專利名稱：用于制備?；^氧化物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于由有機氫過氧化物制備?；^氧化物的方法，其 中將未反應的氫過氧化物回收并回導到反應中。
背景技術(shù)：
?；^氧化物通常通過使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；?合物與有機氫過氧化物反應來制備。在加入堿的水溶液的情況下進行 該反應，用以結(jié)合在酰基化合物與氫過氧化物的反應中釋放的酸。在 兩相反應混合物中進行該反應且反應放熱。
對于隨后的使用，酰基過氧化物必須盡可能不含所用的?；?物。由此，通常地使用相對于酰基化合物化學計量過量的有機氫過氧 化物，以實現(xiàn)?；衔锉M可能完全反應。于是反應中殘留未反應的 有機氫過氧化物。
US 2 567 615公開了通過使酰氯或羧酸酐與叔烷基氫過氧化物在 堿金屬氫氧化物的存在下反應制備過氧化酯。如實施例8、 9和10(其 中過量地使用烷基氫過氧化物)中所示的那樣，釆用10重量%碳酸鈉并 采用水洗滌反應中獲得的有機相時，獲得除了過氧化酯之外還包含仍 未反應的烷基氫過氧化物的產(chǎn)物。
US 3 138 627公開了使用溶劑由低級脂肪族羧酸類似地制備叔丁 基過氧化酯。該文獻給本領域技術(shù)人員的教導是，從堿性混合物中盡 可能快速地除去過氧化酯以防止通過堿性溶液而水解。
US 4 075 236公開了制備過氧化酯的連續(xù)方法，其中使酰氯與氫 過氧化物和堿金屬氬氧化物反應，其中獲得兩相的反應混合物。該反 應中，使用0~50%過量的氫過氧化物。含水相的pH值范圍為10~14。 反應之后，除去含水相并將有機相在多個混合器-沉降器階段中洗滌。將含水相全部拋棄。并未公開未反應的氫過氧化物的回收。
US 3 849 468公開了制備?；^氧化物的連續(xù)方法，其中，在兩 相反應混合物中，使酰氯與過氧化氫或叔氫過氧化物在溶劑的存在下 反應，并加入氫氧化鈉以形成3~ 10范圍的pH值。其中使用10~20% 摩爾過量的叔氫過氧化物。該方法中，在環(huán)管反應器 (Schlaufenreaktor)中進行該反應，在反應混合物的每個循環(huán)中， 從該反應器中除去有機相和一部分含水相并進料到其中采用水逆流洗 滌有機相的洗滌塔中。將洗滌塔中產(chǎn)生的含水相拋棄。并未公開未反 應的氫過氧化物的回收。
由此，存在對于由有機氫過氧化物制備酰基過氧化物的方法的需 求，其中可以將未反應的氫過氧化物回收并回導到反應中，且采用該 方法獲得具有低含量的未反應氫過氧化物的?；^氧化物。
本發(fā)明主題在于用于通過使選自酰氯、羧酸酐和氯曱酸酯的酰基 化合物與有機氫過氧化物反應制備?；^氧化物的方法，包括如下步 驟
a) 使酰基化合物、有機氫過氧化物和堿的水溶液反應，獲得兩相 反應混合物，
b) 調(diào)節(jié)步驟a)中獲得的反應混合物的含水相的pH值到范圍6 13 、優(yōu)選ll ~ 12. 5內(nèi)的數(shù)值，
c) 將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和有機相，
d) 采用堿的水溶液萃取步驟c)中獲得的有機相，和
e) 將步驟d)中獲得的含水萃取物回導到步驟a)。 依據(jù)本發(fā)明的方法包括，在步驟a)中，在加入堿的水溶液的情況
下，選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c有機氫過氧化物的 反應。作為堿可以使用水溶性金屬氫氧化物、水溶性季銨氫氧化物或 水溶性叔胺。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物， 特別優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。該反應中得到了包含有機相和含水相 的兩相反應混合物。所述有機相包含該反應中形成的?；^氧化物。 所述含水相包含在酰基化合物與氫過氧化物的反應中形成的囟化物鹽
5或羧酸鹽。另外，在含水相中也可以含有由?；衔锱c堿的反應形 成的羧酸鹽。未反應的有機氫過氧化物可以既存在于有機相中又以作 為氫過氧化物鹽的去質(zhì)子化形式存在于含水相中，其中氫過氧化物在
有機相與含水相之間的分布取決于含水相的pH值和有機氫過氧化物 在含水相與有機相之間的分配系數(shù)。
隨后步驟b)中，在步驟a)中獲得的兩相反應混合物中，調(diào)節(jié)含水 相的pH值到數(shù)值范圍6~ 13、優(yōu)選11~12.5。優(yōu)選地選擇使pH值很 低，使得大于50%、特別優(yōu)選大于80%未反應的有機氫過氧化物存在于 有機相中且僅有很少部分以作為氫過氧化物鹽的去質(zhì)子化形式存在于 含水相中。通過選擇足夠低的pH值容許保持步驟c)中與含水相一起 除去的有機氫過氧化物的比例較低，且由此確保可以將絕大部分未反 應的氫過氧化物在步驟e)中回導到反應中。另一方面，優(yōu)選地選擇使 pH值足夠高，使得反應混合物中存在的羧酸有高于80%、特別優(yōu)選高 于90%以羧酸鹽的形式存在于含水相中，且僅有小部分以游離羧酸的 形式存在于有機相中。通過選擇足夠高的pH值防止堿在步驟d)中通 過羧酸的去質(zhì)子化而不必要地消耗，和羧酸在步驟e)中以羧酸鹽的形 式回導到反應中并在其中聚積。
如果步驟a)中獲得的反應混合物已具有pH值在本發(fā)明范圍之內(nèi) 的含水相且有機氫過氧化物，如所期望地，主要存在于有機相中，則 步驟b)中無需添加堿或酸。通常，步驟b)中需要加入酸以達到期望的 pH值和氫過氧化物在含水相與有機相之間的期望分布。隨后，為了調(diào) 節(jié)pH值，特別優(yōu)選在步驟b)中加入無機酸、特別優(yōu)選硫酸或鹽酸。 但是，在使用酸酐作為?；衔飼r，為了達到期望的pH值還需要加 入堿。
隨后，步驟c)中，將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和 有機相。由于在步驟b)中采取的pH值調(diào)節(jié)，步驟c)中除去的含水相 僅包含少量的有機氫過氧化物且由此通?？梢詿o需進一步預處理就導 入到生物廢水處理中。相反地，含水相包含絕大部分在該反應中形成 的羧酸鹽，其在步驟c)中從?；^氧化物中除去。由此，步驟d)中，將步驟c)中獲得的有機相采用堿的含水相進行 萃取。優(yōu)選地選擇堿的濃度使得，在萃取中，將有機相中含有的絕大 部分、特別優(yōu)選高于95%的有機氫過氧化物以氫過氧化物鹽的形式萃 取到含水相中，并由此從保留在有機相中的?；^氧化物中除去。優(yōu) 選地選擇用于萃取的堿水溶液的用量，使得其中含有的堿的含量不高 于步驟a)中反應所需的堿量。
隨后，在步驟e)中，將步驟d)中獲得的且有機氫過氧化物以氬過 氧化物鹽的形式含于其中的含水萃取物回導到步驟a)中。通過回導未 反應的有機氬過氧化物可以實現(xiàn)氫過氧化物到?；^氧化物的幾乎完 全的反應，即使在過量地使用有機氫過氧化物時。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以在各個步驟中連續(xù)地或是間歇地進行，其 中也能夠?qū)⑦B續(xù)步驟與間歇步驟組合。
步驟a)中，優(yōu)選地在一個或多個完全混合的(durchmischten) 反應器中進行?；衔锱c有機氫過氧化物的反應，其中確保兩相反 應混合物的良好分散，同時形成高的相界面。適宜的完全混合的反應 器為，例如，具有湍流的攪拌釜反應器、環(huán)管反應器或管式反應器， 其中所述湍流如果合適的話通過內(nèi)部構(gòu)件產(chǎn)生。優(yōu)選使用經(jīng)冷卻的反 應器以導走在大約恒定溫度下釋放的反應熱。特別優(yōu)選在串聯(lián)的多個 完全混合的反應器構(gòu)成的陣列(Anordnung)中連續(xù)地進行步驟a)中 的反應。
對于制備所用反應條件下為液體的?；^氧化物的情形，優(yōu)選地 不使用溶劑進行步驟a)中的反應。
優(yōu)選地在步驟a)中以在溶劑中的溶液形式使用在所用反應條件 下為固體的?；衔锖?或有機氫過氧化物。適宜作為溶劑的為本領 域技術(shù)人員已知的全部溶劑，其在反應條件下既不與?；衔镆膊?與有機氬過氧化物或堿發(fā)生反應。優(yōu)選采用在所用反應溫度下在水中 溶解性低于lg/1的溶劑。適宜溶劑是，例如，甲苯和異十二烷。
對于制備反應條件下為固體的?；^氧化物的情形，優(yōu)選地加入 其量確保在步驟a)中作為有機相獲得的?；^氧化物在溶劑中的液體溶液的酰基過氧化物的溶劑。優(yōu)選使用在所用反應溫度下在水中溶 解性低于lg/l的溶劑。適宜溶劑是，例如，曱苯和異十二烷。
步驟a)中反應中有機氫過氧化物與酰基化合物的摩爾比優(yōu)選范 圍為1.01: 1~2: 1，特別優(yōu)選為1.05: 1 ~ 1. 5: 1。該摩爾比包括通 過步驟e)中含水萃取物的循環(huán)而被循環(huán)到反應中的有機氫過氧化物 的量。該過程中優(yōu)選地選擇有機氫過氧化物相對于酰基化合物過量， 使得在步驟a)中達到高于90%、特別優(yōu)選高于93%的酰基化合物反應 率。
步驟a)中，結(jié)構(gòu)WC(0)C1的酰氯或者結(jié)構(gòu)rc(0)0C(0)R'的羧酸 酐與結(jié)構(gòu)R200H的氫過氧化物的反應中獲得了結(jié)構(gòu)RW(0)00f的過羧 酸酯。優(yōu)選地，?；衔锖蜌溥^氧化物以摩爾比1: 1.01~1: 2、 特別優(yōu)選為1: 1.01~1: 1.5使用。?；衔锱c堿(優(yōu)選堿金屬氫氧 化物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 0. 8~1: 5，特別優(yōu)選為1: 1 ~ 1: 3.5。 如果在步驟a)中除了釆用步驟e)回導的含水萃取物之外，還加入了堿 的水溶液，優(yōu)選地進行該添加，由此使得在反應混合物的含水相中產(chǎn) 生的pH值范圍為8~ 14、優(yōu)選為11~14。優(yōu)選地在-10~ 50X:、特別 優(yōu)選10 40'C的溫度范圍下進行該反應。
步驟a)中，結(jié)構(gòu)R力C(0)C1的氯甲酸酯與結(jié)構(gòu)R200H的氫過氧化 物的反應中獲得結(jié)構(gòu)R'0C(0)00R2的過氧代單碳酸酯(Peroxomono carbonat)。優(yōu)選地氯甲酸酯和氫過氧化物以摩爾比1: 1.01~1: 2、 特別優(yōu)選為1: 1.01~1: 1.5使用。氯甲酸酯與堿(優(yōu)選堿金屬氫氧化 物)的摩爾比范圍優(yōu)選為1: 1~1: 2，特別優(yōu)選為1: 1，2~1: 1.5。 如果在步驟a)中除了采用步驟e)回導的含水萃取物之外，還加入了堿 的水溶液，優(yōu)選地進行該添加，由此使得在反應混合物的含水相中產(chǎn) 生的pH值范圍為8~ 14、優(yōu)選為10~14。優(yōu)選地在-10~ 50X:、特別 優(yōu)選0 40"C的溫度范圍下進行該反應。
所用的酰氯優(yōu)選是選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊 酰氯、2-甲基丁酰氯、新戊酰氯、2-曱基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三曱基戊酰氯、3，5，5-三甲基己酰氯、
8癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、2-曱基苯甲酰氯、4-甲基 苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲酰氯或萘甲酰氯的化合物。 作為酰氯特別優(yōu)選地使用新戊酰氯、2-乙基己酰氯或苯甲酰氯。
作為羧酸酐優(yōu)選使用選自乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐和苯二甲 酸酐的化合物。
作為氯甲酸酯優(yōu)選使用選自氯甲酸甲酯、氯曱酸乙酯、氯甲酸正 丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯甲酸2-乙基 己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯甲酸肉豆蔻酯、氯甲酸鯨蠟酯、氯甲 酸硬脂酯、氯甲酸環(huán)己酯、氯甲酸4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸節(jié)酯和氯 曱酸2-苯氧基-乙酯的化合物。作為氯甲酸酯特別優(yōu)選使用氯甲酸2-乙基己酯。
作為有機氫過氧化物優(yōu)選使用選自叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫 過氧化物、l，l， 3， 3-四甲基丁基氫過氧化物、2， 5-二甲基己烷-2， 5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二氫過氧化物、對蓋烷氫過 氧化物、蒗烷氬過氧化物、四氫萘氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、4-叔丁基枯烯氬過氧化物、1， 3-二異丙基苯二氫過氧化物和1， 4-二異丙 基苯二氬過氧化物的化合物。作為有機氫過氧化物特別優(yōu)選使用叔丁 基氬過氧化物。
步驟b)中，優(yōu)選地在連續(xù)操作的攪拌釜中調(diào)節(jié)pH值，其中通過 酸或堿液的pH值-調(diào)節(jié)添加保持含水相的pH值在期望數(shù)值上。
以已知方式進行步驟c)中的相分離。優(yōu)選在本領域技術(shù)人員公知 為混合器-沉降器的裝置中連續(xù)地進行步驟b)和c)。
優(yōu)選地采用含有大于0. 5mo1/1且特別優(yōu)選大于2mo1/1堿的水溶 液進行步驟d)中的萃取。作為堿優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物且特別優(yōu)選 氫氧化鈉或氫氧化鉀。通過使用高濃度堿能夠保持在步驟e)中回導到 步驟a)的反應中的水量很低。這樣具有的優(yōu)點是，步驟a) d)中使用 的裝置可以具有較小的體積。
對于步驟d)中的萃取，能夠使用本領域技術(shù)人員公知的用于液-液萃取的所有裝置。優(yōu)選連續(xù)地進行萃取，特別優(yōu)選采用逆流萃取的形式，其中使有機相和堿的水溶液逆流地通過萃取裝置。優(yōu)選地設計
逆流萃取，使得對于有機氫過氧化物到含水相中去的萃取實現(xiàn)2~10 個理論塔板(Stufen)的分離效果。
優(yōu)選地進行步驟d)中的萃取，使得有機相與水溶液的接觸時間低 于20分鐘，特別優(yōu)選地低于2分鐘。通過限制接觸時間容許很大程度 地防止由于堿的水溶液導致的酰基過氧化物急化成羧酸鹽和氬過氧化 物。也可以通過優(yōu)選地在10~ 5(TC、特別優(yōu)選15~ 30'C的溫度范圍下 進行萃取，保持由于皂化導致的產(chǎn)物損失很低。
特別優(yōu)選的實施方式中，在離心萃取器中進行步驟d)中的萃取， 所述離心萃取器被特殊設計，使得以有機相與水溶液之間小于2分鐘 的接觸時間來進行多級逆流萃取。適宜離心萃取器是現(xiàn)有技術(shù)中本領 域技術(shù)人員公知的，例如Ullmann，s Encyclopedia of Chemical Technology,巻B3，第6-21 ~ 6-22頁。
由步驟d)中萃取獲得的有機相包含?；^氧化物和任選地在步 驟a)中加入的溶劑。優(yōu)選地使該有機相再進行至少一個洗滌以除去分 散于有機相的堿反應性含水相的殘留物和任選可能的氫過氧化物的殘
留物。優(yōu)選地采用含水酸進行洗滌，且為了除去氫過氧化物，可以在 其中加入優(yōu)選地很少地溶于有機相中的適宜還原劑。在使用離心萃取 器的情形下，可以有利地在位于步驟d)萃取下游的裝置的一段中進行 洗滌，從該段中與步驟d)中含水萃取物分開地獲得所消耗的洗滌溶 液。
從步驟d)中獲得的有機相中，任選地在先行的洗滌之后，還優(yōu)選 地通過干燥除去溶解和/或分散于有機相中的水?？梢酝ㄟ^吸收水的吸 收劑、通過在真空下干燥或者通過用氣流進行汽提，實現(xiàn)該干燥。優(yōu) 選通過在20~ 100mbar范圍的壓力和10 50X:范圍的溫度下用氣流汽
提來進行干燥。
依據(jù)本發(fā)明的方法容許在使用過量的氫過氧化物的情況下由?；?化合物和有機氫過氧化物制備?；^氧化物，同時對于反應而言不會 消耗相對于化學計量量增高量的氫過氧化物。過量氫過氧化物的使用能夠使該反應更快速地導致?；衔锏母叻磻?，從而在步驟a)中 需要更小反應體積，這點除了裝置方面的節(jié)約之外，還由于反應器中 更小量的?；^氧化物而導致更高安全性。由于在依據(jù)本發(fā)明的方法 中將較小量的溶解的氬過氧化物與排放的含水相一起排出，所以依據(jù) 本發(fā)明的方法還導致更低的廢水污染。采用本發(fā)明的方法，通過分離 掉未反應的氫過氧化物還獲得了具有更高純度的產(chǎn)物。


圖1顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方式，其中采用了離心 萃取器。
圖1中所示的優(yōu)選實施方式中，在具有冷卻套的攪拌釜(l)中進行 步驟a)，往其中導入?；衔?2)和有機氫過氧化物(3)。在攪拌容 器(4)中進行步驟b)，往其中導入來自步驟a)的兩相反應混合物。攪 拌容器(4)中，通過加入酸(5)在含水相中調(diào)節(jié)期望的pH值。將步驟 b)中獲得的兩相混合物導入到其中進行步驟c)的容器(6)中，分離為 含水相和有機相。將步驟c)中獲得的含水相(7)排出。將步驟c)中獲 得的有機相導入到離心萃取器(8)中，其中在步驟d)中采用堿金屬氫 氧化物(9)的水溶液進行萃取。步驟e)中，將步驟d)中獲得的含水萃 取物通過管線(10)回導到步驟a)的攪拌釜(1)中。將步驟a)中除了溶 液(9)中含有的堿金屬氫氧化物的量之外所需量的堿金屬氫氧化物以 堿金屬氫氧化物的水溶液(ll)導入到步驟a)中。可以使步驟e)中獲得 的、包含?；^氧化物且從中已除去未反應的氫過氧化物的有機相， 經(jīng)歷用于洗滌和千燥的其他步驟(未顯示)。
如下實施例闡述了依據(jù)本發(fā)明的方法，但是并非限定本發(fā)明。
實施例 實驗過程
在體積2. 21的環(huán)管反應器組成的反應器陣列內(nèi)進行反應，其中采 用泵以lm7h的流速使反應混合物通過熱交換器，和具有各自體積為 1. 71且彼此疊置排列的6個室與共同的冷卻夾套(相鄰室各自通過通 道彼此相連)的后接的攪拌室反應器。每個室中安裝攪拌器，所有攪拌器通過共軸的方式驅(qū)動。攪拌室反應器由此對應于6個串聯(lián)的連續(xù)攪 拌釜反應器。將投入料喂入環(huán)管反應器中的緊挨回導泵上游的連接管 線中。將從環(huán)管反應器中取出的反應混合物導入到攪拌室反應器的最 下端室中，通過溢流從攪拌室反應器的最上端室中取出經(jīng)反應的反應 混合物。隨后將反應混合物導入到連續(xù)的、經(jīng)冷卻的攪拌釜中，其中 通過加入鹽酸水溶液實現(xiàn)部分中和到pH值范圍10~12，且任選地加 入溶劑。隨后將部分中和的反應混合物在沉降容器中分離為含水相和 有機相。隨后使有機相在離心萃取器中采用氫氧化鉀水溶液逆流地進 行萃取，并將獲得的含水萃取物回導到環(huán)管反應器中。使有機相在萃 取之后進行洗滌并通過在真空下在填充塔(Fiillk(irperkolonne)中 汽提進行干燥。
實施例1
過氧新戊酸叔丁酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的26. 0重量％叔丁基 氫過氧化物和16. 2重量°/ 氫氧化鉀的溶液。隨后首先將26. Qkg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過氧化物的溶液、25. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、26. 4kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導入到環(huán)管反應 器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器中內(nèi)部溫度在irc
和攪拌室反應器中內(nèi)部溫度在IO"C。采用6. Okg/h的31重量％鹽酸進 行部分中和，同時在8C下添加8. 2kg/h異十二烷。采用31辻g/h的 20重量％氫氧化鉀水溶液對有機相進行萃取。這樣獲得包含11. 6重量 %叔丁基氫過氧化物和17.6重量％氫氧化鉀(回導到環(huán)管反應器中的) 的37.4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導到環(huán)管反應器的時刻開 始，改變投入料的計量添加量為19. 8kg/h在水中的70重量％叔丁基氫 過氧化物的溶液、10.2kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液和 9. 8kg/h水。萃取之后，采用36. Okg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 2重 量°/。硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在20X:和45mbar下汽提進行干燥。 獲得32. 4kg/h在異十二烷中的過氧新戊酸叔丁酯的75. 3重量％溶液(基于新戊酰氯93. 7%的產(chǎn)率)。
在采用回導經(jīng)萃取的叔丁基氫過氧化物的操作時，投入料叔丁基 氫過氧化物與新戊酰氯的摩爾比為1. 03: 1。
實施例2
過氧-2-乙基己酸叔丁酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的25.8重量％叔丁基 氫過氧化物和16. 4重量％氬氧化鉀的溶液。隨后首先將24. 6kg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過氧化物的溶液、24. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、17.4kg/h水和24. Okg/h 2-乙基己酰氯導入到環(huán)管 反應器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器中內(nèi)部溫度在 35U和攪拌室反應器中內(nèi)部溫度在27°C。采用5.4kg/h的31重量％鹽 酸進行部分中和，同時在18。C下添加6. Okg/h水。采用26.0kg/h的 15重量％氫氧化鉀水溶液對有機相進行萃取。這樣獲得包含10. 8重量 %叔丁基氫過氧化物和13.4重量°/。氫氧化鉀(回導到環(huán)管反應器中的) 的29. 2kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導到環(huán)管反應器中的時刻 開始，改變投入料的計量添加量為20. Okg/h在水中的70重量。/。ik丁基 氬過氧化物的溶液、15.4kg/h在水中的45重量％氫氧化鉀的溶液和 1. 4kg/h水。萃取之后，采用36. Okg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 2重 量％硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在33t:和40mbar下汽提進行干燥。 獲得31. 6kg/h純度為99. 3%的過氧-2-乙基己酸叔丁酯(基于2-乙基己 酰氯98. 5%的產(chǎn)率)。
在采用回導經(jīng)萃取的叔丁基氫過氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過氧化物與2-乙基己酰氯的摩爾比為1. 05: 1。
實施例3
過氧新戊酸叔戊酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的23. 1重量％叔戊基 氫過氧化物、9. 9重量°/。氬氧化鉀和8. 3重量％氫氧化鈉的溶液。隨后
13首先將20. Okg/h在水中的88重量％叔戊基氫過氧化物的溶液、 15. 8kg/h在水中的45重量y。氫氧化鉀的溶液、11.8kg/h在水中的50 重量％氫氧化鈉的溶液、24. 2kg/h水和18. Okg/h新戊酰氯導入到環(huán)管 反應器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器中內(nèi)部溫度在 18'C和攪拌室反應器中內(nèi)部溫度在IO'C。采用11.4kg/h的31重量％ 鹽酸進行部分中和，同時在IO'C下添加7.4kg/h異十二烷。采用 27. 8kg/h的16重量％氫氧化鉀水溶液對有機相進行萃取。這樣獲得包 含5. 8重量％叔戊基氫過氧化物和15. 1重量°/。氫氧化鉀(回導到環(huán)管反 應器中的)的29. 4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導到環(huán)管反應 器的時刻開始，改變投入料的計量添加量為18.2kg/h在水中的88重 量°/。叔戊基氬過氧化物的溶液、5. 8kg/h在水中的45重量°/。氬氧化鉀的 溶液和6. 6kg/h水。萃取之后，采用36kg/h的5重量％亞硫酸鈉和0. 2 重量°/。硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在2Q。C和45mbar下汽提進行干 燥。獲得34. 4kg/h在異十二烷中的過氧新戊酸叔戊酯的76.6重量％ 溶液(基于新戊酰氯93. 9°/。的產(chǎn)率)。
在采用回導經(jīng)萃取的叔戊基氫過氧化物的操作下，投入料叔戊基 氫過氧化物與新戊酰氯的摩爾比為1. 03: 1。
實施例4
過氧-3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的25.7重量％叔丁基 氫過氧化物和15. 0重量％氫氧化鉀的溶液。隨后首先將20. 2kg/h在水 中的70重量。/a叔丁基氫過氧化物的溶液、18. Ag/h在水中的"重量％ 氫氧化鉀的溶液、16.2kg/h水和19.2kg/h 3， 5， 5-三甲基己酰氯導入 到環(huán)管反應器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器和攪拌 室反應器中內(nèi)部溫度在25。C。釆用27. 6kg/h的4重量％鹽酸在"t:下 進行部分中和。采用23. 6kg/h的20重量％氫氧化鉀水溶液對有機相進 行萃取。這樣獲得包含9. 6重量％叔丁基氫過氧化物和18. 0重量％氫氧 化鉀(回導到環(huán)管反應器中的)的26. 2kg/h含水萃取物。在將含水萃取
14物回導到環(huán)管反應器中的時刻開始，改變投入料的計量添加量為
16. 6kg/h在水中的70重量%叔丁基氫過氧化物的溶液、7. 8kg/h在水 中的45重量％氫氧化鉀的溶液和4. 8kg/h水。萃取之后，釆用33. 8kg/h 的3重量％亞硫酸鈉和1重量％硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在34X: 和47mbar下汽提進行干燥。獲得24. 6kg/h純度為99.9%的過氧 -3， 5， 5-三甲基己酸叔丁酯(基于3， 5， 5-三甲基己酰氯98. 2%的產(chǎn)率)。 在采用回導經(jīng)萃取的叔丁基氫過氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過氧化物與3，5，5-三甲基己酰氯的摩爾比為1. 19: 1。
實施例5
過氧異丁酸叔丁酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的24.4重量％叔丁基 氫過氧化物和12. 7重量°/。氫氧化鉀的溶液。隨后首先將33. 6kg/h在水 中的70重量°/。叔丁基氫過氧化物的溶液、27. Okg/h在水中的45重量％ 氫氧化鉀的溶液、35. Okg/h水和18. 4kg/h異丁酰氯導入到環(huán)管反應
器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器中內(nèi)部溫度在irc
和攪拌室反應器中內(nèi)部溫度在12'C。采用3. 6kg/h的31重量°/。鹽酸進 行部分中和，同時在8'C下添加8. Okg/h異十二烷。采用33. Okg/h的 15重量％氫氧化鉀水溶液對有機相進行萃取。這樣獲得包含17. 1重量 %叔丁基氫過氧化物和12.2重量％氫氧化鉀(回導到環(huán)管反應器中的) 的39. 8kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導到環(huán)管反應器中的時刻 開始，改變投入料的計量添加量為23. 8kg/h在水中的70重量％叔丁基 氫過氧化物的溶液、16. Okg/h在水中的45重量°/ 氫氧化鉀的溶液和 15. 8kg/h水。萃取之后，采用36kg/h的3重量％亞硫酸鈉和1重量％ 硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在181C和58mbar下汽提進行干燥。 獲得33.4kg/h在異十二烷中的過氧異丁酸叔丁酯的76.5重量°/。溶液 (基于異丁酰氯92. 8%的產(chǎn)率)。 在采用回導經(jīng)萃取的叔丁基氫過氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過氧化物與異丁酰氯的摩爾比為1.07: 1。實施例6
過氧苯甲酸叔丁酯的制備
反應開始之前，在環(huán)管反應器中填裝在水中的19. 6重量％叔丁基 氫過氧化物和9. 0重量％氫氧化鈉的溶液。隨后首先將18. 4kg/h在水 中的70重量％叔丁基氫過氧化物的溶液、11.8kg/h在水中的50重量％ 氫氧化鈉的溶液、35. 2kg/h水和18. Okg/h苯甲酰氯導入到環(huán)管反應 器中。通過采用冷卻水進行冷卻，保持環(huán)管反應器中內(nèi)部溫度在12°C 和攪拌室反應器中內(nèi)部溫度在irC。采用2. 2kg/h的31重量°/。鹽酸進 行部分中和，同時在16。C下添加6. Okg/h水。采用17. 2kg/h的15重
量y。氫氧化鈉水溶液對有機相進行萃取。這樣獲得包含6.3重量％叔丁
基氬過氧化物和14.1重量％氫氧化鈉(回導到環(huán)管反應器中的)的 18. 4kg/h含水萃取物。在將含水萃取物回導到環(huán)管反應器中的時刻開 始，改變投入料的計量添加量為16. 8kg/h在水中的70重量°/。叔丁基氫 過氧化物的溶液、6. 6kg/h在水中的50重量％氫氧化鈉的溶液和 23. Okg/h水。萃取之后，采用36kg/h的1重量％亞硫酸鈉和0. 4重量 %硫酸的溶液洗滌有機相，并通過在35。C和43mbar下汽提進行干燥。 獲得23. 8kg/h純度為99. 7%的過氧苯甲酸叔丁酯(基于苯甲酰氯95. 3% 的產(chǎn)率)。
在采用回導經(jīng)萃取的叔丁基氫過氧化物的操作下，投入料叔丁基 氫過氧化物與苯甲酰氯的摩爾比為l. 02: 1。
權(quán)利要求
1、用于通過使選自酰氯、羧酸酐和氯甲酸酯的?；衔锱c有機氫過氧化物反應制備?；^氧化物的方法，包括如下步驟a)使?；衔?、有機氫過氧化物和堿的水溶液反應，獲得兩相反應混合物，b)調(diào)節(jié)步驟a)中獲得的反應混合物的含水相的pH值到范圍6～13、優(yōu)選11～12.5內(nèi)的數(shù)值，c)將步驟b)中獲得的兩相混合物分離為含水相和有機相，d)采用堿的水溶液萃取步驟c)中獲得的有機相，和e)將步驟d)中獲得的含水萃取物回導到步驟a)。
2、 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，步驟a)中有機氫過氧化物與 ?；衔锏哪柋仍?. 01 ~ 2、優(yōu)選為1. 05 ~ 1. 5的范圍內(nèi)。
3、 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟d)中堿的水溶液具 有高于0. 5mo1/1、優(yōu)選高于2mo1/1的堿含量。
4、 前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，步驟d)中的萃取以 逆流萃取方式進行。
5、 前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，步驟d)中，有機相 與水溶液之間的接觸時間小于20分鐘、優(yōu)選小于2分鐘。
6、 前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在離心萃取器中進 行萃取。
7、 前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、異丁酰氯、戊酰氯、2-甲基丁酰氯、新 戊酰氯、2-甲基戊酰氯、2-乙基丁酰氯、2-乙基己酰氯、壬酰氯、2，4，4-三甲基戊酰氯、3，5，5-三曱基己酰氯、癸酰氯、新癸酰氯、月桂酰氯、 苯甲酰氯、2-甲基苯甲酰氯、4-甲基苯曱酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二 氯苯甲酰氯和萘甲酰氯的酰氯。
8、 前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述?；衔锸?選自氯甲酸曱酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸仲丁酯、氯曱酸2-乙基己酯、氯甲酸異十三烷基酯、氯 甲酸肉豆蔻酯、氯曱酸鯨蠟酯、氯甲酸硬脂酯、氯曱酸環(huán)己酯、氯曱酸 4-叔丁基環(huán)己酯、氯甲酸千酯和氯甲酸2-苯氧基乙酯的氯甲酸酯。
9、前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，該有機過氧化物選 自叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧 化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二氫過氧化物、 對蓋烷氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物、四氫萘氫過氧化 物、枯烯氫過氧化物、4-叔丁基枯烯氫過氧化物、1，3-二異丙基苯二氫 過氧化物和l， 4-二異丙基苯二氫過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備酰基過氧化物的方法，其包括使?；衔锱c有機氫過氧化物和堿反應，調(diào)節(jié)由此獲得的兩相混合物中的pH值到6～13，采用堿的水溶液萃取獲得的有機相并將含水萃取物回導到反應中。本發(fā)明的方法將未反應的氫過氧化物回導到反應中。
文檔編號C07C407/00GK101631772SQ200780028987
公開日2010年1月20日 申請日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日
發(fā)明者A·阿佩爾, H·策爾納, J·H·魏恩馬爾, W·梅切爾布克 申請人:聯(lián)合引發(fā)劑有限責任兩合公司