專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基芳族化合物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基芳族化合物的氧化方法和任選地將產(chǎn)物轉(zhuǎn)
化成酚類(lèi)和酮類(lèi)的方法。
背景技術(shù)：
苯酚和取代的苯酚是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品并且可用于例 如，酚醛樹(shù)脂、雙酚A、 e-己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的制備。目前，用于苯酚制備的最常見(jiàn)路線是Hock工藝。這是一種 三步法工藝，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制備枯烯，接著枯烯 氧化至相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后該氫過(guò)氧化物裂解以產(chǎn)生等摩爾量的 苯酚和丙酮。然而，全球?qū)Ρ椒拥男枨蟊葘?duì)丙酮的需求更迅速地增長(zhǎng)。 此外，由于丙烯的越來(lái)越短缺，相對(duì)于丁烯而言，丙烯的成本^艮可能 增力口。因而，采用丁烯或更高級(jí)烯烴替代丙烯作為原料以及共同 制備甲基乙基酮(MEK)或更高級(jí)酮，例如環(huán)己酮而不是丙酮的方法可能 是酚類(lèi)制備的有吸引力的備選路線。例如，存在MEK的增長(zhǎng)的市場(chǎng)，它 可用作漆、溶劑和用于潤(rùn)滑油的脫蠟。此外，環(huán)己酮用作工業(yè)溶劑， 用作氧化反應(yīng)中的活化劑和用于制備己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肝、 己內(nèi)酰胺和尼龍6。眾所周知，可以在其中將仲丁基苯氧化以得到氫過(guò)氧化仲
仲丁基苯制備苯酚和MEK。此種方法的概要在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述 Process Economics Report No. 22B,第113-121和26卜263頁(yè)，題目 為"Phenol"， Stanford Research Institute于1977年12月出版。然而，與枯烯相比，將被含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的支化烷基 取代的芳族化合物，例如仲丁基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物要求更高的溫度并且對(duì)雜質(zhì)的存在非常敏感。例如，在含lwt。/。異丁基苯的仲丁
基苯的情況下，氫過(guò)氧化仲丁基苯的形成速率降低到當(dāng)該仲丁基苯不
含異丁基苯時(shí)的大約91%。類(lèi)似地，當(dāng)異丁基苯含量是l. 65wt。/。時(shí)， 氧化速率降低到大約86%;當(dāng)異丁基苯含量是2wt。/。時(shí)，氧化速率降低 到大約84%;當(dāng)異丁基苯含量是3. 5wt。/。時(shí)，氧化速率降低到低到大約 82%。因此，仍需要找到制備O烷基芳族氫過(guò)氧化物，尤其是氫 過(guò)氧化仲丁基苯的氧化方法，該氧化方法與現(xiàn)有的氧化方法相比對(duì)雜 質(zhì)的存在較不敏感，并且允許苯酚和MEK或更高級(jí)酮的有效的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 美 國(guó) 專(zhuān) 利 號(hào) 5， 298， 667 (Sumitomo) 和 EP-A-548， 986 (Sumitomo)公開(kāi)了制備苯酚和MEK的方法，該方法包括以 下步驟(I)用含氧氣體并且在沒(méi)有催化劑的情況下將選自以下的材料 氧化而獲得氫過(guò)氧化仲丁基苯(A)基本上不含乙基氫過(guò)氧化物、羧酸 和苯酚的仲丁基苯，(B)基本上不含苯乙烯的仲丁基苯和(C)基本上不 含甲基千基醇的仲丁基苯，和(II)采用酸性催化劑使該氫過(guò)氧化仲丁 基苯分解而獲得苯酚和MEK。EP-A-1， 088， 809 (Phenolchemie) 乂>開(kāi)了制備苯酚、MEK和 丙酮的方法，其通過(guò)將含有枯烯和至多25wt %仲丁基苯的混合物氧化 以及隨后Hock裂解氫過(guò)氧化物，以致可以經(jīng)由原料混合物的組成控制 產(chǎn)物中苯酚丙酮MEK的比例。所述原料混合物直接通過(guò)用丙烯和l-丁烯/2-丁烯的相應(yīng)混合物在市售烷基化催化劑如AlCl3、 H3P04/Si(M^ 沸石的存在下使苯烷基化而制成。在空氣或氧氣存在下并且在沒(méi)有催 化劑的情況下進(jìn)行氧化。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0162448 (Shell)和 2004/0236152 (Shell)公開(kāi)了苯酚和丙酮和/或MEK的制備方法，其中在 氧氣存在下將枯烯和仲丁基苯的混合物氧化成相應(yīng)的過(guò)氧化物，接著 過(guò)氧化物分解。在實(shí)施例中，氧化混合物還含有1%氫過(guò)氧化枯烯作為 引發(fā)劑。根據(jù)這些文獻(xiàn)，在氧化混合物中添加中和堿改進(jìn)了氫過(guò)氧化 物的產(chǎn)率并且減少了不希望的副產(chǎn)物的形成。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6， 852， 893 (Creavis)和6， 720， 462 (Creavis) 描述了苯酚的制備方法，該方法通過(guò)將烷基芳族烴催化氧化成相應(yīng)的 氫過(guò)氧化物，并隨后使該氫過(guò)氧化物裂解而獲得苯酚和酮。催化氧化 在有氧氣的情況下，在自由基引發(fā)劑和催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑 通常是N-羥基碳二亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺?？梢酝?過(guò)該方法氧化的優(yōu)選的底物包括枯烯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯和仲 丁基苯。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4， 136， 123 (Goodyear)公開(kāi)了在磺化金屬酞菁 催化劑和自由基引發(fā)劑的存在下將烷基芳族化合物氧化成相應(yīng)的氫過(guò) 氧化物的方法，該自由基引發(fā)劑選自含4-6個(gè)碳原子的烷基氫過(guò)氧化物 和含8-14個(gè)碳原子的芳烷基氫過(guò)氧化物。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4， 282， 383 (Upjohn)描述了在苯酚和環(huán)己酮的 形成中可用作中間體的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的制造方法。該方法包括在 氧氣和大約2-6wt。/。(基于環(huán)己基苯)氫過(guò)氧化物和大約O. l-5wt% (基 于環(huán)己基苯)自由基引發(fā)劑存在下在大約8(TC-大約105。C的溫度下加 熱環(huán)己基苯，該氫過(guò)氧化物選自氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯和二 氫過(guò)氧化對(duì)二異丙基苯，該自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、叔丁基 過(guò)苯甲酸酯和過(guò)氧化二枯基。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4， 450， 303 (Phillips Petroleum)描述了如下 制造仲烷基取代的苯氫過(guò)氧化物的方法在大約60'C-200X:的溫度下在氧氣存在下加熱仲烷基取代的苯，例如環(huán)己基苯、枯烯、仲丁基苯、
仲戊基苯、對(duì)曱基-仲丁基苯、1,4-二苯基環(huán)己烷、對(duì)二環(huán)己基苯和仲 己基苯。還在大約O. 05-5wt %通式R"COOSm的釤催化劑(其中R"是 C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)和任選地，在自由基引發(fā)劑存在 下進(jìn)行該加熱，該自由基引發(fā)劑選自偶氮型化合物和過(guò)氧化物化合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，仲烷基取代的苯是環(huán)己基苯，催化劑是乙酸釤， 自由基引發(fā)劑是氫過(guò)氧化枯烯。Sheldon等人在Adv, Synth. Catal. ， 2004， 346， 1051-1071 頁(yè)中的標(biāo)題為"Organocatalytic Oxidations Mediated by Nitroxyl Radicals"的文章公開(kāi)了可以在100。C下在0. 5mol % N-羥基鄰苯二曱 酰亞胺催化劑和2mol。/。作為自由基引發(fā)劑的產(chǎn)物氫過(guò)氧化物存在下以 97. 6 %的選擇性按32 %的CHB轉(zhuǎn)化率將環(huán)己基苯(CHB)氧化成l-氫過(guò)氧 化物。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3， 959， 381 (Texaco)公開(kāi)了 一種如下制備苯酚 和環(huán)己酮的方法使環(huán)己基苯和枯烯或氫過(guò)氧化枯烯按l: 99和99: l的 摩爾比的混合物與含氧氣體在大約90-14(TC的溫度和至少3: l的氧與 環(huán)己基苯的摩爾比下接觸而形成氫過(guò)氧化l-苯基環(huán)己基和氫過(guò)氧化枯 基的第二混合物，隨后從該第二混合物中除去過(guò)量的枯烯和至少 一部 分過(guò)量的環(huán)己基苯，接著使該第二混合物與含3-6個(gè)碳的烷酮和選自烴 基磺酸和無(wú)機(jī)酸的酸裂解催化劑在大約20-5(TC的溫度下接觸并從該 最終產(chǎn)物回收苯酚和環(huán)己酮。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些仲烷基取代的苯(包括仲丁基苯 和環(huán)己基苯)可以在氫過(guò)氧化叔丁基存在下但是沒(méi)有其它催化劑的情 況下纟皮氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物。 發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及將烷基芳族化合物氧化成相應(yīng) 的氬過(guò)氧化物的方法，該方法包括使以下通式(I)的烷基芳族化合物與 氧氣在所添加的氫過(guò)氧化叔丁基催化劑存在下且在沒(méi)有任何其它催化 劑的情況下接觸(i)
其中Ri和R2各自獨(dú)立地表示含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是W和R2 可以接合以形成含4-IO個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)是任選取 代的，和f代表氫、含l-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或環(huán)己基，以產(chǎn) 生以下通式(II)的氫過(guò)氧化物
r1<~^ h〉c一r2
其中r1、 r2和r3具有與通式(d中相同的含義。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及苯酚的制備方法，所述方法
包括
(a)使以下通式(I)的烷基芳族化合物與氧氣在所添加的氬過(guò)氧化 叔丁基催化劑存在下且在沒(méi)有任何其它催化劑的情況下接觸
r1
、 廣^ 0)
其中r和R2各自獨(dú)立地表示含l-4個(gè)碳原子的烷基，條件是R'和R2 可以接合以形成含4-IO個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)是任選取 代的，和R'代表氫、含1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或環(huán)己基，以產(chǎn) 生以下通式(II)的氬過(guò)氧化物
(H)
其中R1、 R2和R3具有與通式(I)中相同的含義，和
(b)將通式(II)的氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化成苯酚和通式R力OCH2R2 (III)的
酮，其中w和R2具有與通式a)中相同的含義。優(yōu)選地，所述烷基芳族化合物選自仲丁基苯、仲戊基苯、對(duì)甲基-仲丁基苯、1,4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯，最優(yōu)選
仲丁基苯或環(huán)己基苯。優(yōu)選地，所述與氧氣的接觸在20'C-15(TC的溫度下進(jìn)行。 該氧化可以用氧氣自身或用含分子氧的氣體，適宜地是空氣進(jìn)行。 附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例1的氧化方法中仲丁基苯轉(zhuǎn)化率對(duì)所添加的氫 過(guò)氧化叔丁基(TBHP)催化劑的濃度的曲線圖。圖2是實(shí)施例1的氧化方法中在添加各種量的TBHP催化劑的 情況下氫過(guò)氧化仲丁基苯選擇性對(duì)生產(chǎn)時(shí)間的曲線圖。圖3是在實(shí)施例2的氧化方法中在有和沒(méi)有添加氫過(guò)氧化枯 烯催化劑的情況下仲丁基苯轉(zhuǎn)化率對(duì)生產(chǎn)時(shí)間的曲線圖。圖4是在實(shí)施例2的氧化方法中在有和沒(méi)有添加氫過(guò)氧化枯 烯催化劑的情況下氫過(guò)氧化仲丁基苯選擇性對(duì)生產(chǎn)時(shí)間的曲線圖。 實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供以下通式(I)的烷基芳族化合物的氧化方法
其中W和R2各自獨(dú)立地表示含l-4個(gè)碳原子的烷基，條件是W和R2 可以接合以形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)是任選取 代的，和^代表氫、含l-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或環(huán)己基。在一 個(gè)實(shí)施方案中，W和R'接合以形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，適宜地， 環(huán)己基，該環(huán)狀基團(tuán)取代有一個(gè)或多個(gè)含l-4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或 多個(gè)苯基。適合的烷基芳族化合物的實(shí)例是仲丁基苯、仲戊基苯、對(duì) 曱基-仲丁基苯、1，4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和環(huán)己基苯，優(yōu)選仲丁 基苯和環(huán)己基苯。還將理解，當(dāng)Ri和W接合以形成環(huán)狀基團(tuán)時(shí)，形成該 環(huán)狀環(huán)的碳的數(shù)目為4-10。然而，該環(huán)可以自身攜帶一個(gè)或多個(gè)取代 基，例如一個(gè)或多個(gè)含l-4個(gè)碳原子的烷基或一個(gè)或多個(gè)苯基，如在 1，4-二苯基環(huán)己烷的情況下。
通過(guò)使所述烷基芳族化合物與氧氣在所添加的包括氫過(guò)氧
行氧化。所謂的"所添加的催化劑"是指故意添加到氧化反應(yīng)中而不是 作為反應(yīng)的一部分就地產(chǎn)生的催化劑。通常，該氫過(guò)氧化叔丁基按為 所述烷基芳族化合物和氫過(guò)氧化叔丁基的總量的O. 05-5摩爾％ ，例如 0. 5-3摩爾％,優(yōu)選O. 7-2摩爾％，更優(yōu)選O. 8-1. 5摩爾％的量存在。本發(fā)明基于以下觀察結(jié)果，與枯烯相比，被含4個(gè)或更多個(gè) 碳原子的支化烷基取代的芳族化合物，例如仲丁基苯氧化成相應(yīng)的氫 過(guò)氧化物要求更高的溫度；或換言之，它們具有更低的氧化速率。不 希望受到理論的束縛，應(yīng)該相信，仲丁基苯的低的氧化反應(yīng)速率可能 歸因于|3斷裂反應(yīng)機(jī)理。仲丁基苯的P斷裂以比涉及枯烯的P斷裂(它 形成甲基自由基)快得多的速率產(chǎn)生乙基自由基，并且以快得多的速率 終止自由基反應(yīng)。由引發(fā)劑從芳烷烴提取氫原子的速率常數(shù)似乎不受 該芳烷烴結(jié)構(gòu)的顯著影響(例如，仲丁基苯對(duì)比枯烯對(duì)比環(huán)己基苯)。 然而，芳烷烴過(guò)氧自由基在終止步驟中發(fā)揮重要作用。叔過(guò)氧自由基 的自反應(yīng)顯示在以下方案中
roooor曙;39::^，,
籠子
終止 ____^ koof_ + 02
籠子 未終止^^^2rov02影響終止動(dòng)力學(xué)過(guò)程的三個(gè)因素是
i) R-0-0-0-0-R形成的平衡常數(shù)，
ii) 四氧化物的不可逆分解的改變，和
i i i)在溶劑籠子中進(jìn)行組合的烷氧基自由基對(duì)的比例的改變。
烷氧基自由基(RO')可以進(jìn)行P斷裂，產(chǎn)生酮和烷基自由 基，該烷基自由基與氧反應(yīng)產(chǎn)生伯過(guò)氧自由基。例如，來(lái)自仲丁基苯 的烷氧基自由基將產(chǎn)生乙基過(guò)氧自由基和苯乙酮。伯過(guò)氧自由基通常 例如在仲丁基苯的氧化中反應(yīng)性是叔過(guò)氧自由基的大約3-5倍，2-苯基丁基-2-過(guò)氧自由基與其它2-苯基丁基自由基相比將更快地與乙基過(guò) 氧自由基反應(yīng)或提取爺基氫。此外，起初的酮和烷基自由基的穩(wěn)定性 確定P斷裂的模式?？偨K止過(guò)程的更高的活化能反映在更高的溫度下烷氧基自 由基P斷裂的更大速率和該兩個(gè)烷氧基自由基更容易從它們所處的籠 子中擴(kuò)散出來(lái)。下表示出了仲丁基苯和枯烯氧化的動(dòng)力學(xué)終止(kt)和 增長(zhǎng)(kp)常數(shù)。兩種底物的動(dòng)力學(xué)增長(zhǎng)常數(shù)相似。然而，仲丁基苯的 動(dòng)力學(xué)終止常數(shù)是枯烯的10倍。可能使P斷裂終止反應(yīng)最小化的物質(zhì)將降低終止速率常數(shù) 并因此將改進(jìn)反應(yīng)速率。催化量引發(fā)劑的添加是克服這一問(wèn)題的一種 方式，好的且可能經(jīng)濟(jì)的解決方案是使用氫過(guò)氧化叔丁基(TBHP)。因 此，經(jīng)由叔丁基過(guò)氧自由基的鏈終止的速率常數(shù)低于任何其它已知的 烷基過(guò)氧自由基。本文所使用的催化劑(TBHP)不促成有害的伯自由基 如乙基或正丙基的形成。另一方面，化合物如氫過(guò)氧化仲丁基苯將不 被認(rèn)為是適合的氧化催化劑，因?yàn)樗子谕ㄟ^(guò)與節(jié)基碳連接的乙基的 斷裂形成乙基自由基。本發(fā)明氧化步驟的適宜條件包括2(TC-150'C ，例如70'C -13(TC的溫度，和/或100-3000kPa(大約1-30個(gè)大氣壓)，例如 100-1000kPa(大約l-10個(gè)大氣壓)的壓力?？梢蕴砑訅A性緩沖劑以與在 氧化期間可能形成的酸性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可以引入水相，其可以 幫助溶解堿性化合物，例如碳酸鈉。優(yōu)選將氧化步驟中的單程轉(zhuǎn)化率 保持小于50%,以使副產(chǎn)物的形成最小化。氧化反應(yīng)適宜地在催化蒸 餾裝置中進(jìn)行并且產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物可以通過(guò)蒸餾出未反應(yīng)的烷基芳 族化合物來(lái)加以濃縮。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括以下通式(II)的氫過(guò)氧化物(n)
其中R1、 R2和R3具有與通式(I)中相同的含義。優(yōu)選地，氬過(guò)氧化 物是氫過(guò)氧化仲丁基苯或氫過(guò)氧化環(huán)己基苯。這種氫過(guò)氧化物然后可 以通過(guò)酸裂解轉(zhuǎn)化成苯酚或取代的苯酚和通式R乂OCH2R2 (III)的酮，其 中I^和R2具有與通式(1)中相同的含義。該裂解反應(yīng)適宜地如下進(jìn)行使該氫過(guò)氧化物與催化劑在 液相中在2(TC-150°C，例如40。C-120。C的溫度和/或50-2500kPa,例如 100-1000kPa的壓力和/或0. l-100hr-1，優(yōu)選l-50hr—的基于氫過(guò)氧化 物的液時(shí)空速(LHSV)下接觸。優(yōu)選將該氫過(guò)氧化物稀釋在對(duì)裂解反應(yīng) 呈惰性的有機(jī)溶劑例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中，以幫助除熱。 裂解反應(yīng)適宜地在催化蒸餾裝置中進(jìn)行。適宜的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和 對(duì)曱苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均 相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸。適合用于氫過(guò)氧化仲丁基苯的裂解的多相催化劑包括綠土 粘土 (smectite clay)，如酸性蒙脫土二氧化珪-氧化鋁粘土，如同美 國(guó)專(zhuān)利號(hào)4， 870， 217 (Texaco)中所述，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引入供參 考?，F(xiàn)在將參考附圖及以下非限制性實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。
實(shí)施例l:在氫過(guò)氧化叔丁基(TBHP)存在下SBB氧化向250 ml配備冷凝器、攪拌器和空氣噴霧器的圓底燒瓶中 加入IOO g仲丁基苯(由TCI供應(yīng))和預(yù)定量的TBHP。使用溫度控制的加 熱罩加熱該燒瓶。反應(yīng)溫度是90。C,反應(yīng)壓力是大致常壓。空氣流量是大致220 cc/min。每隔45分鐘，從燒瓶中取出反應(yīng)混合物的小等分 試樣并通過(guò)氣相色譜(GC)分析。運(yùn)行試驗(yàn)6小時(shí)。用在0和3摩爾％之間 改變的量的TBHP (基于仲丁基苯和TBHP的總摩爾數(shù))重復(fù)該試驗(yàn)并將結(jié) 果示出在圖1和2中。從圖l可以看出，未催化的SBB氧化不顯示轉(zhuǎn)化并 且在為大約l. 25摩爾Q/。的TBHP濃度下獲得最高的SBB轉(zhuǎn)化率。從圖2可 以看出，在所試驗(yàn)的TBHP的所有含量下，在6小時(shí)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)對(duì)氫過(guò)氧 化仲丁基苯的選擇性基本相同，在85-90wt。/。。
實(shí)施例2 (對(duì)比)在氫過(guò)氧化枯烯(CHP)存在下SBB氧化向250 ml配備冷凝器、攪拌器和空氣噴霧器的圓底燒瓶中 加入IOO g仲丁基苯(由TCI供應(yīng))和l. 5 g氫過(guò)氧化枯烯。使用溫度控制 的加熱罩加熱該燒瓶。反應(yīng)溫度是115。C,反應(yīng)壓力是大致常壓?？諝?流量是大致220 cc/min。每隔45分鐘，從燒瓶中取出反應(yīng)混合物的小 等分試樣并通過(guò)GC分析。運(yùn)行試驗(yàn)6小時(shí)("生產(chǎn)時(shí)間"或T. 0. S.)。在沒(méi) 有添加CHP的情況下重復(fù)該試驗(yàn)并將兩個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果顯示在圖3和4中。 從圖3可以看出，在所添加的CHP存在下在6小時(shí)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)仲丁基苯轉(zhuǎn) 化率為大約7 % ，而在沒(méi)有添加CHP的情況下仲丁基苯轉(zhuǎn)化率僅是大約1 %。從圖4可以看出，在6小時(shí)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)對(duì)氫過(guò)氧化仲丁基苯的選擇 性為大約90wtn/c。比較實(shí)施例1和2的結(jié)果，雖然CHP與TBHP相比似乎對(duì)氫過(guò)氧 化物稍稍更具選擇性，但是TBHP獲得的高得多的轉(zhuǎn)化率意味著與通過(guò) 添加CHP獲得的氫過(guò)氧化仲丁基苯的總產(chǎn)率相比通過(guò)添加TBHP獲得改 進(jìn)的總產(chǎn)率。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和說(shuō) 明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明適用于不一定在本文中說(shuō) 明的變化。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí) 范圍。
權(quán)利要求
1. 將烷基芳族化合物氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物的方法，該方法包括使以下通式(I)的烷基芳族化合物與氧氣在所添加的包含氫過(guò)氧化叔丁基的催化劑存在下且在沒(méi)有任何其它催化劑的情況下接觸其中R1和R2各自獨(dú)立地表示含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是R1和R2可以接合以形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)是任選取代的，和R3代表氫、含1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或環(huán)己基，以產(chǎn)生以下通式(II)的氫過(guò)氧化物其中R1、R2和R3具有與通式(I)中相同的含義。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該氫過(guò)氧化叔丁基按為所述烷基芳族化 合物和所述氬過(guò)氧化叔丁基的總量的O. 05-5摩爾％ ,優(yōu)選O. 5-3摩爾％ 的量存在。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中該氫過(guò)氧化叔丁基按為所述烷基芳族化 合物和所述氫過(guò)氧化叔丁基的總量的O. 7-2摩爾％ ，優(yōu)選O. 8-1. 5摩爾 %的量存在。
4. 上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述烷基芳族化合物選自仲丁 基苯、仲戊基苯、對(duì)曱基-仲丁基苯、1，4-二苯基環(huán)己烷、仲己基苯和 環(huán)己基苯。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述烷基芳族化合物是仲丁基苯或環(huán)己 基苯。
6. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸在20'C-150。C， 優(yōu)選70。C-13(TC的溫度下進(jìn)行。
7. 上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述接觸在100kPa-3000kPa， 優(yōu)選100kPa-1000kPa的壓力下進(jìn)行。
8. 苯酴的制備方法，所述方法包括通過(guò)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的 方法將烷基芳族化合物氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物并將通式(II)的氫過(guò) 氧化物轉(zhuǎn)化成苯酚和通式^COCH2R2 (111)的酮，其中!^和R2具有與通式 (I)中相同的含義。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中在催化劑存在下進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中在均相催化劑存在下進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述均相催化劑包含硫酸、高氯酸、 磷酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫 中的至少一種。
12. 權(quán)利要求9的方法，其中在多相催化劑存在下進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述多相催化劑包含綠土粘土。
14. 權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的方法，其中在40。C-120。C的溫度和/ 或100-1000kPa的壓力和/或1-50hr—1的基于所述氫過(guò)氧化物的液時(shí)空 速(LHSV)下進(jìn)行所述轉(zhuǎn)化。
全文摘要
在將烷基芳族化合物氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物的方法中，讓以上通式(I)的烷基芳族化合物與氧氣在所添加的包含氫過(guò)氧化叔丁基的催化劑存在下且在沒(méi)有任何其它催化劑的情況下接觸，其中R¹和R²各自獨(dú)立地表示含1-4個(gè)碳原子的烷基，條件是R¹和R²可以接合以形成含4-10個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)是任選取代的，和R³代表氫、含1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基或環(huán)己基，以產(chǎn)生以下通式(II)的氫過(guò)氧化物，其中R¹、R²和R³具有與通式(I)中的相同含義。然后可以將該氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化成苯酚和通式R¹COCH₂R²(III)的酮，其中R¹和R²具有與通式(I)中相同的含義。
文檔編號(hào)C07C37/08GK101511784SQ200780032674
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者D·萊文, J·E·斯坦內(nèi)特, J·M·達(dá)卡, J·S·布坎南 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司