸(d) 給出具有不那么想要的氣味的酯。因為乙酸容易得到，故乙酸是最優(yōu) 選的。
盡管任何期望等級的乙酸能用來制備乙酸三環(huán)癸烯基酯，我驚奇 地發(fā)現(xiàn)粗乙酸(80-95wt. %，其余為有機化合物)可以提供香料品質(zhì)的 產(chǎn)物。乙酸和乙酸酐是制備用作芳香組分的酯的主要反應物。經(jīng)常地， 通過傳統(tǒng)工藝例如萃取或蒸餾來回收乙酸是不切實際的。因此，含有 乙酸、乙酸酐和有機污染物的工藝料流在香料工業(yè)中是普遍的。 一種 這樣的方便可得的料流含有約80%的乙酸、10-15%的乙酸酐、cx-蒎烯、 檸檬烯、乙酸酯和其它雜質(zhì)。我發(fā)現(xiàn)這種材料可以用來在本發(fā)明的方 法中代替水醋酸(99%純度)以給出商業(yè)上可接受的乙酸三環(huán)癸烯基酯 (參見下面實施例3)。
適合的雙環(huán)戊二烯類具有衍生自雙環(huán)戊二烯的碳骨架。所述骨架 可以被烷基、閨素、芳基或其它基團取代，所述其它基團在制備所述 三環(huán)癸烯基酯的過程中不干擾羧酸加成到所述雙環(huán)戊二烯的碳-碳雙 鍵上。優(yōu)選的雙環(huán)戊二烯類是未取代的雙環(huán)戊二烯(DCPD)和烷基取 代的雙環(huán)戊二烯類例如在美國專利4453000和4358617中>^開的那些。 DCPD^1容易得到的和最優(yōu)選的。
所使用的雙環(huán)戊二烯的等級不重要。實際上，這是本發(fā)明的方法 的優(yōu)點，因為通常需要商業(yè)等級的DCPD( 93-94。/。純度DCPD)或高純度 DCPD( >98%)以實現(xiàn)期望的芳香特性。然而，這里能使用工業(yè)級DCPD (即，>80%純度的DCPD例如Lyondell Chemical Company的 DCPD-101)作,;具有良好結(jié)果的低成本備選物。優(yōu)選地，使用的雙*
6戊二烯純度范圍為80-90%。
所述羧酸和所述雙環(huán)戊二烯以粗略的等摩爾量混合。特別地，可 使用至多30moP/。過量的羧酸或者少至80%的摩爾當量。因此，羧酸與 雙環(huán)戊二烯的摩爾比是0. 8-1. 3。優(yōu)選比例為0. 9-1. 1;更優(yōu)選的比例 為0. 95-1.05。使用等摩爾量的羧酸和雙環(huán)戊二烯的能力是本發(fā)明的 另一個優(yōu)點。在開始時使用少量或不過量的羧酸能減少或消除后續(xù)的 通過蒸餾或通過中和除去未反應的部分的需要和處置所得到的羧酸鹽 的需要。相反，現(xiàn)有技術(shù)方法通常需要大量過量的羧酸。
三氟甲磺酸催化所述羧酸和所述雙環(huán)戊二烯之間的加成反應。所 述三氟甲磺酸的來源并不重要。它可以購買自，例如，Aidrich Chemical和其它供應商。只需要催化量的三氟甲磺酸。通常，使用量 將少于雙環(huán)戊二烯使用量的lwt.%。優(yōu)選地，使用少于0. 5wt.。/。的三氟 甲磺酸，更優(yōu)選少于0. 2wt.%。
所述方法是在有效產(chǎn)生三環(huán)癸烯基酯的條件下進行。"三環(huán)脊烯 基酯，，是指1摩爾相當量的C2-。羧酸和雙環(huán)戊二烯的加成反應的產(chǎn)物。 所述酸加成到雙環(huán)戊二烯的兩個碳-碳雙鍵之一上。每種所述酯具有三 環(huán)十碳骨架，該骨架可以具有額外的烷基或其它衍生自雙環(huán)戊二烯的 取代基。所述三環(huán)癸烯基酯通常是作為兩種或更多種異構(gòu)體的混合物 而產(chǎn)生，其中一種異構(gòu)體占優(yōu)勢。優(yōu)選地，所述三環(huán)癸烯基酯衍生自 雙環(huán)戊二烯。因此，優(yōu)選的三環(huán)癸烯基酯包括，例如，乙酸三環(huán)癸烯 基酯(TCDA)、丙酸三環(huán)癸烯基酯、丁酸三環(huán)癸烯基酯和異丁酸三環(huán) 癸烯基酯。
最優(yōu)選地，所述三環(huán)癸烯基酯是TCDA。乙酸和DCPD反應以產(chǎn)生 TCDA之后，有利地使用蒸餾來回收富含TCDA的產(chǎn)物。通過氣相色語 測試，商業(yè)上可接受的產(chǎn)物包括至少95wt.%、更優(yōu)選至少98wt.。/。的 TCDA異構(gòu)體。所迷主要的異構(gòu)體優(yōu)選是所述產(chǎn)物的至少90wt.%，更優(yōu) 選至少92wt.、優(yōu)選地，所述產(chǎn)物折射率(nD2°)范圍是1.49-1. 50， 更優(yōu)選為1. 493-1.497。優(yōu)選產(chǎn)物的比重(d,)范圍為1.07-1.08， 更優(yōu)選為1， 071-d —
7為了商業(yè)上可接受，所述三環(huán)癸烯基酯通常也必須滿足易辨認的 氣味要求。異構(gòu)體含量上的相對微小變化可能或可能不影響商業(yè)適合 性。另外，特定的酯樣品可能具有可接受的異構(gòu)體含量卻有不能接受 的氣味。
所述三環(huán)癸烯基酯容易制備。所述雙環(huán)戊二烯、三氟甲磺酸和乙 酸以任何想要的次序混合。 一方面，所述雙環(huán)戊二烯逐漸加入到充分 攪拌的乙酸和三氟曱磺酸的混合物中。參見實施例l和4。
雖然所述反應溫度不重要，但優(yōu)選在60-150°C，更優(yōu)選在 110-140。C范圍內(nèi)的溫度下實施所述反應。取決于所選擇的條件，所述 反應通常在1-10小時內(nèi)完成。
所述三環(huán)癸烯基酯通過任何便利手段從反應混合物中分離。蒸餾 是特別優(yōu)選的。商業(yè)上可接受的酯通常通過在減壓下、優(yōu)選〈10托、 更優(yōu)選為<2托下蒸餾所述混合物得到，并且收集中間餾分，該中間 餾分含有具有可接受的沸程的材料。
本發(fā)明的方法可用任何期望方式實施。因此，可釆用間歇、半連 續(xù)或連續(xù)方法。
以下實施例僅舉例說明了本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到在 本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變動。
實施例1
使用三氟甲磺酸作為催化劑制備乙酸三環(huán)癸烯基酯 雙環(huán)戊二烯(DCPD， 1048g，純度86%)在90-ll(TC下經(jīng)5.7小 時逐滴加入到攪拌的水醋酸(420g)和三氟曱磺酸(1.18g)的混合物 中。接著該反應混合物在120。C下攪拌2. 5小時。在50。C下加入鹽水 (98g， d42°l. 202 )、水(49g )和50°/。的NaOH水溶液(61g ),并攪 拌該混合物0. 5小時。各層沉降后，分離出有機相并用鹽水(2 x 125g) 洗滌。在1托下蒸餾粗材料(1409g)得到商業(yè)等級的TCDA ( 888g, 67。/?；贒CPD)。通過氣相色鐠(GC)測定的主要異構(gòu)體92.4%;異 構(gòu)體A: 1.6%;異構(gòu)體B: 4. 3%;異構(gòu)體C: 0. 5%。
目標范圍主要異構(gòu)^^: ，90%;異構(gòu)體A: < 2%;異構(gòu)體B: 1-6%;
8異構(gòu)體C: < 3%。
對比例2
使用三氟化硼催化劑制備乙酸三環(huán)癸烯基酯 雙環(huán)戊二烯(DCPD， 1048g，純度86%)在90-140°C下經(jīng)3.25 小時逐滴加入到攪拌的冰醋酸(420g)和三氟化硼乙酸的1: 2加合 物(15.9g)的混合物中。接著該反應混合物在140°C下攪拌0. 75小 時。在50。C下加入鹽水(100g )、水(50g )和50°/ 的NaOH水溶液(68g )， 并攪拌該混合物0.5小時。各層沉降后，分離出有機相并用鹽水(2 x 125g )洗滌。在1托下蒸餾粗材料(1415g )得到在異構(gòu)體含量方面 不同于商業(yè)TCDA的TCDA( 786g， 60°/?；贒CPD )。主要異構(gòu)體90. 5%; 異構(gòu)體A: 4.1%;異構(gòu)體B: 3. 7%;異構(gòu)體C: 1. 4%。
實施例1表明，本發(fā)明的方法提供了落入目標異構(gòu)體要求內(nèi)的 TCDA產(chǎn)物。當程序改變(對比例2)時，制備了太少的主要異構(gòu)體， 和產(chǎn)生了太多的異構(gòu)體A。額外的對比實驗說明，通過使用大量過量 的乙酸和具有93%純度的DCPD,能用BF3催化劑制備商業(yè)上可接受的 TCDA。
實施例3 使用粗的、再循環(huán)的乙酸 #^丄乙^幹^;^岸。含有約80wt. °/。的乙酸、乙酸酐(約13wt. % )、 cc-蒎烯、檸檬烯、乙酸酯和其它雜質(zhì)的副產(chǎn)物料流與足夠的水 (l2. 3mL)混合以水解該乙酸酐。加入三氟甲磺酸(1. 36g)，攪拌下 加熱該混合物至110°C并保持此溫度30分鐘。所得到的深棕色混合物 的氣相色譜顯示，不存在乙酸酐，存在約90wt.y。的乙酸，和其余為有 機化合物的復雜混合物。
步凝A 7n j #合4。 DCPD ( 1048g， 86%純度)在110-120。C下 經(jīng)5.7小時逐滴加入到步驟A得到的混合物中。該反應混合物在120°C 下攪拌額外的2. 5小時并然后冷卻至40°C。在50°C下加入鹽水(98g， d42°1.20)，水(49g)和50%的含水NaOH (61g)并攪拌該混合物30 分鐘。各層分開并用鹽水(，，$25g)洗涂有機相。在1托下蒸餾粗材料(1423g )以提供商業(yè)等級的TCDA ( 925g, 69%基于DCPD )。
實施例3說明，可由粗的、再循環(huán)的乙酸和工業(yè)等級的DCPD制備 香料品質(zhì)的TCDA。
實施例4 不逐漸加入DCPD 在攪拌下經(jīng)55分鐘將DCPD( 1048g， 87-88% )、三氟曱磺酸(1. 19g ) 和水醋酸(420g )的混合物加熱至130°C。該混合物在130-135°C下保 持額外的2.4小時，接著冷卻至40°C。在50°C下加入鹽水(104g, d/°l. 20 )、水(52g )和50%含水NaOH ( 66g )并攪拌該混合物30分 鐘。各相分離，用鹽水(2xi25g)洗滌有機層。在l托下蒸餾粗材料 (1284g)以提供商業(yè)等級的TCDA ( 690g， 51。/?；贒CPD)。
實施例1和4顯示，通過逐漸加入DCPD到乙酸和三氟甲磺酸的混 合物中，提高了商業(yè)上可接受的TCDA的產(chǎn)率。
實施例僅作為舉例說明。下面的權(quán)利要求限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種方法，包括在三氟甲磺酸存在下在有效產(chǎn)生三環(huán)癸烯基酯的條件下使C2-C4羧酸和雙環(huán)戊二烯在羧酸雙環(huán)戊二烯的摩爾比在0.8-1.3范圍內(nèi)反應。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述雙環(huán)戊二烯是未取代的雙環(huán)戊二 烯(DCPD )。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述雙環(huán)戊二烯純度在80-90%范圍內(nèi)。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中蒸餾所述三環(huán)癸烯基酯以生產(chǎn)商業(yè)上 可接受的香料組分。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述羧酸選自由乙酸、丙酸、正丁酸 和異丁酸組成的組。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸是純度在80-95°/ 范圍內(nèi)的 乙酸。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸是乙酸，所述雙環(huán)戊二烯是 DCPD,和所述三環(huán)癸烯基酯是乙酸三環(huán)癸烯基酯(TCDA)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述DCPD逐漸加入到包含乙酸和三 氟曱磺酸的混合物中。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中通過蒸餾回收富含TCDA的產(chǎn)物。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述產(chǎn)物包含至少95wt.。/。的TCDA 異構(gòu)體。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述產(chǎn)物包含至少98wt /。的TCDA 異構(gòu)體。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中所述產(chǎn)物具有在1. 49-1. 50范圍內(nèi) 的折射率(nD2。)。
13. 權(quán)利要求10的方法，其中所述產(chǎn)物具有在1. 07-1. 08范圍內(nèi)的比重(d42。)。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中所述摩V比在0. 9-1. 1范圍內(nèi)。2
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述摩爾比在0. 95-1. 05范圍內(nèi)。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中所述三氟甲磺酸的量少于雙環(huán)戊二 烯的量的lwt.%。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述三氟甲磺酸的量少于雙環(huán)戊二 烯的量的0. 5wt. %。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應在60-150。C范圍內(nèi)的溫度 下進行。
19. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應在110-140。C范圍內(nèi)的溫 度下進行。
20. 權(quán)利要求1的方法，以間歇、半連續(xù)或連續(xù)模式進行。
全文摘要
公開了制備三環(huán)癸烯基酯的方法。在三氟甲磺酸存在下在有效產(chǎn)生所述酯的條件下使C₂-C₄羧酸和雙環(huán)戊二烯反應。所述方法以良好的產(chǎn)率給出三環(huán)癸烯基酯，同時避免了使用大量過量的羧酸的需要。所述方法從工業(yè)級雙環(huán)戊二烯和/或再循環(huán)的羧酸有效地提供香料品質(zhì)的三環(huán)癸烯基酯。
文檔編號C07C67/04GK101489972SQ200780025813
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日
發(fā)明者M·Y·勒彼德弗 申請人:美禮聯(lián)專用化學品公司