專利名稱：用于制備酰基過(guò)氧化物的連續(xù)方法
用于制備?；^(guò)氧化物的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以安全地且以高的體積時(shí)間產(chǎn)率進(jìn)行的、用于制備 ?；^(guò)氧化物的方法。
?；^(guò)氧化物一般地通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的?；?化合物與選自有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫的過(guò)氧化合物反應(yīng)來(lái)制備。 在加入堿金屬氫氧化物或堿土金屬氬氧化物的水溶液的情況下進(jìn)行該 反應(yīng)，以結(jié)合在?；衔锱c過(guò)氧化合物的反應(yīng)中釋放的酸。在兩相 反應(yīng)混合物中進(jìn)行該反應(yīng)且反應(yīng)放熱。
?；^(guò)氧化物在工業(yè)上用作用于聚合反應(yīng)、用于聚合物交聯(lián)反應(yīng) 和用于不飽和聚酯樹(shù)脂固化的引發(fā)劑。這些應(yīng)用是基于在不穩(wěn)定的氧-氧鍵上?；^(guò)氧化物分解為自由基。根據(jù)過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這種 分解在不同溫度下且以不同速率進(jìn)行。分解中釋放的熱量，在未充分 排出熱量的情形下，導(dǎo)致分解過(guò)程的自加速，其屬于主要為劇烈的分 解且最壞情形下可以導(dǎo)致爆炸。
因此對(duì)于?；^(guò)氧化物的安全制備，需要可以在低于自加速分解
的溫度(SADT)下進(jìn)行且以低反應(yīng)器體積和高體積時(shí)間產(chǎn)率進(jìn)行的方 法，使得每種情形下反應(yīng)器中僅存在少量的?；^(guò)氧化物。
US 3 849 468公開(kāi)了用于在環(huán)管反應(yīng)器中制備酰基過(guò)氧化物的連 續(xù)方法。在該方法中，僅循環(huán)反應(yīng)混合物的含水相，因?yàn)樵诿看瓮ㄟ^(guò) 反應(yīng)塔之后將有機(jī)相與產(chǎn)物一起除去且僅將含水相回導(dǎo)到反應(yīng)塔中。 該方法要求使用溶劑且容許體積時(shí)間產(chǎn)率范圍為0. 1 ~ 0. 47mol/l.h， 如實(shí)施例中所顯示的那樣。
US 4 075 236公開(kāi)了與此相比改進(jìn)的方法，其中在兩個(gè)串聯(lián)的攪 拌釜中連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)，將投入料導(dǎo)入到第一攪拌釜。該方法容許無(wú) 溶劑的反應(yīng)過(guò)程，且其體積時(shí)間產(chǎn)率范圍為1.3~2.0mol/l.h。
DD 128 663公開(kāi)了類似于US 4 075 236的方法，其中在4~7個(gè)串聯(lián)的攪拌釜中連續(xù)地進(jìn)行該反應(yīng)。在高于自加速分解的溫度(SADT)的反應(yīng)溫度40~ 95C下，達(dá)到范圍為16~74mol/l.h的體積時(shí)間產(chǎn)率。
EP 847 387描述了用于在包括混合反應(yīng)器和后接的連接管線的穿流裝置(Durchlaufapparatur)中連續(xù)制備?；^(guò)氧化物的方法，其中在后接的連接管線中到達(dá)至少10%的轉(zhuǎn)化率。混合反應(yīng)器中，采用噴射混合器、超聲發(fā)生器、靜態(tài)混合器或轉(zhuǎn)子/定子混合器形式的強(qiáng)烈混合器。所述方法不能可靠地轉(zhuǎn)用到工業(yè)規(guī)模，因?yàn)?，?duì)于后接的連接管線中至少10%的轉(zhuǎn)化率，僅可以在實(shí)驗(yàn)室裝置的小管線橫截面下確保所需的熱量排出。
US 2004/0249097描述了用于制備具有的?；^(guò)氧化物的液滴尺寸小于lOiam的酰基過(guò)氧化物乳液的方法。該方法中，使?；衔锖瓦^(guò)氧化合物在分散劑的存在下反應(yīng)。該方法的一種實(shí)施方式中，在可以采用循環(huán)引導(dǎo)操作的穿流均化器(在線均化器)中進(jìn)行該反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)為了均化的多次穿流。但是，以該方法僅能夠獲得?；^(guò)氧化物乳液而非純凈形式的?；^(guò)氧化物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)依據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)在低溫和高體積時(shí)間產(chǎn)率下?；^(guò)氧化物的安全制備的目的，該方法也使得能夠無(wú)需使用溶劑地制得純凈形式的?；^(guò)氧化物。
本發(fā)明主題在于用于通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c選自有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫的過(guò)氧化合物反應(yīng)制備酰基過(guò)氧化物的連續(xù)方法，其中在至少兩個(gè)串聯(lián)的充分混合的(durchmischten)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)，并將?；衔?、過(guò)氧化合物和堿的水溶液導(dǎo)入第一反應(yīng)區(qū)，其中該方法特征在于，該第一反應(yīng)區(qū)包括經(jīng)由其中使反應(yīng)混合物冷卻的熱交換器的兩相反應(yīng)混合物的循環(huán)過(guò)程。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使酰基化合物和過(guò)氧化合物在至少兩個(gè)串聯(lián)的充分混合的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)。本發(fā)明的上下文中，充分混合的反應(yīng)區(qū)是其中通過(guò)混合確保反應(yīng)區(qū)之內(nèi)的反應(yīng)混合物的組成實(shí)質(zhì)上均勻的反應(yīng)區(qū)。串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)之間，相反地，不發(fā)生回混，即并不使反應(yīng)
5混合物從后接的反應(yīng)區(qū)回導(dǎo)到在前的反應(yīng)區(qū)?？梢詫⒊浞只旌系姆磻?yīng)區(qū)設(shè)計(jì)成單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)。替換地，也能夠?qū)蓚€(gè)或更多個(gè)充分混合的反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)在共同的裝置中。用于充分混合的反應(yīng)區(qū)的適宜實(shí)施方式
為，例如，攪拌釜反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器(Schlaufenreaktor)。依據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地包括2 ~ 8個(gè)串聯(lián)的充分混合的反應(yīng)區(qū)。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使?；衔锖瓦^(guò)氧化合物導(dǎo)入到第一反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)中還導(dǎo)入堿的水溶液。作為堿可以使用水溶性金屬氫氧化物、水溶性季銨氫氧化物或水溶性叔胺。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀?？梢詫⑦^(guò)氧化合物和堿的水溶液在將它們導(dǎo)入到第一反應(yīng)區(qū)之前混合。替換地，也可以將它們分開(kāi)地導(dǎo)入到第一反應(yīng)區(qū)?？梢赃B續(xù)地或者間歇地導(dǎo)入?；衔锖瓦^(guò)氧化合物，優(yōu)選連續(xù)導(dǎo)入。任選地，也可以連續(xù)地或者間歇地導(dǎo)入堿的水溶液。優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)測(cè)量第一反應(yīng)區(qū)中舍水相中pH值來(lái)監(jiān)控堿的水溶液的導(dǎo)入。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，在第一反應(yīng)區(qū)中形成具有兩個(gè)液相的兩相反應(yīng)混合物。第一含水相包含絕大部分所用的堿和在與堿的反應(yīng)中形成的鹽酸鹽或羧酸鹽。第二有機(jī)相包含絕大部分所用的酰基化合物和反應(yīng)中形成的?；^(guò)氧化物。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，在第一反應(yīng)區(qū)中，使兩相反應(yīng)混合物導(dǎo)入包括其中使反應(yīng)混合物冷卻的熱交換器的循環(huán)中。優(yōu)選地，在通過(guò)該循環(huán)的每次穿流中，使反應(yīng)混合物全部或者部分經(jīng)過(guò)該熱交換器。特別優(yōu)選地，在通過(guò)該循環(huán)的每次穿流中，使全部反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)該熱交換器。特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為笫一反應(yīng)區(qū)使用環(huán)管反應(yīng)器，其中釆用泵輸送反應(yīng)混合物通過(guò)熱交換器。
優(yōu)選地選擇第一反應(yīng)區(qū)中循環(huán)的速率，使得產(chǎn)生至少2、優(yōu)選至少5的循環(huán)比。出于經(jīng)濟(jì)原因，循環(huán)比通常小于1000，特別是小于100。循環(huán)比在此表示在第一反應(yīng)區(qū)中循環(huán)的反應(yīng)混合物與從第 一反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)混合物的質(zhì)量比。換器作為該熱交換器。優(yōu)選地，使用管束熱交換器或板式熱交換器，其中反應(yīng)混合物流動(dòng)通過(guò)管或者板之間的間隙。優(yōu)選地設(shè)計(jì)該熱交換
器，使得將反應(yīng)混合物輸送通過(guò)具有的水力直徑小于50mm、特別優(yōu)選小于10mm的熱交換器的通道或間隙。優(yōu)選地設(shè)計(jì)熱交換器尺寸，使得熱交換器的冷卻面積與笫一反應(yīng)區(qū)的體積之間的比例為至少1. 5mVm3且特別優(yōu)選為至少15m7m3。優(yōu)選地，選擇熱交換器的構(gòu)造方式和尺寸以在熱交換器之內(nèi)主要形成湍流，該湍流在兩相反應(yīng)混合物之內(nèi)通過(guò)液滴粉碎產(chǎn)生分散體。
優(yōu)選地在第一反應(yīng)區(qū)的循環(huán)中添加?；衔锏降?一反應(yīng)區(qū)中，特別優(yōu)選在反應(yīng)混合物的流速大于0. 05m/s、特別是大于0. 5m/s的位置處。
在依據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)區(qū)中的循環(huán)還包括在兩相反應(yīng)混合物之內(nèi)通過(guò)液滴粉碎產(chǎn)生分散體的混合器。這種實(shí)施方式中，優(yōu)選地將?；衔锪⒓丛诨旌掀髦凹拥降谝环磻?yīng)區(qū)中。適宜的混合器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適用于兩相液體混合物中液滴粉碎的所有混合器。特別適宜的混合器為靜態(tài)混合器，例如Sulzer SMV-或SMX-混合器結(jié)構(gòu)型式的靜態(tài)混合器。另一優(yōu)選實(shí)施方式中，作為混合器使用用于第一反應(yīng)區(qū)中循環(huán)的循環(huán)泵，特別是離心泵。在適宜的構(gòu)造方式和尺寸方面，如上所述，適宜作為混合器的還可以是依據(jù)本發(fā)明的方法中使用的熱交換器。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，以攪拌室反應(yīng)器的形式設(shè)計(jì)后接于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)。攪拌室反應(yīng)器在外殼之內(nèi)具有兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)通過(guò)至少一個(gè)攪拌器充分混合且攪拌器通過(guò)公共的電機(jī)、優(yōu)選通過(guò)公共的驅(qū)動(dòng)軸驅(qū)動(dòng)。在此，反應(yīng)區(qū)彼此相連，使得實(shí)際上不進(jìn)行反應(yīng)混合物從一個(gè)反應(yīng)區(qū)到在先反應(yīng)區(qū)的回混。例如，反應(yīng)區(qū)可以彼此分開(kāi)且僅通過(guò)管道彼此相連。但替換地，反應(yīng)區(qū)也可以通過(guò)篩板或浮閥塔板(Ventilbiiden)(設(shè)計(jì)其尺
寸使得實(shí)際上不進(jìn)行回混)彼此相連。
后接于第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)區(qū)可以具有冷卻設(shè)備，采用該設(shè)備除去這些反應(yīng)區(qū)中釋放的反應(yīng)熱。例如，作為冷卻設(shè)備可以使用如第一反應(yīng)區(qū)中的熱交換器。替換地，也能夠使用具有冷卻夾套的反應(yīng)器。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的?；衔?。
作為酰氯優(yōu)選使用選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊
酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯、2-甲基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三甲基戊酰氯、3， 5， 5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯和萘甲酰氯的化合物。作為酰氯特別優(yōu)選地使用新戊酰氯、2-乙基己酰氯或苯甲酰氯。
作為羧酸酐優(yōu)選使用選自乙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐的化合物。
作為氯曱酸酯優(yōu)選使用選自氯曱酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯曱酸仲丁酯、氯曱酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯曱酸肉豆蔻酯、氯甲酸鯨蠟酯、氯曱酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸4-叔丁基環(huán)己酯、氯曱酸芐酯和氯甲酸2-苯氧基-乙酯的化合物。作為氯曱酸酯特別優(yōu)選使用氯甲酸2-乙基己酯。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，使用選自有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫的過(guò)氧化合物。
作為有機(jī)氫過(guò)氧化物優(yōu)選使用選自叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、1， 1， 3， 3-四曱基丁基氫過(guò)氧化物、2,5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二氫過(guò)氧化物、對(duì)蓋烷氫過(guò)氧化物、蒗烷氫過(guò)氧化物、四氫萘氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、4-叔丁基枯烯氫過(guò)氧化物、1， 3-二異丙基苯二氫過(guò)氧化物和1，4-二異丙基苯二氫過(guò)氧化物的化合物。特別優(yōu)選使用叔丁基氫過(guò)氧化物作為有機(jī)氫過(guò)氧化物。
優(yōu)選地以在溶劑中的溶液形式使用在所用反應(yīng)條件下為固體的?；衔锖?或有機(jī)氫過(guò)氧化物。適宜作為溶劑的為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、在反應(yīng)條件下與?；衔锘蚴桥c有機(jī)氫過(guò)氧化物或堿均不發(fā)生反應(yīng)的所有溶劑。優(yōu)選采用在所用反應(yīng)溫度下在水中溶解性低于lg/l的溶劑。適宜溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對(duì)于制備在所用反應(yīng)條件下為固體的?；^(guò)氧化物的情形，優(yōu)選地加入一定數(shù)量的?；^(guò)氧化物的溶劑，其在最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)之后導(dǎo)致具有作為有機(jī)相的在溶劑中的?；^(guò)氧化物液體溶液的兩相反應(yīng)混合物。優(yōu)選使用在所用反應(yīng)溫度下在水中溶解性低于lg/1的溶劑。適宜的溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對(duì)于制備在所用反應(yīng)條件下為液體的?；^(guò)氧化物的情形，優(yōu)選地不采用溶劑來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)。
對(duì)于結(jié)構(gòu)RW(0)C1的酰氯或者結(jié)構(gòu)R'C(0)0C(0)f的羧酸酐與結(jié)構(gòu)R200H的氫過(guò)氧化物的反應(yīng)的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中獲得結(jié)
構(gòu)rc(o)ooR2的過(guò)羧酸酯。這種情形下，優(yōu)選地，?；衔锖蜌溥^(guò)
氧化物以摩爾比1: 0. 8~1: 2、特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5使用。酰基化合物與堿(優(yōu)選堿金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8~1:5，特別優(yōu)選為1: 1~1: 3.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的含水相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~14、優(yōu)選為11~14。優(yōu)選地在-10~ 50°C、特別優(yōu)選10 40'C的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
對(duì)于結(jié)構(gòu)WC(0)C1的酰氯或者結(jié)構(gòu)！^C(0)OC(0)ie的羧酸酐與過(guò)氧化氫的反應(yīng)的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中得到結(jié)構(gòu)RiC(0)00C(0)R1的二?；^(guò)氧化物。這種情形下，優(yōu)選地，?；衔锖瓦^(guò)氧化氫以摩爾比2: 1~2: 4、特別優(yōu)選為2: 1 ~ 2: 1. 5使用。酰基化合物與堿(優(yōu)選作為堿金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1:1~1: 2,特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的含水相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~ 50。C、特別優(yōu)選0-40。C的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
對(duì)于結(jié)構(gòu)R力C (O)Cl的氯曱酸酯與結(jié)構(gòu)R力OH的氫過(guò)氧化物的反應(yīng)
9的情形，在依據(jù)本發(fā)明的方法中得到結(jié)構(gòu)R力C(0)00R2的過(guò)氧化碳酸 酯。這種情形下，優(yōu)選地，氯甲酸酯和氫過(guò)氧化物以摩爾比1: 0. 8~ 1: 2、特別優(yōu)選為1: 1.2~1: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選作為堿 金屬氫氧化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8 ~ 1: 2，特別優(yōu)選為1:1. 2 ~ 1: 1.5。優(yōu)選地添加堿，由此使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的含水 相中產(chǎn)生的pH值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~50 r、特別優(yōu)選0-4(TC的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
對(duì)于結(jié)構(gòu)R力C(0)C1的氯甲酸酯與過(guò)氧化氫的反應(yīng)的情形，在依 據(jù)本發(fā)明的方法中得到結(jié)構(gòu)R'0C(0)00C(0)0R!的過(guò)氧化二碳酸酯。這 種情形下，優(yōu)選地氯甲酸酯和氫過(guò)氧化物以摩爾比2: 1~2: 4、特別 優(yōu)選為2: 1~2: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選作為堿金屬氫氧化物) 的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 1~1: 2，特別優(yōu)選為1: 1~1: 1.5。優(yōu)選地 添加堿，由此使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的含水相中產(chǎn)生的pH 值的范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~ 14。優(yōu)選地在-10~ 5(TC、特別優(yōu)選0~ 4 (TC的溫度范圍下進(jìn)行該反應(yīng)。
優(yōu)選地選擇導(dǎo)入到第一反應(yīng)區(qū)的酰基化合物、過(guò)氧化合物和堿的 水溶液的量，由此實(shí)現(xiàn)在第一反應(yīng)區(qū)中?；衔锏霓D(zhuǎn)化率范圍為 60~99%、特別優(yōu)選85~95%。
將在有機(jī)相中包含制得的?；^(guò)氧化物的兩相產(chǎn)物混合物從最后 的反應(yīng)區(qū)中取出。該產(chǎn)物混合物可以通過(guò)已知工藝進(jìn)一步處理和純化。 優(yōu)選地，通過(guò)相分離分離掉包含?；^(guò)氧化物的有機(jī)相并隨后釆用堿 性水溶液進(jìn)行萃取以除去未反應(yīng)的過(guò)氧化合物和反應(yīng)中形成的副產(chǎn) 物，例如由于?；衔锏乃舛纬傻聂人?。隨后可以將酰基過(guò)氧 化物進(jìn)行進(jìn)一步洗滌和干燥，本領(lǐng)域技術(shù)人員從US 4 075 236中知曉 適用于此的方法。


圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，其中在串聯(lián)的6 個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)。將第一反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)成環(huán)管反應(yīng)器(l)，將笫二 到第六反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)成攪拌室反應(yīng)器(2)。環(huán)管反應(yīng)器(1)包括板式熱交 換器形式的熱交換器(3)和離心泵形式的泵(4)(其同時(shí)也作為用于兩相反應(yīng)混合物的混合器)。將過(guò)氧化合物(5)、堿的水溶液(6)和?；?合物(7)導(dǎo)入到環(huán)管反應(yīng)器(1)，其中立即在作為混合器的泵(4)之前添 加?；衔铩沫h(huán)管反應(yīng)器(l)中，通過(guò)連接管線(8)將反應(yīng)混合物 導(dǎo)入到攪拌室反應(yīng)器(2)。在攪拌室反應(yīng)器(2)中，反應(yīng)混合物從底部 向上通過(guò)5個(gè)反應(yīng)區(qū)(9)，每個(gè)反應(yīng)區(qū)通過(guò)攪拌器(10)充分?jǐn)嚢?，其?所有攪拌器通過(guò)公共軸由電機(jī)(ll)驅(qū)動(dòng)。從最后的反應(yīng)區(qū)中取出在有 機(jī)相中包含制得的?；^(guò)氧化物的兩相產(chǎn)物混合物(12)。
依據(jù)本發(fā)明的方法容許以改進(jìn)的體積時(shí)間產(chǎn)率和更高的產(chǎn)物選擇 性來(lái)制備?；^(guò)氧化物。該方法可以安全地甚至無(wú)需溶劑地進(jìn)行，因 為可以在低于酰基過(guò)氧化物的自加速分解溫度的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)， 且可以可靠地除去反應(yīng)中釋放的反應(yīng)熱。依據(jù)本發(fā)明的方法容許減小 為期望的生產(chǎn)量所需的反應(yīng)器體積，使得可以減小由于操作失誤帶來(lái) 的風(fēng)險(xiǎn)。
如下實(shí)施例闡述了依據(jù)本發(fā)明的方法，但是并非對(duì)其進(jìn)行限定。 實(shí)施例
使用的反應(yīng)器 A型反應(yīng)器
攪拌室反應(yīng)器，具有7個(gè)疊置排列的、相同大小的且具有共同冷 卻夾套的室，它們通過(guò)6個(gè)冷卻板彼此分開(kāi)且通過(guò)相鄰室之間的通道 彼此相連。每個(gè)室中安裝攪拌器，其中所有攪拌器通過(guò)公共軸驅(qū)動(dòng)。 將投入料或前接反應(yīng)器的反應(yīng)混合物供入到最下端室中。通過(guò)溢流從 最上端室中取出經(jīng)反應(yīng)的反應(yīng)混合物。
B型反應(yīng)器
具有與反應(yīng)器A相同結(jié)構(gòu)的攪拌室反應(yīng)器，但是具有三倍體積。 C型反應(yīng)器
具有與反應(yīng)器A相同結(jié)構(gòu)的攪拌室反應(yīng)器，但是具有6個(gè)各自體 積1.71的室。 D型反應(yīng)器攪拌釜，具有冷卻夾套和內(nèi)置冷卻盤管，且具有0.53倍的反應(yīng)器 B的有效體積的體積。 E型反應(yīng)器
環(huán)管反應(yīng)器，總體積2. 21，由板間距l(xiāng)mm和熱交換面積0. 71112的 板式熱交換器、輸送功率lm7h的循環(huán)泵、和熱交換器與循環(huán)泵之間 內(nèi)徑14mm的連接管線組成。將投入料立即在循環(huán)泵之前供入到連接管 線中。該反應(yīng)器的熱交換器冷卻面積與反應(yīng)區(qū)體積之比為318mVm3。 投入料添加點(diǎn)的流速為1.8m/s。
實(shí)施例l(非本發(fā)明)
制備過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯
在A型第一反應(yīng)器與后接的B型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列 (Anordnung)中進(jìn)行該反應(yīng)。將2. 42kg/l.h在水中的26重量°/。叔丁 基氫過(guò)氧化物和17重量％氫氧化鉀的溶液，和0. 86kg/l.h 2-乙基己酰 氯導(dǎo)入到第 一反應(yīng)器中。加料率基于反應(yīng)器陣列的總體積(以升計(jì))。 通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持兩個(gè)反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在46。C。將從 第二反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物與1.5kg/l.h脫鹽的水混合并除去有 機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的 10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣 進(jìn)行干燥。獲得1. 06kg/l.h過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰 氯為93. 1%)。
實(shí)施例2(本發(fā)明)
制備過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯
在E型第一反應(yīng)器與后接的C型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始之前，將第一反應(yīng)器填充以在水中的25. 8重量％叔 丁基氫過(guò)氧化物和16. 4重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將24. 6kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氬過(guò)氧化物的溶液、24. 2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、17.4kg/h水和24. Okg/h 2-乙基己酰氯導(dǎo)入到第一反應(yīng)器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在
35X:和第二反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在27X:。從第二反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混
合物中除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用在水中的8重量。/。氫氧化鈉溶 液、用在水中的io重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氫
鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過(guò)在33C和35 ~ 40mbar下在填料塔 中汽提來(lái)進(jìn)行干燥。獲得31.4kg/h過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己酰氯為98.5%)。體積時(shí)間產(chǎn)率為2.53kg/l.h。
實(shí)施例3(非本發(fā)明) 制備過(guò)氧新戊酸叔戊酯
在D型第一反應(yīng)器與串聯(lián)后接的2個(gè)B型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣 列中進(jìn)行該反應(yīng)。將0. 26kg/l.h在水中的88重量％叔戊基氫過(guò)氧化物 的溶液、0. 47kg/l.h在水中的25重量％氫氧化鉀的溶液、0. 50kg/l.h 在水中的25重量°/。氬氧化鈉的溶液、和0. 26kg/l.h新戊酰氯導(dǎo)入到 第一反應(yīng)器中。加料率基于反應(yīng)器陣列的總體積(以升計(jì))。通過(guò)采用 冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在25匸，且兩個(gè)后接反 應(yīng)器中的內(nèi)部溫度在15。C。將從第三反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物與 0. 79kg/l.h脫鹽的水和0. 08kg/l.h異十二烷混合，并除去有機(jī)相。將
有機(jī)相相繼地用在水中的8重量y。氫氧化鈉溶液、用在水中的io重量y。 亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氟化鈣進(jìn)行干燥。
獲得0. 42kg/l.h在異十二烷中的75重量°/ 過(guò)氧新戊酸叔戊酯溶液(基 于新戊酰氯為80.6%)。
實(shí)施例4(本發(fā)明) 制備過(guò)氧新戊酸叔戊酯
在E型第一反應(yīng)器與后接的C型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始之前，將第一反應(yīng)器填充以在水中的23. 1重量％叔 戊基氫過(guò)氧化物、9. 9重量％氫氧化鉀、和8, 3重量％氫氧化鈉的溶液。 隨后將20. 2kg/h在水中的88重量％叔戊基氬過(guò)氧化物的溶液、
13l5. 8kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液、12. 2kg/h在水中的50 重量％氫氧化鈉的溶液、24. 4kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導(dǎo)入到第一 反應(yīng)器中。通過(guò)釆用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在 181C和第二反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在10°C。將從第二反應(yīng)器中取出的反應(yīng) 混合物與8. 8kg/h異十二烷混合，并除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用 在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸 溶液、和用在水中的碳酸氫鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過(guò)在20 'C和45mbar下在填料塔中汽提來(lái)進(jìn)行干燥。獲得35. Okg/h在異十二 烷中的75重量％過(guò)氧新戊酸叔戊酯溶液(基于新戊酰氯為93.5%)。體 積時(shí)間產(chǎn)率為2. 82kg/l.h。
實(shí)施例5(非本發(fā)明)
制備過(guò)氧-3， 5, 5-三甲基己酸叔丁酯
在A型第一反應(yīng)器與后接的B型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。將2. 25kg/l，h在水中的26重量°/。叔丁基氫過(guò)氧化物和17重 量 4氫氧化鉀的溶液，和0. 75kg/ l.h 3， 5， 5-三甲基己酰氯導(dǎo)入到第一 反應(yīng)器中。加料率基于反應(yīng)器陣列的總體積(以升計(jì))。通過(guò)采用冷卻 水進(jìn)行冷卻，保持兩個(gè)反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在46X:。將從第二反應(yīng)器中 取出的反應(yīng)混合物與1. 5kg/l.h脫鹽的水混合并除去有機(jī)相。將有機(jī) 相相繼地用在水中的8重量°/。氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫 酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣進(jìn)行干燥。獲 得0. 90kg/l.h過(guò)氧-3，5，5-三曱基己酸叔丁酯(基于3，5，5-三甲基己 酰氯為91.6%)。
實(shí)施例6(本發(fā)明)
制備過(guò)氧-3， 5， 5-三甲基已酸叔丁酯
在E型第一反應(yīng)器與后接的C型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始之前，將第一反應(yīng)器填充在以水中的25.6重量％叔 丁基氫過(guò)氧化物和15. 0重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將20. 2kg/h在水中的70重量％叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、18.2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、16. 2kg/h水和19. 2kg/h 3，5，5-三甲基己酰氯導(dǎo)入 到第一反應(yīng)器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部 溫度在2S1C和第二反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在25t。從第二反應(yīng)器中取出的 反應(yīng)混合物中除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用在水中的8重量％氬氧化 鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳 酸氫鈉的1重量°/。溶液洗滌，并隨后通過(guò)在34。C和47mbar下在填料塔 中汽提來(lái)進(jìn)行干燥。獲得24. 6kg/h過(guò)氧-3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯(基 于3，5，5-三甲基己酰氯為98.2%)。體積時(shí)間產(chǎn)率為1.98kg/l.h。
實(shí)施例7(非本發(fā)明) 制備過(guò)氧異丁酸叔丁酯
在D型第一反應(yīng)器與串聯(lián)后接的2個(gè)B型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣 列中進(jìn)行該反應(yīng)。將1.22kg/l.h在水中的26重量％叔丁基氫過(guò)氧化物 和17重量％氫氧化鉀的溶液，和0. 32kg/l.h異丁酰氯導(dǎo)入到第一反應(yīng) 器中。加料率基于反應(yīng)器陣列的總體積(以升計(jì))。通過(guò)采用冷卻水進(jìn) 行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在26。C，且兩個(gè)后接反應(yīng)器中內(nèi) 部溫度在20。C。將從第三反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物與0. "kg/l.h 脫鹽的水和0. 14kg/l,g異十二烷混合，并除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼 地用在水中的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的 乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌，并隨后用氯化鈣進(jìn)行干燥。獲得 0. 54kg/l.h在異十二烷中的75重量％過(guò)氧異丁酸叔丁酯溶液(基于異 丁酰氯為86. 0%)。
實(shí)施例8(本發(fā)明) 制備過(guò)氧異丁酸叔丁酯
在E型第一反應(yīng)器與后接的C型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始之前，將笫一反應(yīng)器填充以在水中的24.4重量％叔 丁基氫過(guò)氧化物和12. 7重量％氫氧化鉀的溶液。隨后將33. 6kg/h在水
15中的70重量％叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、27. 2kg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、38.0kg/h水和18，4kg/h異丁酰氯導(dǎo)入到第一反應(yīng)
器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在irc
和第二反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在12t:。將從第二反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合 物與8. Okg/h異十二烷混合并除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用在水中 的8重量％氫氧化鈉溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、 和用在水中的碳酸氬鈉的1重量％溶液洗滌，并隨后通過(guò)在2(TC和 47mbar下在填料塔中汽提來(lái)進(jìn)行干燥。獲得33. 4kg/h在異十二烷中 的75重量％過(guò)氧異丁酸叔丁酯溶液(基于異丁酰氯為92.8%)。體積時(shí) 間產(chǎn)率為2. 69kg/l.h。
實(shí)施例9(非本發(fā)明) 制備過(guò)氧苯甲酸叔丁酯
在.D型第一反應(yīng)器與串聯(lián)后接的2個(gè)B型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣 列中進(jìn)行該反應(yīng)。將1. 72kg/l.h在水中的19. 5重量°/。叔丁基氫過(guò)氧化 物和9. 5重量°/。氫氧化鈉的溶液，和0. 49kg/l.h苯甲酰氯導(dǎo)入到第一 反應(yīng)器中。加料率基于反應(yīng)器陣列的總體積(以升計(jì))。通過(guò)采用冷卻 水進(jìn)行冷卻，保持全部反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在25°C。將從第三反應(yīng)器中 取出的反應(yīng)混合物中除去有機(jī)相，相繼地用在水中的8重量％氫氧化鈉 溶液、用在水中的10重量％亞硫酸鈉的乙酸溶液、和用脫鹽的水洗滌， 并隨后用氯化鈣進(jìn)行干燥。獲得0.61kg/l.h過(guò)氧苯曱酸叔丁酯(基于 苯甲酰氯為89.9%)。
實(shí)施例IO(本發(fā)明) 制備過(guò)氧苯甲酸叔丁酯
在E型笫一反應(yīng)器與后接的C型反應(yīng)器組成的反應(yīng)器陣列中進(jìn)行 該反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始之前，將第一反應(yīng)器填充以在水中的19. 4重量％叔 丁基氫過(guò)氧化物和8. 9重量°/。氫氧化鈉的溶液。隨后將18. 4kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氫過(guò)氧化物的溶液、11.8kg/h在水中的50重量％氫氧化鈉的溶液、35. 8kg/h水和18. Okg/h苯甲酰氯導(dǎo)入到第一反應(yīng) 器中。通過(guò)采用冷卻水進(jìn)行冷卻，保持第一反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在12X: 和第二反應(yīng)器中內(nèi)部溫度在irc。從第二反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物
中除去有機(jī)相。將有機(jī)相相繼地用在水中的8重量y。氪氧化鈉溶液、用
在水中的10重量％亞疏酸鈉的乙酸溶液、和用在水中的碳酸氳鈉的1 重量°/ 溶液洗滌，并隨后通過(guò)在35'C和42~44mbar下在填料塔中汽提 來(lái)進(jìn)行干燥。獲得33. 8kg/h過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(基于苯甲酰氯為 95.3°/。)。體積時(shí)間產(chǎn)率為2. 73kg/l.h。
權(quán)利要求
1、用于通過(guò)使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c選自有機(jī)氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫的過(guò)氧化合物反應(yīng)制備?；^(guò)氧化物的連續(xù)方法，其中在至少兩個(gè)串聯(lián)的充分混合的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)，且將?；衔?、過(guò)氧化合物和堿的水溶液導(dǎo)入第一反應(yīng)區(qū)，其特征在于，該第一反應(yīng)區(qū)包括經(jīng)過(guò)其中使反應(yīng)混合物冷卻的熱交換器的兩相反應(yīng)混合物的循環(huán)。
2、 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，循環(huán)的反應(yīng)混合物與從第一 反應(yīng)區(qū)中取出的反應(yīng)混合物的循環(huán)比為至少2、優(yōu)選為至少5。
3、 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，熱交換器的冷卻面積與 第一反應(yīng)區(qū)的體積之間的比例為至少1.5raVm3。
4、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)為環(huán)管 反應(yīng)器，其中采用泵輸送反應(yīng)混合物通過(guò)熱交換器。
5、 權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使反應(yīng)混合物通過(guò)水力直徑 小于50腿的熱交換器的管道或間隙輸送。
6、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的循環(huán) 包括混合器且在混合器之前立即加入?；衔铩?br> 7、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在流速大于O. 5m/s 的位置將?；衔锛拥降?一反應(yīng)區(qū)的循環(huán)中。
8、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，制得的?；^(guò)氧化 物為液體且在不添加溶劑下進(jìn)行該反應(yīng)。
9、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在多于兩個(gè)的串聯(lián) 的充分混合的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)，且第二和隨后的反應(yīng)區(qū)具有攪拌室 反應(yīng)器的形式。
10、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊酰氯、2-曱基丁酰氯、新 戊酰氯、2-曱基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2,4，4-三甲基戊酰氯、3，5，5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯曱酰氯、4-曱基苯甲酰氯、4-氯苯曱酰氯、2，4-二 氯苯曱酰氯和萘甲酰氯的酰氯。
11、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯曱酸異丙酯、氯甲酸 正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯 甲酸肉豆蔻酯、氯曱酸鯨蠟酯、氯甲酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸 4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸千酯和氯甲酸2-苯氧基乙酯的氯甲酸酯。
12、 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述過(guò)氧化合物是 選自叔丁基氫過(guò)氧化物、叔戊基氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氬過(guò) 氧化物、2， 5-二甲基己烷-2， 5-二氫過(guò)氧化物、2， 5-二甲基-3-己炔-2， 5-二氫過(guò)氧化物、對(duì)蓋烷氫過(guò)氧化物、蒎烷氫過(guò)氧化物、四氫萘氫過(guò)氧化 物、枯烯氫過(guò)氧化物、4-叔丁基枯烯氫過(guò)氧化物、1，3-二異丙基苯二氫 過(guò)氧化物和1， 4-二異丙基苯二氫過(guò)氧化物的有機(jī)氫過(guò)氧化物。
13、 用于制備有機(jī)過(guò)氧化物的反應(yīng)系統(tǒng)，包括至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng) 器，其特征在于，第一反應(yīng)器是具有設(shè)置在環(huán)管中的熱交換器和用于使 反應(yīng)混合物輸送通過(guò)熱交換器的泵的環(huán)管反應(yīng)器。
14、 權(quán)利要求13的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，熱交換器的冷卻面積 與環(huán)管反應(yīng)器的體積之間的比例為至少1.5mVm3。
15、 權(quán)利要求13或14的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，該熱交換器包括 用于使反應(yīng)混合物從中通過(guò)、水力直徑小于50mm的管道或間隙。
16、 權(quán)利要求13 15中任一項(xiàng)的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，其包括設(shè) 置在環(huán)管反應(yīng)器之后的攪拌室反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及，通過(guò)使酰氯、羧酸酐或氯甲酸酯與有機(jī)氫過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫在至少兩個(gè)串聯(lián)的充分混合的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)制備酰基過(guò)氧化物的連續(xù)方法，其中將酰基化合物、過(guò)氧化合物和堿的水溶液導(dǎo)入第一反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)包括經(jīng)由其中將反應(yīng)混合物冷卻的熱交換器的兩相反應(yīng)混合物的循環(huán)。該方法容許可靠地且以高的體積時(shí)間產(chǎn)率進(jìn)行該反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C407/00GK101641326SQ200780028977
公開(kāi)日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者H·策爾納, H·阿佩爾, J·H·魏恩馬爾, W·梅切爾布克 申請(qǐng)人:聯(lián)合引發(fā)劑有限責(zé)任兩合公司