專利名稱：：生產(chǎn)胺的方法生產(chǎn)胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含二氧化鋯和鎳的催化劑以及一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氬氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法。工藝產(chǎn)物尤其用作生產(chǎn)燃料添加劑(US-A-3,275,554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)劑、環(huán)氧樹脂硬化劑、聚氨酯催化劑的中間體，制備季銨化合物、增塑劑、緩蝕劑、合成樹脂、離子交換劑、紡織品助劑、染料、硫化促進(jìn)劑和/或乳化劑的中間體。US4,153,581(Habermann)涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化劑使醇、醛或酮胺化。US4，152,353(Dow)涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化劑使醇、醛或酮胺化。EP-A1-382049(BASFAG)公開了包含鋯、銅、鈷和鎳的含氧化合物的催化劑以及醇的氫化胺化方法。這些催化劑中優(yōu)選的氧化鋯含量為70-80重量％(上述引文中第2頁，最后一段；第3頁，第3段；實(shí)施例)。盡管這些催化劑具有好的活性和選擇性，但其使用壽命需要提高。EP-A2-514692(BASFAG)公開了包含氧化銅、氧化鎳和/或氧化鈷、氧化鋯和/或氧化鋁的催化劑用于在氣相中借助氨或伯胺和氫氣來催化胺化醇。該專利申請教導(dǎo)了這些催化劑中鎳與銅的原子比必須為0.1-1.0，優(yōu)選0.2-0.5(對照上述引文中實(shí)施例l)，因?yàn)椴蝗坏脑捊档褪章实母碑a(chǎn)物更大程度形成在醇的胺化中(上述引文中實(shí)施例6和12)。優(yōu)選將氧化鋁用作載體(上述引文中實(shí)施例1-5和7-11)。EP-A1-696572和EP-A-697395(均屬于BASFAG)公開了包含氧化鎳、氧化銅、氧化鋯和氧化鉬的催化劑用于借助氮化合物和氫氣來催化胺化醇。盡管使用這些催化劑取得高轉(zhuǎn)化率，但能形成其本身或在其轉(zhuǎn)化成后續(xù)產(chǎn)物之后能干擾后處理的副產(chǎn)物。EP-A2-905122(BASFAG)描述了一種使用其催化活性組合物包含鋯、銅和鎳的含氧化合物且不包含鈷或鉬的含氧化合物的催化劑由醇和氮化合物制備胺的方法。EP-A-1035106(BASFAG)涉及包含鋯、銅和鎳的含氧化合物的催化劑在通過醛或酮的胺化氬化而制備胺中的用途。EP-A1-963975和EP-A2-1106600(均屬于BASFAG)描述了使用其催化活性組合物包含22-40重量％(或22-45重量％)鋯的含氧化合物、1-30重量％銅的含氧化合物和各自15-50重量％(或5-50重量％)鎳和鈷的含氧化合物的催化劑由醇或醛或酮和氮化合物制備胺的方法。WO-A-03/076386和EP-A1-1431271(均屬于BASFAG)也教導(dǎo)了上述類型的催化劑用于胺化。WO-Al畫03/051508(HuntsmanPetrochemicalCorp.)涉及使用包含Cu/Ni/Zr/Sn的特定催化劑使醇胺化的方法，該催化劑在另一實(shí)施方案中包含Cr以替代Zr(參見第4頁，10-16行)。2006年2月6日的歐洲專利申請06101339.7(BASFAG)描述了使二甘醇(DEG)與氨在非均相過渡金屬催化劑存在下反應(yīng)而制備氨基二甘醇(ADG)和嗎啉的方法，其中該催化劑的催化活性組合物在氫氣處理前包含鋁和/或鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物，以及具有特定尺寸的催化劑成型體。四個具有相同申請日的平行歐洲專利申請(均屬于BASFAG)涉及特定摻雜的包含二氧化鋯、銅和鎳的催化劑及其在通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。在使用現(xiàn)有技術(shù)的高活性催化劑時，尤其是使用EP-A1-696572、EP-A1-963975和EP-A2-1106600中的催化劑(見上)時，在高溫下原料(醇、醛、酮)的羰基官能團(tuán)(可能已作為中間體形成)的脫羰出現(xiàn)增長的趨勢。通過一氧化碳(CO)的氬化來形成甲烷由于氫化釋放的大量熱而導(dǎo)致"失控反應(yīng)，，的風(fēng)險，即反應(yīng)器中不可控制的溫度上升。若由胺清除CO，則形成含甲基的次級組分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成非所需甲氧基乙醇或甲氧基乙胺存在增長的趨勢。在二甘醇(DEG)胺化的實(shí)例中，"脫羰"尤其被認(rèn)為是由DEG通過如下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)由甲氧基乙醇而形成的非所需組分(甲醇、甲氡基乙醇、曱氧基乙胺、N-甲基嗎啉和甲氧基乙基嗎啉)之和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>作為伯醇或仲醇胺化的反應(yīng)機(jī)理，假設(shè)醇首先在金屬中心脫氫形成對應(yīng)醛。推測銅作為脫氫組分而具有特殊意義。若將醛用于胺化，則無需此形成的或使用的醛可以通過與氨或伯胺或仲胺反應(yīng)同時消除水并隨后氬化而胺化。推測醛與上述氮化合物的這種縮合由催化劑的酸性位點(diǎn)催化。然而，在非所需副反應(yīng)中醛也能脫羰，即醛官能團(tuán)作為co消除。推測脫羰或甲烷化在金屬中心進(jìn)行。CO在氫化催化劑上氬化成曱烷，所以甲烷形成率作為脫羰程度的說明。脫羰形成上述非所需副產(chǎn)物，例如在上述情況中的甲氧基乙醇和/或曱氧基乙胺。醛與氨或伯胺或仲胺的所需縮合與醛的非所需脫羰是平行反應(yīng)，其中推測所需縮合由酸催化而非所需脫羰由金屬中心催化。本發(fā)明的目的是提高現(xiàn)有醛或酮?dú)寤坊痛及坊椒ǖ慕?jīng)濟(jì)性并糾正現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺點(diǎn)，尤其是上述缺點(diǎn)。意欲找到能以簡單方法工業(yè)制備并能使上述胺化以高轉(zhuǎn)化率、高收率、高時空產(chǎn)率(STY)、高選擇性、高催化劑使用壽命同時以催化劑成型體高機(jī)械穩(wěn)定性和低"失控反應(yīng)，，風(fēng)險進(jìn)行的催化劑。因此，該催化劑應(yīng)具有高活性并且在反應(yīng)條件下應(yīng)具有高化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。[時空產(chǎn)率以"產(chǎn)物量/(催化劑體積時間)"(kg/(1催化劑h))和/或"產(chǎn)物量/(反應(yīng)器體積時間)"(kg/(l反應(yīng)器h))記錄。因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法，其中該催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物以及一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。此外，我們發(fā)現(xiàn)了包含鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物以及一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物的催化劑。具體而言，我們發(fā)現(xiàn)了其催化活性組合物在氫氣還原之前包含以Zr02計為10-75重量％的鋯的含氧化合物、以CuO計為1-30重量％的銅的含氧化合物、以NiO計為10-50重量％的鎳的含氧化合物、以CoO計為10-50重量％的鈷的含氧化合物和各種情況下以PbO、Bi203、SnO、Sb203或ln203計為0.1-10重量％的一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物的催化劑以及它們在上述胺化方法中，尤其在使DEG與M應(yīng)的方法中的用途。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認(rèn)識到用于使伯醇或仲醇、醛和/或酮在112存在下的胺化，例如用于借助氨使二甘醇(DEG)胺化以形成氨基二甘醇和嗎啉的鋯-銅-鎳-鈷催化劑的活性由于催化劑中Pb、Bi、Sn、Sb和/或In的額外含量而基本上至少保持恒定，但非所需脫M應(yīng)的程度同時降低，從而提高胺化反應(yīng)的選擇性。該方法可連續(xù)或分批進(jìn)行。優(yōu)選的是連續(xù)法。對氣相合成而言，將原料以目標(biāo)方式，優(yōu)選在循環(huán)氣流中蒸發(fā)并以氣態(tài)形式供入反應(yīng)器中。用于氣相合成的合適胺為由于其沸點(diǎn)及其原料的沸點(diǎn)而可以在工藝中在工藝參數(shù)范圍以內(nèi)保持在氣相中的胺。循環(huán)氣體首先用于使原料蒸發(fā)，其次用作胺化反應(yīng)物。在氣體循環(huán);f莫式中，原料(醇、醛和/或酮、氫氣和氮化合物)在循環(huán)氣流中蒸發(fā)并以氣態(tài)形式供入反應(yīng)器中。原料(醇、醛和/或酮、氮化合物)也可以作為水溶液蒸發(fā)并隨循環(huán)氣流供給催化劑床。優(yōu)選的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。帶有循環(huán)氣流的合適反應(yīng)器的實(shí)例可見Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，B4巻，第199-238頁，"固定床反應(yīng)器"中。作為選擇，該反應(yīng)有利地在管殼式反應(yīng)器或單流設(shè)備中進(jìn)行。在單流i殳備中，其中進(jìn)行反應(yīng)的管式反應(yīng)器可以包含多個(例如2或3個)串聯(lián)的獨(dú)立管式反應(yīng)器。這里可以任選有利地中間引入原料(包含原料和/或氨和/或112)和/或循環(huán)氣體和/或來自下游反應(yīng)器的反應(yīng)器輸出物。循環(huán)氣體用量優(yōu)選為40-1500m、操作壓力下)/[m3催化劑(床體積)'hj，尤其是100-7001113(操作壓力下)/1113催化劑(床體積)h。循環(huán)氣體優(yōu)選包含至少10體積％，特別優(yōu)選50-100體積％，非常特別優(yōu)選80-100體積％的H2。對液相合成而言，合適的原料和產(chǎn)物為所有不易蒸發(fā)或熱不穩(wěn)定的那些。在這些情況下，另一優(yōu)點(diǎn)是該方法中不需要蒸發(fā)和再冷凝胺。在本發(fā)明方法中，該催化劑優(yōu)選以全部由催化活性組合物和任選成型助劑(例如石墨或硬脂酸，如果該催化劑作為成型體使用)組成的催化劑形式使用，即不包含其它催化活性伴隨物。此文中，認(rèn)為氧化載體材料二氧化鋯(Zr02)是催化活性組合物的一部分。為使用催化劑，將研磨成粉的催化活性組合物引入反應(yīng)容器中或?qū)⒋呋钚越M合物在研磨、與成型助劑混合、成型并熱處理之后作為例如壓片、球、環(huán)、擠出物(例如擠出棒)的催化劑成型體置于反應(yīng)器中。催化劑組分的濃度數(shù)據(jù)(重量％)在各種情況下(除非另作說明)基于成品催化劑在最終熱處理之后及氫氣還原之前的催化活性組合物。催化劑在最終熱處理之后及氫氣還原之前的催化活性組合物定義為催化活性組分與上述催化劑載體材料的質(zhì)量之和并且基本上包含下迷組分二氧化鋯(Zr02),銅、鎳和鈷的含氧化合物以及一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。9催化活性組合物的上述組分之和通常為70-100重量％，優(yōu)選80-100重量％,特別優(yōu)選90-100重量％，尤其是大于95重量％，非常特別優(yōu)選大于98重量％，特別是大于99重量％，例如特別優(yōu)選100重量％。一步包含一種或多種選自周期表第IA-VIA、IB-VIIB和VIII族的元素(氧化態(tài)O)或它們的無機(jī)或有機(jī)化合物。這種元素及其化合物的實(shí)例為過渡金屬如Re或氧化錸，Mn或Mn02，W或氧化鴒，Ta或氧化鉭，Nb或氧化鈮或草酸鈮，V或氧化釩或焦磷酸氧釩；鑭系如Ce或Ce02,或者Pr或Pr203;堿金屬氧化物如Na20;堿金屬碳酸鹽如Na2C03;堿土金屬氧化物如SrO;堿土金屬碳酸鹽如MgC03、CaC03和BaC03;氧化硼(8203)。包含任何釘、任何鐵和/或任何鋅。該催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下以PbO、Bi203、SnO、813203或111203計優(yōu)選為0.1-10重量％，特別優(yōu)選0.2-7重量%，更優(yōu)選0.4-5重量％的一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。該金屬特別優(yōu)選選自Pb、Bi和In。該催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前還包含以Zr02計優(yōu)選為10-75重量％，特別優(yōu)選25-65重量％，更優(yōu)選30-55重量％的鋯的含氧化合物；以CuO計優(yōu)選為1-30重量％,特別優(yōu)選2-25重量％，更優(yōu)選5-15重量％的銅的含氧化合物；以NiO計優(yōu)選為10-50重量％，特別優(yōu)選13-40重量％，更優(yōu)選16-35重量％的鎳的含氧化合物和以CoO計優(yōu)選為10-50重量％，特別優(yōu)選13-40重量％,更優(yōu)選16-35重量％的鈷的含氧化合物鎳與銅的摩爾比優(yōu)選大于l，特別優(yōu)選大于1.2，更特別優(yōu)選1.8-8.5?？捎枚喾N方法生產(chǎn)本發(fā)明方法所用催化劑。它們例如可通過用水膠溶組分的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其他鹽的粉狀混合物，隨后擠出并熱處理以這種方法得到的組合物而得到。優(yōu)選使用沉淀法來生產(chǎn)本發(fā)明催化劑。例如，它們可以通過借助堿在微溶鋯的含氧化合物的漿液存在下使鎳、鈷和銅及摻雜金屬組分從包含這些元素的鹽水溶液中共沉淀，隨后洗滌、干燥并煅燒所得沉淀而得到。作為微溶鋯的含氧化合物，例如可以使用二氧化鋯、7JC合氧化鋯、磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。微溶鋯化合物的漿液可以通過在強(qiáng)力攪拌下使這些化合物的細(xì)碎粉末懸浮于水中而生產(chǎn)。這些漿液通過借助堿從鋯鹽水溶液中沉淀微溶鋯化合物而有利地得到。本發(fā)明催化劑優(yōu)選通過共沉淀來生產(chǎn)。為此，將包含催化劑組分的鹽水溶液與含7jC堿(例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氬氧化鉀)在加熱同時攪拌的條件下有利地混合直至沉淀完全。然而，也可以使用無堿金屬的堿如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、草酸銨、丙二酸銨、環(huán)六亞甲基四胺、尿素等等。所用鹽的類型通常不重要因?yàn)榇顺绦蛑械闹饕匾蛩厥躯}的水溶性，判據(jù)是為生產(chǎn)這些相對高濃度的鹽溶液而需要的良好水溶性。認(rèn)為不言而喻的是在選擇各組分的鹽時，選擇的鹽自然僅為其帶有的陰離子不會通過引起非所需沉淀或通過形成配合物來阻礙或阻止沉淀而導(dǎo)致問題的鹽。這些沉淀反應(yīng)中所得沉淀物通常為化學(xué)非均相且尤其包含所用金屬的氧化物、7jc合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽與不溶堿性鹽的混合物。為提高沉淀物的過濾性，可以發(fā)現(xiàn)有用的是將它們陳化，即將它們在沉淀之后合適的話在高溫條件下或在將空氣通入懸浮液的同時放置一定時間。進(jìn)一步以常規(guī)方式加工通過這些沉淀法得到的沉淀物以給出本發(fā)明催化劑。首先，洗滌沉淀。由任何用作沉淀劑的(無機(jī))堿已引入的堿金屬的含量可受洗滌程序持續(xù)時間與洗滌水的溫度和用量影響。一般來講，延長洗滌時間或提高洗滌水溫度會降低堿金屬含量。洗滌之后，沉淀物通常在80-200。C，優(yōu)選100-150。C的溫度下干燥，然后煅燒。煅燒通常在300-800。C，優(yōu)選400-600。C，尤其是450-550°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明催化劑也可以通過浸潰例如以粉末或成型體(如擠出物、壓片、球或環(huán))形式存在的二氧化鋯(Zr02)來生產(chǎn)。二氧化鋯例如以單斜或四方晶形使用，優(yōu)選以單斜晶形使用。成型體可通過常用方法生產(chǎn)。浸漬同樣通過常用方法進(jìn)行，例如如A.B.Stiles,催化劑制造-實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)制備，MarcelDekker，紐約(1983)中所述，通過一級或多級浸漬來施用合適的金屬鹽溶液而進(jìn)行，例如使用合適的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物作為金屬鹽。浸漬之后，干燥組合物并任選煅燒。浸漬也可以通過"初濕"法進(jìn)行，其中根據(jù)二氧化鋯的吸水能力用浸漬溶液潤濕它直到最大飽和。然而，浸漬也可以在過量的溶液中進(jìn)行。在多級浸漬法的情況下，有利的是在各浸漬步驟之間干燥且任選煅燒被浸漬物。多級浸漬在二氧化鋯要負(fù)栽相對大量的金屬時尤其有利。為了將金屬組分施用到二氧化鋯上，浸漬可以使用所有金屬鹽同時進(jìn)行或者使用這些單獨(dú)的金屬鹽以任何次序連續(xù)進(jìn)行。隨后，干燥通過浸漬生產(chǎn)的催化劑以及優(yōu)選例如在上面指定的煅燒溫度范圍內(nèi)煅燒。煅燒之后，通過研磨成特定粒度或通過在研磨后與成型助劑(如石墨或硬脂酸)混合、借助壓機(jī)壓成成型體(例如壓片)和熱處理來有利地調(diào)整催化劑。熱處理溫度優(yōu)選對應(yīng)煅燒中的溫度。以這種方法生產(chǎn)的催化劑以其含氧化合物的混合物形式，即尤其作為氧化物和混合氧化物包含催化活性金屬。直接^^存及合適的話出售例如如上所述生產(chǎn)的催化劑。在用作催化劑之前通常將它們預(yù)還原。然而，也可以不預(yù)還原而使用它們，在這種情況下它們隨后在氫化胺化條件下由反應(yīng)器中存在的氫氣還原。為了進(jìn)行預(yù)還原，首先在優(yōu)選150-200°C的溫度下將催化劑暴露于氮^/氫氣氣氛中例如12-20小時，隨后在優(yōu)選200-400°C的溫度下于氫氣氣氛中處理至多約24小時。在這種預(yù)還原中，部分催化劑中存在的金屬含氧化合物被還原成對應(yīng)金屬，所以金屬與不同含氧化合物一起存在于催化劑的活性組成中。本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)是它們的機(jī)械穩(wěn)定性，即它們的硬度。機(jī)械穩(wěn)定性可通過測量側(cè)壓強(qiáng)度而測定。為此，在漸增力下將催化劑成型體(例如催化劑壓片)壓在兩塊平行板之間直到催化劑成型體出現(xiàn)斷裂，這種壓力例如可以作用在催化劑壓片的柱面上。在催化劑成型體斷裂時記錄的力為側(cè)壓強(qiáng)度。12本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選將催化劑置于反應(yīng)器中作為固定床。流入催化劑固定床的料流可以來自頂部或底部。設(shè)置溫度、壓力和氣流用量以使甚至相對高沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物保留在氣相中。胺化劑基于待胺化的醇羥基或醛基或酮基可以以化學(xué)計量、亞化學(xué)計量或超化學(xué)計量使用。在借助伯胺或仲胺胺化醇、醛或酮的情況下，胺基于每摩爾待胺化的醇羥基、醛基或酮基優(yōu)選以近似化學(xué)計量或稍微超化學(xué)計量使用。胺組分(氮化合物)在各種情況下基于所用醇、醛和/或酮優(yōu)選以0.90-100倍摩爾量，尤其是1.0-10倍摩爾量使用。特別是氨基于每摩爾待反應(yīng)的醇羥基、醛基或酮基通常以1.5-250倍，優(yōu)選2-100倍，尤其是2-10倍摩爾過量使用。氨和伯胺或仲胺都可以是更大過量。該方法優(yōu)選用5-800標(biāo)準(zhǔn)米3/小時，尤其是20-300標(biāo)準(zhǔn)米3/小時的廢氣量來進(jìn)4亍。原料的伯醇基或仲醇基、醛基或酮基的胺化可在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選的是氣相中的固定床法。在液相中進(jìn)行該方法時，使包括氫氣的原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在液相中在通常為5-30MPa(50-300巴)，優(yōu)選5-25MPa，特別優(yōu)選15-25MPa的壓力及通常為80-350。C，尤其是100-300。C，優(yōu)選120-270°C，特別優(yōu)選130-250°C,特別是170-230°C的溫度下在通常置于優(yōu)選外加熱的固定床反應(yīng)器中的催化劑上同時通過。該反應(yīng)器可以以下流才莫式或上流模式操作。催化劑空速通常為每小時每升催化劑(床體積)0.05-5千克，優(yōu)選0.1-2千克，特別優(yōu)選0.2-0.6千克醇、醛或酮。合適的話原料可由合適溶劑(如四氫呋喃、二噍烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲基醚)稀釋。有利的是在反應(yīng)物^1入反應(yīng)容器之前將其加熱，優(yōu)選加熱到反應(yīng)溫度。在氣相中進(jìn)行該方法時，使氣態(tài)原料(醇、醛或酮加上氨或胺)在氫氣存在下在足夠用于蒸發(fā)的氣流(優(yōu)選氫氣)中在通常為0.140MPa(l-400巴)，優(yōu)選0.1-10MPa，特別優(yōu)選0.1-5MPa的壓力下在催化劑上通過。醇胺化的溫度通常為80-350。C,尤其是100-300。C，優(yōu)選120-270°C，特別優(yōu)選160-250°C。醛和酮?dú)浠坊械姆磻?yīng)溫度為80-350。C，尤其是卯-300。C，優(yōu)選100-250。C。流入催化劑固定床的料流可以來自上方或下方。所需氣流優(yōu)選借助氣體循環(huán)操作模式得到。催化劑空速通常為每小時每升催化劑(床體積)0.01-2千克，優(yōu)選0.05-0.5千克醇、醛或酮。將氫氣基于每摩爾醇、醛或酮組分通常以5-400升，優(yōu)選50-200升的量供入反應(yīng)中，其中各種情況下以升表示的量為在標(biāo)準(zhǔn)條件(S.T.P.)下。醛或酮的胺化與醇的胺化程序的不同之處在于醛和酮的胺化中必須存在至少化學(xué)計量的氫氣。在液相中進(jìn)行該方法時和在氣相中進(jìn)行該方法時都可以使用更高溫度、更高總壓力和更高催化劑空速。由胺化劑，醇、醛和/或酮和形成的反應(yīng)產(chǎn)物以及任何所用溶劑在指定溫度下的分壓之和得到的反應(yīng)容器中的壓力有利地通過注入氫氣而升至所需反應(yīng)壓力。在液相中連續(xù)進(jìn)行該方法時和在氣相中連續(xù)進(jìn)行該方法時，過量胺化劑可以與氫氣一起循環(huán)。若將催化劑設(shè)置作為固定床，則對反應(yīng)選擇性來說可能有利的是在反應(yīng)器中將催化劑成型體與惰性填料混合，即"稀釋，，它們。這種催化劑制劑中填料的比例可以是20-80體積份，特別優(yōu)選30-60體積份，尤其是40-50體積份。反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)水(各種情況下基于每摩爾反應(yīng)的醇基、醛基或酮基為l摩爾)通常對轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑使用壽命沒有任何副作用，因此，有利的是僅在后處理反應(yīng)產(chǎn)物期間才例如通過蒸餾從中除水。在反應(yīng)器輸出物有利地減壓之后，將過量氫氣和任何存在的過量胺化劑除去并例如通過分級精餾提純所得粗反應(yīng)產(chǎn)物。合適的后處理方法例如描述于EP-A-1312600和EP-A-1312599(均屬于BASFAG)中。過量胺化劑和氫氣有利地再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。這同樣應(yīng)用于任何未完全反應(yīng)的醇、醛或酮組分。未反應(yīng)的原料和任何形成的合適副產(chǎn)物可以再循環(huán)至合成中。在產(chǎn)物在分離器中冷凝之后，未反應(yīng)的原料可以分批或連續(xù)在催化劑床上再流入循環(huán)氣流中。本發(fā)明方法中的胺化劑為氨和伯胺及仲胺。本發(fā)明方法可以用于制備例如式I的胺R3R1\I/N1—R4R2(1)，其中R1、W各自為氫(H)，烷基如d—2。烷基，環(huán)烷基如<:3-12環(huán)烷基，烷氧基烷基如Cwo烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如<:3.3。二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如C7_2。芳烷基和烷芳基如C7.2。烷芳基或一起為-(CH2)j-X-(CH2)k-，R3、W各自為氫(H)，烷基如d.加烷基，環(huán)烷基如Cw2環(huán)烷基，羥基烷基如d.2。羥基烷基，氨基烷基如Cw。氨基烷基，羥基烷基氨基烷基如C2-20羥基烷基氨基烷基，烷氧基烷基如C^烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-3。二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C2-3。烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7),芳基，雜芳基，芳烷基如C7.2。芳烷基，雜芳烷基如C4-2。雜芳烷基，烷芳基如Cw。烷芳基，烷基雜芳基如C4-20烷基雜芳基和Y-(CH2)nrNR5-(CH2)q或一起為-(CH2)rX-(CH2)m-，或R2和R4—起為-(CH2)廣X-(CH2)m-，R5、R"各自為氫(H)，烷基如C"烷基，烷基苯基如C7-4Q烷基苯基，R6、R7、R8、R9各自為氫(H)、甲基或乙基，X為CH2、CHRS、氧(O)、硫(S)或NR5，Y為N(R1、羥基、Cwo烷基氨基烷基或C3^二烷基氨基烷基，n為1-30的整數(shù)，和j、k、1、m、q各自為l-4的整數(shù)。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備胺I,其中使式II的伯醇或仲醇R3和/或式VI或VII的醛和/或酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(VII)與式in的氮化合物反應(yīng)R1、N—HR2(HI),其中R1、R2、113和114如上所定義。原料醇也可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。由基團(tuán)112和W的定義說明，該反應(yīng)也可以在合適的氨基醇、氨基酮或氨基醛中在分子內(nèi)進(jìn)行。因此，為了制備胺I，氮化合物III的氫原子純粹從形式上被基團(tuán)R、R"CH-替代，釋放出l摩爾當(dāng)量水。本發(fā)明方法也優(yōu)選用于制備式IV的環(huán)胺</々>(iv),RiK、N'、R12R1其中R11、R。各自為氫(H)，烷基如C烷基，環(huán)烷基如Cw2環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基如Cmo芳烷基和烷芳基如C7-2Q烷芳基，Z為CH2、CHR5、氧(O)、NR、NCH2CH2OH,和R1、R6、R7如上所定義，其中使式V的醇HO、人,OH丫Z丫(V)與式VI的氨或伯胺反應(yīng)R、跳(VI)?；衔颕、II、III、IV、V、VI和VII中的取代基RLR12，變量X、Y、Z以及指數(shù)j、k、1、m、n和q各自獨(dú)立定義如下R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12:-氫(H)，RJ、R4:-烷基如C^烷基，優(yōu)選Cw烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二曱基丙基、正己基、異己基、仲己基、環(huán)戊基甲基、正庚基、異庚基、環(huán)己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正丁基正壬基和3-正丁基正壬基，-羥基烷基如Cw。羥基烷基，優(yōu)選d.8羥基烷基，特別優(yōu)選d_4羥基烷基如羥基甲基、l-幾基乙基、2-羥基乙基、1-羥基正丙基、2-羥基正丙基、3-羥基正丙基和l-(羥基甲基)乙基，-氨基烷基如Cwo氨基烷基，優(yōu)選d-8氨基烷基如氨基甲基、2-氨基乙基、2-氨基-l，l-二甲基乙基、2-氨基正丙基、3-氨基正丙基、4-氨基正丁基、5-氨基正戊基、N-(2-氨基乙基)-2-M乙基和N-(2-氨基乙基)M甲基，-羥基烷基氬基烷基如C2-2。羥基烷基M烷基，優(yōu)選C3_8羥基烷基氨基烷基如(2-羥基乙氨基)甲基、2-(2-羥基乙氨基)乙基和3-(2-羥基乙M)丙基，Rs-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，優(yōu)選R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7),特別優(yōu)選R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),匿烷基氨基烷基如C2-30烷基氨基烷基，優(yōu)選Q-2o烷基氨基烷基，特別優(yōu)選Q-8烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(異丙基氨基)乙基、(R5)HN-(CH2)q，Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，-雜芳烷基如C4—2o雜芳烷基如吡咬-2-基甲基、吹喃-2-基曱基、吡^3-基甲基和咪唑-2-基甲基，-烷基雜芳基如<:4-2。烷基雜芳基如2-甲基-3-吡咬基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-雜芳基如2-吡咬基、3-P比"!t基、4-他咬基、吡嗪基、他<^3-基、咪喳-2-基、2-呋喃基和3-呋喃基，R1、R2、R3、R4:-環(huán)烷基如Cw2環(huán)烷基，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基，-烷氧基烷基如C2-3。烷氧基烷基，優(yōu)選Cw。烷氧基烷基，特別優(yōu)選C2.8烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基曱基、異丙氧基曱基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特別優(yōu)選Cw烷氧基烷基，-二烷基氨基烷基如<:3_3。二烷基氨基烷基，優(yōu)選c^。二烷基^J^烷基，特別優(yōu)選C，二烷基氨基烷基如N，N-二甲基氨基甲基、(N，N-二丁基氨基)甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二乙基氨基)乙基、2-(N，N-二丁基^J0乙基、2-(N,N-二正丙基M)乙基和2-(N，N-二異丙基M)乙基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、(R5)2N-(CH2)q，-芳基如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，-烷芳基如C7_2()烷芳基，優(yōu)選C7_12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二曱基苯基、2,6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3,4-三甲基苯基、2，3，5-三曱基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2，4,6-三曱基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、參乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，-芳烷基如C7-2。芳烷基，優(yōu)選Cw2苯基烷基如芐基、對甲氧基芐基、3，4-二甲氧基芐基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、l-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選千基、l-苯基乙基和2-苯基乙基，-R3和R4或R2和R4—起為基團(tuán)-(CH2)rX-(CH2)m^。-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-0-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-0-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-0-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，R1、R2:-烷基如Cwo烷基，優(yōu)選d-s烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基，特別優(yōu)選d-4烷基，或R1和R2—起為基團(tuán)-(CH2)廣X畫(CH2)k-如(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、(CH2)6-、-(CH2)7-(CH2)-CHR5-(CH2)2-(CH2)2-CHR5-(CH2)2--CH2-CHR5-(CH2)3-，-(CH2)-0-(CH2)2-(CH2)2-0-(CH2)2--CH2-0-(CH2)3--(CH2)-NR5-(CH2)2-(CH2)2-NR5-(CH2)r-CH2-NR5-(CH2)3-R5、R10:-烷基，優(yōu)選d—4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別優(yōu)選甲基，-烷基苯基，優(yōu)選C7—4。烷基苯基如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2曙、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4訓(xùn)癸基苯基，2，3國、2，4-、2，5-、3,4-、3,5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3,5-二癸基苯基，尤其是C7陽20坑基牟基，R6、R7、R8、R9:-曱基或乙基，優(yōu)選曱基，R11、R12:-烷基如d.2。烷基，環(huán)烷基如Cw2環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳烷基如Cwo芳烷基和垸芳基如c，烷芳基，在各種情況下如上所定義，X:-CH2、CHR5、氧(O)、硫(S)或NR5,優(yōu)選CH2和0，Y:-N(R1、，優(yōu)選NH2和N(CH3)2，-羥基(OH)，-Qt-2。烷基氨基烷基，優(yōu)選Cw6烷基氨基烷基如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基和2-(異丙基氨基)乙基，-C3.2。二烷基氨基烷基，優(yōu)選Cw6二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基、2-二甲基M乙基、2-二乙基M乙基、2-(二正丙基氨基)乙基和2-(二19異丙基氨基)乙基，Z:-CH2、CHR5、O、NR^NCH2CH2OH，j、1:-1-4的整數(shù)(1、2、3或4)，優(yōu)選2和3，特別優(yōu)選2，k、m、q:-1-4的整數(shù)(1、2、3或4),優(yōu)選2、3和4,特別優(yōu)選2和3，n:-1-30的整數(shù)，優(yōu)選1-8的整數(shù)(1、2、3、4、5、6、7或8)，特別優(yōu)選1-6的整數(shù)。滿足上述條件的合適醇基本為所有具有脂族OH官能團(tuán)的伯醇和仲醇。醇可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。胺化仲醇正如伯醇一樣。醇還可以帶有取代基或包含在氫化胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者可以在氫化胺化條件下氫化的官能基團(tuán)，例如C-C雙鍵或巻鍵。若要胺化多元醇，則可通過控制反應(yīng)條件優(yōu)先得到氨基醇、環(huán)胺或多重胺化產(chǎn)物。1,4-二醇的胺化取決于反應(yīng)條件的選擇而得到l-氨基-4-羥基化合物、1.4-二氨基化合物或含有氮原子的五元環(huán)(吡咯烷類)。1,6-二醇的胺化取決于反應(yīng)條件的選擇而得到l-氨基-6-羥基化合物、1，6-二氨基化合物或含有氮原子的七元環(huán)(六亞曱基亞胺)。1，5-二醇的胺化取決于反應(yīng)條件的選擇而得到l-氨基-5-羥基化合物、1.5-二氨基化合物或含有氮原子的六元環(huán)(哌啶類、1，5-二哌咬基戊烷)。因此，借助NH3胺化二甘醇(DEG)可以給出單氨基二甘醇(=ADG=H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-OH)、二氨基二甘醇(H2N-CH2CH2-OCH2CH2-NH2)或特別優(yōu)選嗎啉。相應(yīng)地哌溱特別優(yōu)選由二乙醇胺得到。N-(2-羥基乙基)哌嗪可由三乙醇胺得到。優(yōu)選胺化例如下列醇甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、十八烷醇、棕櫚醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-(對甲氧基苯基)乙醇、2-(3，4-二曱氧基苯基)乙醇、l-苯基-3-丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2-氨基-L丙醇、l-甲氧基-2-丙醇、3-氨基-2,2-二甲基-l-丙醇、正戊醇胺(l-氨基-5-戊醇)、正己醇胺(l-氨基-6-己醇)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-羥基乙氨基)丙-l-醇、2-(N，N-二甲基氨基)乙醇、2-(N，N-二乙基氨基)乙醇、2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二異丙基氨基)乙醇、2-(N,N-二正丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二異丁基氨基)乙醇、2-(N,N-二仲丁基氨基)乙醇、2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇、3-(N，N畫二甲基M)丙醇、3-(N，N-二乙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丙基^J^)丙醇、3-(N，N-二異丙基氨基)丙醇、3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二異丁基氨基)丙醇、3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇、3-(N,N-二叔丁基氨基)丙醇、1-二甲基氣基戊-4-醇、l-二乙基氨基戊-4-醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二[4-羥基環(huán)己基丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。在本發(fā)明反應(yīng)中，后述的聚烷撐二醇醚通過轉(zhuǎn)化它們的自由羥基而轉(zhuǎn)化成對應(yīng)胺。特別優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、脂肪醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、2-(2-二甲基M乙氧基)乙醇、N-曱基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。可以用于本發(fā)明方法中的酮在滿足上述條件下基本為所有脂族和芳族酮。脂族酮可以是直鏈、支化或環(huán)狀的；酮可以包含雜原子。酮還可以帶有取代基或包含在氫化胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者還可以在氬化胺化條件下氫化的官能基團(tuán)，例如C-C雙鍵或巻鍵。若要胺化多官能酮，則可通過控制反應(yīng)條件得到氨基酮、氨基醇、環(huán)胺或多重胺化產(chǎn)物。優(yōu)選胺化氬化例如下列酮丙酮、乙基甲基酮、曱基乙烯基酮、異丁基甲基酮、丁酮、3-曱基丁-2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、l-乙?；痢?-乙?；?、l-苯基-3-丁酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)戊烯酮、環(huán)己酮、環(huán)己烯酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)十二烷酮、乙酰丙酮、甲基乙二醛和二苯曱酮?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的醛在滿足上述條件下基本為所有脂族和芳族醛。脂族醛可以是直鏈、支化或環(huán)狀的；醛可以包含雜原子。醛還可以帶有取代基或包含在氫化胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或者還可以在氫化胺化條件下氫化的官能基團(tuán)，例如C-C雙鍵或畚鍵。若要胺化多官能醛或酮醛，則可通過控制反應(yīng)條件得到氨基醇、環(huán)胺或多重胺化產(chǎn)物。優(yōu)選胺化氫化例如下列醛甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯甲醛、對甲氡基苯甲醛、對甲基苯甲醛、苯基乙醛、(對甲氧基苯基)乙醛、(3，4-二甲氧基苯基)乙醛、4-甲?；臍溥拎?-甲?；臍溥秽?、5-甲?；祀妗⑾忝┤?、鈴蘭醛(lysmeral)、丙烯醛、曱基丙烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、巴豆醛、3-曱氧基丙醛、3-氨基丙醛、羥基新戊醛、二羥曱基丙醛、二羥曱基丁醛、糠醛、乙二醛、戊二醛以及加氫甲?；途畚锖途酆衔锶缂託浼柞；郛惗∠?聚異丁烯醛)或通過1-戊烯和環(huán)戊烯的易位和加氫甲酰化得到的低聚物。作為醇、醛或酮在氫氣存在下的氬化胺化中的胺化劑，可以使用氨或者脂族或脂環(huán)族或芳族伯胺或仲胺。當(dāng)氨用作胺化劑時，醇羥基或醛基或酮基首先轉(zhuǎn)化成伯氨基團(tuán)(-NH2)。以這種方法形成的伯胺可以與其他醇或醛或酮反應(yīng)以形成對應(yīng)的仲胺并且這可以再次與其他醇或醛或酮反應(yīng)以形成優(yōu)選對稱的對應(yīng)叔胺。取決于反應(yīng)混合物或進(jìn)料流的組成(在連續(xù)操作的情況下)和取決于所用反應(yīng)條件如溫度、壓力、反應(yīng)時間(催化劑空速)，如所需可以以這種方法優(yōu)先制備伯胺、仲胺或叔胺。以這種方法可以通過分子內(nèi)氫化胺化將多元醇或二醛或低聚醛或二酮或低聚酮或酮醛轉(zhuǎn)化成環(huán)胺如吡咯烷類、哌啶類、六亞甲基亞胺、哌溱類和嗎啉類。伯胺或仲胺如同氨一樣也可以用作胺化劑。這些胺化劑優(yōu)選用于制備不對稱取代的二烷基胺或三烷基胺如乙基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。例如，將下列單烷基胺和二烷基胺用作胺化劑單甲基胺、二甲胺、單乙基胺、二乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、異丁胺、正戊胺、仲戊胺、異戊胺、正己胺、仲己胺、異己胺、環(huán)己基胺、苯胺、甲苯胺、哌啶、嗎啉和吡咯烷。特別優(yōu)選由本發(fā)明方法制備的胺例如為嗎啉(來自單氮基二甘醇)，單氨基二甘醇，嗎啉和/或二(2-嗎啉基乙基)醚(DMDEE)(來自DEG和氨)，6-二甲基M-l-己醇(來自己二醇和二甲胺(DMA))，三乙胺(來自乙醇和二乙胺(DEA))，二甲基乙基胺(來自乙醇和DMA)、N-(Cw烷基)嗎啉(來自DEG和單(d—4烷基)胺)，N-(C"烷基)哌啶(來自1，5-戊二醇和單(CL4烷基)胺)，哌溱和/或二亞乙基三胺(DETA)(來自N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)和氨)、N-曱基哌溱(來自二乙醇胺和MMA)，N，N，-二曱基派噪(來自N-曱基二乙醇胺和MMA)，1，2-乙二胺(EDA)和/或二亞乙基三胺(DETA)和/或PIP(來自單乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己基胺和二(2-乙基己基)胺(來自2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(來自十三烷醇和NH3)，正辛胺(來自正辛醇和NH3)，1，2-丙二胺(來自2-羥基丙基胺和NH3)，1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(來自1-二乙基M-4-羥基戊烷和NH3)，N，N-二(Cw烷基)環(huán)己基胺(來自環(huán)己酮和/或環(huán)己醇和二(Cw烷基)胺)如N，N-二甲基-N-環(huán)己基胺(DMCHA)，聚異丁烯胺(PIBA;其中例如n1000)(來自聚異丁烯醛和NH3)，N，N-二異丙基-N-乙基胺(Hiinig堿)(來自N，N-二異丙基胺和乙醛)，N-甲基-N-異丙基胺(MMIPA)(來自單甲基胺和丙酮)，正丙基胺(如單正丙基胺/二正丙基胺、N,N-二甲基-N-正丙基胺(DMPA))(來自丙醛和/或正丙醇與NH3或DMA)，N，N-二甲基-N-異丙基胺(DMIPA)(來自異丙醇和/或丙酮與DMA)，N,N-二甲基-N-丁基胺(來自l-丁醇、2-丁醇或異丁醇和/或丁醛、異丁醛或丁酮與DMA)，2-(2-二(C^烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(Cw烷基)氨基乙基)醚(來自DEG和二(d-4烷基)胺)，1，2-乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEOA)、二亞乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(來自單乙二醇(MEG)和氨)，1，8-二氨基-3，6-二氧辛烷和/或l-氨基-8-羥基-3，6-二氧辛烷(來自三甘醇(TEG)和氨)，l-甲氧基-2-丙胺(l-甲氧基異丙基胺、MOIPA)(來自23l-甲氧基-2-丙醇和氨)，N-環(huán)十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(嗎菌靈)(來自環(huán)十二酮和/或環(huán)十二烷醇和2，6-二甲基嗎啉)，聚醚胺(來自對應(yīng)聚醚醇和氨)。聚醚醇例如為分子量為200-5000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇，對應(yīng)的聚醚胺例如可從BASF以商品名PEAD230、D400、D2000、T403或T5000得到。實(shí)施例實(shí)施例1:生產(chǎn)胺化催化劑l(基于Ni-Co-Cu/Zr02-根據(jù)EP-A-963975的比較試驗(yàn))在攪拌容器內(nèi)在帶有20%碳酸鈉水溶液的恒定料流中及在70。C的溫度下以使pH保持在7.0(用玻璃電極測定)的方式使包含2.39重量％NiO、2.39重量％CoO、0.94重量％CuO和2.82重量％Zr02的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液同時沉淀。過濾所得懸浮液并用去離子水洗滌濾餅直到濾液的電導(dǎo)率為大約20pS。在干燥箱或噴霧千燥機(jī)中在150°C的溫度下干燥濾餅。隨后在450-500°C的溫度下加熱以這種方法得到的氫氧化物/碳酸鹽混合物4小時。以這種方法生產(chǎn)的催化劑具有如下組成28重量。/。NiO、28重量％0)0、11重量％CuO和33重量％ZK)2。將該催化劑與3重量％石墨混合并形成壓片。還原該氧化壓片。還原在280°C及3。C/min的加熱速率下進(jìn)行。還原首先用在N2中的10%H2進(jìn)行50分鐘，然后用在N2中的25%H2進(jìn)行20分鐘，然后用在N2中的50%H2進(jìn)行10分鐘，然后用在N2中的75%H2進(jìn)行10分鐘，最后用100%H2進(jìn)行3小時。所引百分?jǐn)?shù)在各種情況下為體積％。已還原催化劑的鈍化在室溫下于稀釋空氣(在N2中的空氣，02含量不超過5體積％)中進(jìn)行。實(shí)施例2以類似催化劑1的方法生產(chǎn)催化劑。然而，將硝酸鉛另外加入硝酸鹽溶液中。以這種方法得到的催化劑2具有表I所示的組成。實(shí)施例3和4以類似催化劑1的方法生產(chǎn)催化劑。然而，將硝酸鉍另外加入硝酸鹽溶液中。以這種方法得到的催化劑3和4具有表I所示的組成。實(shí)施例5以類似催化劑l的方法生產(chǎn)催化劑。然而，將硝酸銦另外加入硝酸鹽溶液中。以這種方法得到的催化劑5具有表I所示的組成。實(shí)施例6和7以類似催化劑l的方法生產(chǎn)催化劑。然而，將二氯化錫另外加入硝酸鹽溶液中。以這種方法得到的催化劑6和7具有表I所示的組成。實(shí)施例8:胺化二甘醇(DEG)將8g呈約lmm碎料形式的已還原胺化催化劑與80g二甘醇(0.75mo1)一起置入300ml高壓釜中。將34g液氨(2mol)加入反應(yīng)混合物中，借助氫氣使高壓釜壓力增至70巴并加熱至200。C。在200。C下，注入另20巴氫氣，總壓升至180-200巴。高壓釜在200。C及攪拌下運(yùn)轉(zhuǎn)12小時。在不同時間點(diǎn)從反應(yīng)混合物中取樣并借助氣相色譜法分析。使用30m長的GC柱"RTX-5胺"和溫度程序80。C/15min，30min內(nèi)升至WO。C，2卯^C/15min進(jìn)行分析。對于實(shí)施例1-7的催化劑，所得反應(yīng)混合物的組成如表I所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>后處理各純產(chǎn)品可以通過已知方法在減壓、大氣壓或超級大氣壓下精餾含水原料得到。這里，純產(chǎn)品直接以純態(tài)或作為與水的共沸物得到。含水共沸物可在蒸餾提純之前或之后通過用氫氧化鈉濃溶液進(jìn)行液-液萃取來脫水。也可以按照已知方法在共沸劑存在下蒸餾脫水。若原料或原料中脂族胺與水不混溶或幾乎不混溶，則也可以使用已知方法分離有機(jī)相和水相來脫水。權(quán)利要求1.一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而制備胺的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物以及一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下以PbO、Bi203、SnO、81>203或111203計為0.1-10重量％的一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下以PbO、Bi203、SnO、813203或111203計為0.2-7重量％的一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含各種情況下以PbO、Bi203、SnO、8)203或111203計為0.4-5重量°/。的一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以Zr02計為10-75重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為1-30重量％的銅的含氧化合物，以NiO計為10-50重量％的鎳的含氧化合物和以CoO計為10-50重量％的鈷的含氧化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以Zr02計為25-65重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為2-25重量％的銅的含氧化合物，以NiO計為13-40重量％的鎳的含氧化合物和以CoO計為13-40重量％的鈷的含氧化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含以ZK)2計為30-55重量％的鋯的含氧化合物，以CuO計為5-15重量％的銅的含氧化合物，以NiO計為16-35重量％的鎳的含氧化合物和以CoO計為16-35重量％的鈷的含氧化合物。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑中鎳與銅的摩爾比大于1。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在80-350°C的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在液相中在5-30MPa的絕對壓力下進(jìn)行或在氣相中在0.1-40MPa的絕對壓力下進(jìn)行。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基于所用醇、醛和/或酮以O(shè).卯-IOO倍摩爾量使用。12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述胺組分(氮化合物)基于所用醇、醛和/或酮以1.0-10倍摩爾量^f吏用。13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將所述催化劑置于反應(yīng)器中作為固定床。14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述方法連續(xù)進(jìn)行。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所迷反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述反應(yīng)以氣體循環(huán)模式進(jìn)行。17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醇、醛和/或酮作為水溶液使用。18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述氨、伯胺或仲胺作為水溶液使用。19.根據(jù)前迷權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與氨反應(yīng)而制備單氨基二甘醇(ADG)和嗎啉。20.根據(jù)權(quán)利要求l-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與單(Cw烷基)胺反應(yīng)而制備N-(Q，4烷基)嗎啉。21.根據(jù)權(quán)利要求l-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使二甘醇(DEG)與二(d.4烷基)胺反應(yīng)而制備2-(2-二(Cw烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(Cw烷基)氨基乙基)醚。22.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使單乙二醇(MEG)與氨反應(yīng)而制備單乙醇胺(MEOA)和/或1,2-乙二胺(EDA)。23.根據(jù)權(quán)利要求l-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使單乙醇胺(MEOA)與氨反應(yīng)而制備1,2-乙二胺(EDA)。24.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使對應(yīng)聚醚醇與M應(yīng)而制備聚醚胺。25.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使N-(2-氨基乙基)乙醇胺(AEEA)與氨反應(yīng)而制備艱，秦和/或二亞乙基三胺(DETA)。26.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的方法，用于通過使聚異丁烯醛與氨和氫氣反應(yīng)而制備聚異丁烯胺(pmA)。27.—種如權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所定義的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使伯醇或仲醇、醛和/或酮與氫氣和選自氨、伯胺和仲胺的氮化合物在包含二氧化鋯和鎳的催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)胺的方法。本發(fā)明的特征在于所述催化劑的催化活性組合物在氫氣還原之前包含鋯、銅、鎳和鈷的含氧化合物以及一種或多種選自Pb、Bi、Sn、Sb和In的金屬的含氧化合物。文檔編號C07C209/16GK101489979SQ200780026682公開日2009年7月22日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者B·W·霍費(fèi)爾,E·施瓦布,H·埃弗斯,J-P·梅爾德,P·庫巴內(nèi)克,T·格拉赫申請人:巴斯夫歐洲公司