專利名稱：：環(huán)烯烴與種子油等的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性涉及烯烴復(fù)分解反應(yīng)，更具體地涉及環(huán)烯烴與諸如種子油等的內(nèi)烯烴的開環(huán)、環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)。本發(fā)明在催化劑、有機(jī)合成和工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域具有實(shí)用性。
背景技術(shù)：
：在過去15年內(nèi)，釕烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑已經(jīng)明確確定了烯烴復(fù)分解反應(yīng)是一項(xiàng)用于有機(jī)合成的多用途、可靠的合成技術(shù)。烯烴復(fù)分解反應(yīng)對(duì)底物和官能團(tuán)的容忍性異常寬泛，使得其為一項(xiàng)有價(jià)值的技術(shù)。在本申請(qǐng)中，使用烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)來制備a-烯烴是烯烴復(fù)分解反應(yīng)技術(shù)有效且有利的另一實(shí)例。與傳統(tǒng)的合成有機(jī)技術(shù)相比，烯烴復(fù)分解反應(yīng)會(huì)有效地制備以其它方式難以合成的化合物。大量研究已經(jīng)闡明通過各種過渡金屬絡(luò)合物催化的一些烯烴復(fù)分解反應(yīng)。具體地，已經(jīng)確定某些釕和鋨卡賓化合物(被稱為"Grubbs"催化劑)作為烯烴復(fù)分解反應(yīng)的有效催化劑，所述復(fù)分解反應(yīng)諸如為交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)、閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(RCM)、開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(ROM)、開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)(ROCM)、開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)聚合(ROMP)或無環(huán)二烯復(fù)分解反應(yīng)CADMET)聚合。ROCM是交叉復(fù)分解反應(yīng)的一種，從歷史上來看，其未被充分利用，主要原因?qū)x擇性的控制比較困難。ROCM是環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴的分子間交換。在這些情況下，環(huán)張力的釋放是反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。Schrader和Snapper在Z/aw必ooA:o/M"涵e^，第二巻ApplicationsinOrganicSynthesis(R.H.Grubbs編輯)，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA5Weinheim，2003，pp205-237中對(duì)ROCM進(jìn)行了綜述。早先的ROCM實(shí)例由于具有較差的選擇性因而是一種產(chǎn)率較低的反應(yīng)。即使具有這些缺點(diǎn)，ROCM在復(fù)分解反應(yīng)的歷史上仍是一個(gè)重要的反應(yīng)，因?yàn)镽OCM是被YvesChauvin使用以提出當(dāng)今被接受的復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理(以其名字命名，即Chauvin機(jī)理)的重要反應(yīng)。Chauvin提出金屬卡賓通過金屬環(huán)丁烷環(huán)進(jìn)行相互交換的機(jī)理以替代當(dāng)時(shí)已被接受用于烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)的成對(duì)機(jī)理。該金屬環(huán)丁烷機(jī)理根據(jù)示意圖1所示環(huán)戊烯與2-戊烯的ROCM提出，其導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)學(xué)產(chǎn)物分布(化合物1、2和3分別為1:2:1)。在成對(duì)機(jī)理中，僅預(yù)期到化合物2以較低轉(zhuǎn)化率形成。Chauvin由于其對(duì)復(fù)分解反應(yīng)提出的見解和貢獻(xiàn)與RobertGrubbs博士和RichardSchrock博士一起被授予2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。示意圖1.環(huán)戊烯和2-戊烯的ROCM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>已經(jīng)報(bào)道了采用環(huán)十二碳烯和油酸甲酯或乙酸油基酯進(jìn)行ROCM反應(yīng)。如示意圖2所示，該反應(yīng)采用未明確定義的鎢催化劑體系制備環(huán)插入產(chǎn)物。示意圖2.采用未明確定義的復(fù)分解催化劑的ROCM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本領(lǐng)域正需要一種允許在諸如種子油等的內(nèi)烯烴中進(jìn)行環(huán)烯烴的環(huán)插入復(fù)分解反應(yīng)的方法和體系。這種類型的反應(yīng)可用于制備各種有用的產(chǎn)品，其實(shí)例包括經(jīng)擴(kuò)鏈的三烷基甘油酯(TAG)和經(jīng)擴(kuò)鏈的脂肪酸甲酯(FAME)。在制備在聚氨酯泡沫、乳膠漆、印刷油墨和高熔點(diǎn)蠟中作為粘合劑的復(fù)分解產(chǎn)物時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述理想反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明解決了上述問題中的一個(gè)或多個(gè)，在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種實(shí)施催化開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的方法。所述方法包括在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，將至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行接觸。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述接觸在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下實(shí)施，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種脂族蠟的方法。所述方法包括在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，將至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行接觸。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸或其衍生物；(ii)不飽和脂肪醇或其衍生物；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述反應(yīng)在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下實(shí)施接觸，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物以得到烯烴產(chǎn)物。所述方法進(jìn)一步包括，可選對(duì)所述烯烴產(chǎn)物進(jìn)行氫化，其中所述氫化可以是部分氫化或完全氫化。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的方法。所述方法包括在釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，將至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種被官能團(tuán)官能化的環(huán)烯烴進(jìn)行接觸。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述接觸在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下實(shí)施接觸，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的方法。所述方法包括在釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，將至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行接觸。所述催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物小于1000ppm，所述至少一種烯烴底物選自(0不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(ii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)體系。所述反應(yīng)體系包括至少一種烯烴底物、至少一種環(huán)烯烴和釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于制備蠟的反應(yīng)體系。所述反應(yīng)體系包括至少一種烯烴底物、至少一種環(huán)烯烴和釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(ii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種利用本文公開的方法和反應(yīng)體系中任意一種制備的開環(huán)交叉復(fù)分解產(chǎn)品。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種通過催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)形成的經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物。所述反應(yīng)包括(a)將至少一種選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物、(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物的烯烴底物，與(b)至少一種作為交叉復(fù)分解同伴的環(huán)烯烴，(c)在釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物，以形成所述經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的部件工具包。所述部件工具包包括至少一種烯烴底物和釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述部件工具包進(jìn)一步包括(a)至少一種環(huán)烯烴，或(b)向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。在還有一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于制造蠟的部件工具包。所述部件工具包包括至少一種烯烴底物和釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(ii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述部件工具包進(jìn)一步包括(a)至少一種環(huán)烯烴，或(b)向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。部件工具包進(jìn)一步包括氫化復(fù)分解產(chǎn)物的指導(dǎo)說明。圖l是ROCM產(chǎn)物(n=l)的典型GC-MS色譜圖。圖2是由9C18和COE進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得到的ROCM產(chǎn)物(n=l)的MALDI-TOF光譜圖。具體實(shí)施方式術(shù)語和定義除非另有聲明，本發(fā)明并不局限于具體反應(yīng)物、取代基、催化劑、反應(yīng)條件等，這些可以變化。應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅為了描述具體實(shí)施方式，并非意欲限定。正如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式的不定冠詞"一"和定冠詞"該"包括多個(gè)指示物，除非上下文以其它方式清楚地指出。因此，例如"a-烯烴"的表述包括一種烯烴以及兩種或多種a-烯烴的組合或混合物，"取代基"包括單個(gè)取代基以及兩個(gè)或多個(gè)取代基，等等正如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，術(shù)語"例如"、"諸如"或"包括"意指引入實(shí)施例以進(jìn)一步闡述更一般的主題。除非另有聲明，所提供的實(shí)施例僅用于協(xié)助理解發(fā)明，并非以任何方式進(jìn)行限定。在本說明書以及前述權(quán)利要求書中，提及大量術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有如下含義本文所用術(shù)語"垸基"指通常(但不必是)含有1至約24個(gè)碳原子、優(yōu)選含有1至約12個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀飽和烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及指諸如環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)垸基。一般而言(但不是必需的)，本文中的垸基包含1至約12個(gè)碳原子。術(shù)語"低級(jí)垸基"意指具有1至6個(gè)碳原子的垸基，具體術(shù)語"環(huán)烷基"意指環(huán)狀垸基，其通常具有4至8個(gè)碳原子，優(yōu)選具有5至7個(gè)碳原子。術(shù)語"取代垸基"指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的垸基，術(shù)語"含雜原子的垸基"和"雜垸基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的烷基。如果沒有其它聲明，術(shù)語"烷基"和"低級(jí)垸基"分別包括線性的、支化的、環(huán)狀的、未被取代的、被取代的和/或含有雜原子的垸基和低級(jí)垸基。本文所用術(shù)語"亞烷基"指雙官能的線性、支化或環(huán)狀烷基，其中"烷基"如上所定義。本文所用術(shù)語"烯基"指具有2至約24個(gè)碳原子、含有至少一個(gè)雙鍵的線性、支化或環(huán)狀烴基，諸如為乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基、二十四碳烯基等。本文中優(yōu)選的烯基包含2至約12個(gè)碳原子。術(shù)語"低級(jí)烯基"指具有2至6個(gè)碳原子的烯基，具體術(shù)語"環(huán)烯基"指環(huán)狀的烯基，其優(yōu)選具有5至8個(gè)碳原子。術(shù)語"取代烯基"指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烯基，術(shù)語"含雜原子的烯基"和"雜烯基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的烯基。如果沒有其它聲明，術(shù)語"烯基"和"低級(jí)烯基"分別包括線性的、支化的、環(huán)狀的、未被取代的、被取代的和/或含有雜原子的烯基和低級(jí)烯基。本文所用術(shù)語"亞烯基"指雙官能的線性、支化或環(huán)狀烯基，其中"烯基"如上所定義。本文所用術(shù)語"炔基"指具有2至約24個(gè)碳原子、含有至少一個(gè)三鍵的線性或支化烴基，諸如為乙炔基、正丙炔基等。本文中優(yōu)選的炔基包含2至約12個(gè)碳原子。術(shù)語"低級(jí)炔基"指具有2至6個(gè)碳原子的炔基。術(shù)語"取代炔基"指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的炔基，術(shù)語"含雜原子的炔基"和"雜炔基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的烯基。如果沒有其它聲明，術(shù)語"炔基"和"低級(jí)炔基"分別包括線性的、支化的、未被取代的、被取代的和/或含有雜原子的炔基和低級(jí)炔基。本文所用術(shù)語"烷氧基"指通過單一的末端醚鍵鍵合的垸基，也就是說，"烷氧基"可以表示為-o-烷基，其中烷基如上所定義。"低級(jí)烷氧基"指含有1至6個(gè)碳原子的垸氧基。類似地，"烯氧基"和"低級(jí)烯氧基"分別指通過單一的末端醚鍵鍵合的烯基和低級(jí)烯基，"炔氧基"和"低級(jí)炔氧基"分別指通過單一的末端醚鍵鍵合的炔基和低級(jí)炔基。本文所用術(shù)語"芳基"，除非另有聲明，指含有一個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)的芳族取代基，所述多個(gè)芳環(huán)稠合到一起、直接連接或間接連接(不同的芳環(huán)鍵合到共同的基團(tuán)上，諸如亞甲基或亞乙基基團(tuán)上)。優(yōu)選的芳基包含5至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的芳基包含5至14個(gè)碳原子。示例性的芳基包含一個(gè)芳環(huán)或兩個(gè)稠合或連接的芳環(huán)，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚、二苯基胺、二苯甲酮等。"取代芳基"指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的芳基基團(tuán)，術(shù)語"含雜原子的芳基"和"雜芳基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的芳基，該基團(tuán)將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行描述。本文所用術(shù)語"芳氧基"指通過單一的末端醚鍵鍵合的芳基，其中芳基如上所定義。"芳氧基"可以表示為-O-芳基，其中芳基如上所定義。優(yōu)選的芳氧基包含5至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的芳氧基包含5至14個(gè)碳原子。芳氧基的實(shí)例包括但不限于苯氧基、鄰-鹵代苯氧基、間-鹵代苯氧基、對(duì)-鹵代苯氧基、鄰-甲氧基苯氧基、間-甲氧基苯氧基、對(duì)-甲氧基苯氧基、2,4-二甲氧基苯氧基、3,4,5-三甲氧基苯氧基等。術(shù)語"烷芳基"指具有烷基取代基的芳基，術(shù)語"芳垸基"指具有芳基取代基的垸基，其中，"芳基"和"垸基"如上所定義。優(yōu)選的垸氧基和芳垸基包含6至24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選的垸芳基和芳烷基包含6至16個(gè)碳原子。烷芳基包括例如對(duì)-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、對(duì)環(huán)己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-環(huán)辛基萘基、3-乙基-環(huán)戊-l,4-二烯等。芳烷基的實(shí)例包括但不限于芐基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基環(huán)己基、4-芐基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基甲基、4-芐基環(huán)己基甲基等。術(shù)語"垸芳基氧"和"芳垸基氧指式OR取代基，其中，R分別為剛剛定義的烷芳基或芳垸基。術(shù)語"酰基"指具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳垸基的取代基，術(shù)語"?；?具有式-O(CO)-垸基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳垸基的取代基，其中，"垸基"、"芳基"和"芳烷基"如上所定義。術(shù)語"環(huán)狀"和"環(huán)"指脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，它們可以被取代或未被取代以及/或者可以包含雜原子或者不包含雜原子，它們可以為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。所用術(shù)語"脂環(huán)族"具有常規(guī)含義，指脂族環(huán)狀基團(tuán)，其與芳族環(huán)狀基團(tuán)相對(duì)，可以為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。所述術(shù)語"卣代"和"鹵素"具有常規(guī)含義，指氯、溴、氟或碘取代基。"烴基"指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其包括線性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的物質(zhì)，諸如為烷基、烯基、芳基等。術(shù)語"低級(jí)烴基"至具有1至6個(gè)碳原子、優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烴基，術(shù)語"亞烴基"指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基基團(tuán)，其包括線性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的物質(zhì)。術(shù)語"低級(jí)亞烴基"指具有1至6個(gè)碳原子的亞烴基。"取代烴基"指被一個(gè)或多個(gè)烴基取代的烴基，術(shù)語"含雜原子的烴基"和"雜烴基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的烴基。類似地，"取代亞烴基"指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的亞烴基，"含雜原子的亞烴基"和"亞雜烴基"指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的亞烴基。除非另有聲明，術(shù)語"烴基"和"亞烴基"分別被解釋為包括取代的和/或含有雜原子的烴基基團(tuán)和亞烴基基團(tuán)。"含雜原子烴基"中的術(shù)語"含雜原子"指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被除碳以外的原子替代的烴分子或烴基分子片段，所述除碳以外的原子例如為氮、氧、硫、磷或硅，通常為氮、氧或硫。類似地，術(shù)語"雜垸基"指含有雜原子的烷基取代基，術(shù)語"雜環(huán)"指含有雜原子的環(huán)狀取代基，術(shù)語"雜芳基"和"雜芳香基"分別指含有雜原子的"芳基"和"芳香基"取代基，等等。應(yīng)當(dāng)注意到"雜環(huán)"基團(tuán)或化合物可以是芳族的或不是芳族的，另外，如上對(duì)術(shù)語"芳基"的描述，所述"雜環(huán)"可以是單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的。"雜烷基"的實(shí)例包括烷氧基芳基、垸級(jí)硫基取代的垸基、N-垸基化的氨基烷基等。雜芳基取代基的實(shí)例包括吡咯基、吡咯垸基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等。含雜原子脂環(huán)族基團(tuán)的實(shí)例是吡咯垸子基、嗎啉代基、哌嗪子基、哌啶子基等。正如上述一些定義中所暗示的，"取代烴基"、"取代烷基"、"取代芳基"等中的"取代"意指，在烴基、烷基、芳基和其它基團(tuán)中，至少一個(gè)鍵合到碳(或其它)原子上的氫原子被一個(gè)或多個(gè)非氫取代基替代。上述取代基的實(shí)例包括但不限于本文中被稱為"Fn"的官能團(tuán)，諸如鹵素、羥基、巰基、CrC24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、CVC24芳烷基氧、C6-C24垸芳基氧、酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷萄和CVC24芳基羰基(-CO-芳基))、?；?-o-?；╟2-c24烷基羰基氧(-O-CO-垸基)和Q-C24芳基羰基氧(-0-CO-芳基))、C2-C24垸氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳氧基羰基(-(co)-o-芳基)、酰鹵(-(CO)-X，其中X是鹵素)、C2-C24烷基碳酸基(-o-(co)-o-垸基)、c6-C24芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、羧酸根(-COO—)、氨基甲?；?-(CO)-NH2)、單(d-C24烷基)取代的氨基甲?；?-(CO)-NH(C廣C24烷基))、二(C廣C24烷基)取代的氨基甲?；?-(CO)-NH(d-C24烷基)2)、單(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?-(CO)-NH-芳基))、二(C5-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(Cs-C24芳基)2)、N-((VC24烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的氨基甲?；?、硫代氨基甲?；?-(CS)-NH2)、單(d-C24垸基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(CrC24烷基))、二(d-C24烷基)取代的硫代氨基甲?；?-(CS)-NH(CrC24垸基)2)、單(Cs-C24芳基)取代的硫代氨基甲?；?-(CS)-NH-芳基))、二(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH(Cs-C24芳基)2)、N-(CrC24烷基)-N-(C5-C24芳基)取代的硫代氨基甲?；?、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-CeN)、氰?；?-O-CeN)、硫代氰?；?-S-CeN)、甲酰基(陽(CO)-H)、硫代甲酰基(-(CS)隱H)、氨基(-NH2)、單(C廣C24垸基)取代的氨基、二(d-C24垸基)取代的氨基、單(Cs-C24芳基)取代的氨基、二(Cs-C24芳基)取代的氨基、C2-C24垸基酰氨基(-NH-(CO)-垸基)、C6-C24芳基酰氨基(-NH-(CO)-芳基)、亞氨基(-CR=NH，其中R=鹵素、d-C24院基、C5-C24芳基、C6-C24院方基、〇6《24方院基等)、C2-C2O院基亞氨基(-CR-N(垸基)，其中11=氫、C廣C24垸基、Cs-C24芳基、CVC24垸芳基、CVC24芳烷基等)、芳基亞氨基(-CP^N(芳基)，其中11=氫、d-Qo烷基、Cs-C24芳基、CVC24垸芳基、CVC24芳烷基等)、硝基(-N02)、亞硝基(-NO)、磺基(sulfo，-S02-OH)、磺酸根(sulfonato，-SCVCT)、C廣C24烷基硫(alkylsulfanyl，-S-烷基，也被稱為"alkylthio")、C5-C24芳基硫(aryllsulfanyl，-S-芳基，也被稱為"arylthio")、CrC24烷基亞磺?；?alkylsulfmyl，-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亞磺?；?-(SO)-芳基)、C!-C24烷基磺?；?alkylsulfonyl，-302-烷基)、C5-C24芳基磺?；?-SOr芳基)、硼烷基(-BH2)、二羥硼基(-B(OH)2)、二垸氧硼基(-B(OR)2，其中R是烷基或其它烴基)、膦?；?-P(0)(OH)2)、膦酸根(phosphonato，-P(0)(CT)2)、次膦酸根(phosphinato，陽P(O)(O))、二氧磷基(-P02)和膦基(-PH2);烴基基團(tuán)，CrC24烷基(優(yōu)選C!-d2烷基，更優(yōu)選Q-C6烷基)、C2-C24烯基(優(yōu)選C2-d2烯基，更優(yōu)選CrC6烯基)、CVC24炔基(優(yōu)選C2-d2炔基，更優(yōu)選C2-CV炔基)、Cs-C24芳基(優(yōu)選Cs-d4芳基)、CVC24垸芳基(優(yōu)選C6-C!6垸芳基)和C6-C24芳烷基(優(yōu)選Q-Q6芳垸基)。"官能化烴基"、"官能化垸基"、"官能化烯烴"、"官能化環(huán)烯烴"等中的"官能化"意指，在烴基、烷基、烯烴、環(huán)烯烴或其它基團(tuán)中，至少一個(gè)鍵合到碳(或其它)原子上的氫原子被一個(gè)或多個(gè)諸如以上所描述的那些官能團(tuán)替代。另外，如果具體基團(tuán)允許的話，上述官能團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)額外的諸如以上具體列舉的那些官能團(tuán)或者被一個(gè)或多個(gè)諸如以上具體列舉的那些烴基基團(tuán)取代。類似地，上述烴基基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)諸如以上具體列舉的那些官能團(tuán)或額外的諸如以上具體列舉的那些烴基基團(tuán)取代。"可選"或"可選地"意指，后來描述的情形可能發(fā)生也可能不會(huì)發(fā)生，所以說明書包括所述情況發(fā)生的實(shí)例和所述情形不會(huì)發(fā)生的實(shí)例。例如，短語"可選被取代的"意指在特定的原子上存在非氫取代基或者不存在非氫取代基，因而說明書包括其中存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)和其中不存在非氫取代基的結(jié)構(gòu)。本文所用"部件工具包"指相關(guān)組件的包裝集合體。除非另有聲明，部件工具包的各組件可以單獨(dú)包裝或者可以以任意組合方式包裝在一起。本文所用"反應(yīng)體系"指功能上相關(guān)的一組組分。公開的方法和組合物I.第一實(shí)施方式-環(huán)烯烴和作為烯烴底物的內(nèi)烯烴的開環(huán)、環(huán)插入交叉復(fù)分解方法在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種烯烴交叉復(fù)分解方法，其中，所述方法涉及至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行開環(huán)、環(huán)插入復(fù)分解反應(yīng)。所述烯烴底物選自(0不飽和脂肪酸或其衍生物；(ii)不飽和脂肪醇或其衍生物；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物包括一些可商購且工業(yè)上重要的組合物，例如甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯，這些可以存在于種子油等中。該反應(yīng)以催化方式實(shí)施，通常在釕亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下實(shí)施。在這個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)通過如下實(shí)施在復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下，將至少一種烯烴底物與交叉復(fù)分解同伴，即至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。烯烴底物是任何適用于本文所公開的復(fù)分解方法的烯烴底物，其選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。烯烴底物也可以是各種化合物的混合物。脂肪酸是疏水性碳鏈的一端被酸基團(tuán)取代的有機(jī)化合物。疏水性部分是這樣的碳鏈，所述鏈中通常包含至少6個(gè)碳原子并且可以包含高達(dá)20個(gè)或更多個(gè)碳原子。所述疏水性碳鏈可以被取代或未被取代，可以包含1個(gè)或多個(gè)雜原子，諸如N、O、S或P，可以包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，諸如以上描述的那些，并且可以包含一個(gè)或多個(gè)不飽和區(qū)域(即碳碳雙鍵或三鍵)。疏水性碳鏈上的取代基可以是以上所述取代基中的任意一種。疏水性碳鏈的一端含有酸基團(tuán)，所述酸基團(tuán)通常是羧酸。所述羧酸基團(tuán)可被離子化，使其為鹽的形式(例如鈉鹽或鉀鹽)。還可以利用對(duì)于羧酸化合物通常使用的任何衍生方法(derivitizationmethod)對(duì)羧酸進(jìn)行衍生。例如，羧酸可以通過與醇的酯化反應(yīng)而被酯化?？梢允褂眠m于與脂肪酸酯化的任何醇。醇可以是飽和的或不飽和的，可以是一元的、二元的或多元的。醇可以是Q-C20醇，其可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且可選包含一個(gè)或多個(gè)取代基。所述醇可選是環(huán)狀的和/或支化的。適于由本文公開的脂肪酸制備酯的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如異丙醇)、丁醇、1,2-二羥基丙垸和丙三醇。脂肪醇是疏水性碳鏈的一端被醇基團(tuán)(即，-OH)取代的有機(jī)化合物。疏水性碳鏈與對(duì)以上脂肪酸的描述一樣。與脂肪酸一樣，醇基團(tuán)也可以被離子化，使其為鹽的形式(例如鈉鹽或鉀鹽)。也與脂肪酸一樣，可以利用對(duì)于醇通常使用的任何衍生方法對(duì)醇進(jìn)行衍生。例如，醇可以通過與含有另一醇的化合物進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成醚，或者可以通過與含有羧酸的化合物進(jìn)行反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酯?？梢允褂眠m于衍生脂肪醇的任何醇或酯。上述醇和酯包括C廣C20醇和酯，其可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且可選包含一個(gè)或多個(gè)取代基。所述醇和酯可選是環(huán)狀的和/或支化的。適于衍生本文所公開的脂肪醇的醇和酯的實(shí)例包括甲醇和乙酸。在本文公開的方法中，適于作為烯烴底物的脂肪酸和脂肪醇是不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，以及不飽和脂肪醇或脂肪醇衍生物。也就是，烯烴底物包括至少一個(gè)不飽和基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，脂肪酸或脂肪醇的疏水性碳鏈包括至少一個(gè)不飽和基團(tuán)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，烯烴底物包括采用不飽和化合物衍生的飽和脂肪酸，或者烯烴底物包括采用不飽和化合物衍生的飽和脂肪醇。例如，可以采用不飽和醇對(duì)飽和脂肪酸進(jìn)行酯化。優(yōu)選的不飽和基團(tuán)是內(nèi)烯烴。"內(nèi)烯烴"意指這樣的烯烴，其中，每個(gè)烯鍵碳被至少一個(gè)非氫取代基取代。所述非氫取代基選自烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基、被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)。因此，所述內(nèi)烯烴被至少雙取代，并且可以進(jìn)一步包括其它的非氫取代基(例如被三取代的內(nèi)烯烴)。內(nèi)烯烴碳上的各個(gè)取代基可以如上所述被經(jīng)一步取代。內(nèi)烯烴可以為Z構(gòu)型或E構(gòu)型。當(dāng)烯烴底物含有多個(gè)內(nèi)烯烴時(shí)，烯烴底物可以包括內(nèi)烯烴(立體化學(xué)和/或取代基不同)的混合物，或者可以包括多個(gè)同類的內(nèi)烯烴。一般而言，烯烴底物可以由式(R,(RU)C《(Rm)(R,表示，其中R1、R11、Rm和R獨(dú)立地選自H、烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基、被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)，附加條件是，W或RH中的至少一個(gè)并且R111或RW中的至少一個(gè)不是氫。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，W或RH并且Rm或R^是H，從而所述內(nèi)烯烴是被雙取代的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯烴底物是丙三醇的衍生物，其具有式(I)的結(jié)構(gòu)-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中Rv、RW和Rvn獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基、被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)，附加條件是，RV、RW和Rvu中的至少一個(gè)不是氫而包含內(nèi)烯烴。作為實(shí)例，烯烴底物是"甘油酯"，包括被1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)脂肪酸酯化的甘油，從而所述烯烴底物是一?；视汀⒍；视突蛉；视?即分別為甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯)。烯烴底物還可以是甘油酯的混合物。烯烴底物中各個(gè)由脂肪酸衍生的基團(tuán)可以獨(dú)立地是飽和的、單不飽和的或多不飽和的，而且可以源自(可衍生自)天然存在的脂肪酸或合成的脂肪酸。因此，甘油酯可以是具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，其中Rv、f或RV"或其組合是-C(-0)-RV111，其中Rvm是烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基或被取代的含雜原子烴基，附加條件是，rv、r^和Rv"中的至少一個(gè)包含不飽和基團(tuán)。作為另一實(shí)例，烯烴底物可以包括被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)脂肪酸酯化的甘油，所述脂肪酸獨(dú)立地選自棕櫚油酸、十八碳烯酸、芥酸、油酸、"-亞麻酸、7-亞麻酸、亞油酸、順式9-二十碳烯酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(即DHA)、二十碳五烯酸(即EPA)和CH3(CH2)nCOOH，其中，n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22。烯烴底物可以是固體(例如脂肪)或液體(例如油)?？捎米飨N底物的優(yōu)選甘油酯是種子油和/或其它植物油，或者是源自種子油和/或植物油的化合物。優(yōu)選的油源包括豆油、向日葵油、卡諾拉油、紅花油、棉花子油、蓖麻油、油菜籽油、花生油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、芝麻油、棕櫚仁油、草絲菊油(meadowfoamoil)、葡萄籽油、磷脂、磷酸甘油酯、磷脂?；掖及?、磷脂?；憠A、神經(jīng)酰胺和神經(jīng)鞘脂類。進(jìn)一步優(yōu)選的油包括種子油酯，諸如霍霍巴油，和源自動(dòng)物的油，諸如魚油、奶油、豬油、牛油、雞油、鵝油、鯡魚油、鱈魚肝油、青魚油、海豹油、鯊魚油和鯨魚油。烯烴底物可以是利用化學(xué)領(lǐng)域公知的任何一種方法或方法組合由甘油酯衍生的化合物或化合物的混合物。所述方法包括皂化、酯化、氫化、異構(gòu)化、氧化和還原。例如，烯烴底物可以是由一酰基甘油、二酰基甘油、三?；视突蚱浠旌衔锏脑砘纬傻聂人峄螋人岬幕旌衔?。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，烯烴底物是脂肪酸甲酯(FAME)，即由甘油酯衍生的羧酸的甲基酯。向日葵FAME、紅花FAME、大豆FAME(即大豆甲酯)和卡諾拉FAME是上述烯烴底物的實(shí)例。另外，烯烴底物可以包括脂肪酸的衍生物，諸如油酰胺、亞油酰胺、亞麻油酰胺、芥酸酰胺以及氮被氫、烷基和芳基的任意組合取代的取代物。另外，優(yōu)選的烯烴底物包括由種子油衍生的化合物，諸如油酸甲酯。優(yōu)選的脂肪醇衍生物包括油基氯化物(即9-十八碳烯基氯化物)、油基溴化物、油基碘化物、油基氟化物、亞油基氯化物(即9,12-十八碳二烯基氯化物)、亞油基溴化物、亞油基碘化物、亞油基氟化物、亞麻基氯化物(即9，12,15-十八碳三烯基氯化物)、亞麻基溴化物、亞麻基碘化物、亞麻基氟化物、油基胺、亞油基胺、亞麻基胺、油基硫醇、亞油基硫醇、亞麻基硫醇、油基膦、亞油基膦、亞麻基膦。除了上述烯烴底物以外，本文所公開的復(fù)分解反應(yīng)還涉及交叉復(fù)分解同伴。優(yōu)選的交叉復(fù)分解同伴包括環(huán)烯烴，可以使用適于本文所公開復(fù)分解反應(yīng)的任何環(huán)烯烴。優(yōu)選的環(huán)烯烴包括可選被取代的、可選含雜原子、單不飽和的、雙不飽和的或多不飽和的Cs-C24烴，它們可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。環(huán)烯烴可以是張緊的或沒有張緊的。優(yōu)選的環(huán)烯烴包括CVC24不飽和烴。而且優(yōu)選的是含有一個(gè)或多個(gè)(通常2-12個(gè))雜原子(諸如O、N、S或P)的(:5{24環(huán)狀烴。例如冠醚環(huán)烯烴的整個(gè)環(huán)上可以包含數(shù)個(gè)O雜原子，這些都落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選的環(huán)烯烴是含有一個(gè)或多個(gè)(通常2-3個(gè))烯鍵的C5-C24烴。例如，環(huán)烯烴可以是單不飽和的、雙不飽和的或三不飽和的。環(huán)烯烴的實(shí)例包括環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯和(c,t,t)-l，5，9-環(huán)十二碳三烯。環(huán)烯烴還可以包含多個(gè)(通常2或3個(gè))環(huán)。例如，環(huán)烯烴可以是單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)。當(dāng)環(huán)烯烴包含一個(gè)以上環(huán)時(shí)，所述環(huán)可被稠化或未被稠化。含有多個(gè)環(huán)的環(huán)烯烴的實(shí)例包括降冰片烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。環(huán)烯烴還可以是被取代的例如C5-C24環(huán)狀烴，其中一個(gè)或多個(gè)(通常2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或5個(gè))氫被非氫取代基替代。適當(dāng)?shù)姆菤淙〈梢赃x自上述取代基。例如，官能化的環(huán)烯烴，即其中一個(gè)或多個(gè)(通常2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或5個(gè))氫被官能團(tuán)替代的C5-C24環(huán)狀烴，也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)可以選自上述取代基。例如，被醇基官能化的環(huán)烯烴可用于制備含有醇側(cè)基的環(huán)插入產(chǎn)物。在官能團(tuán)影響復(fù)分解催化劑的情況下，可以對(duì)環(huán)烯烴上的官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，并且可以采用本領(lǐng)域通常使用的任何保護(hù)基團(tuán)?？梢岳缭贕reene等的尸ra&WveGWw;w&Ogaw'c^w/A^/5，第三版，(NewYork:Wiley，1999)中找到可接受的保護(hù)基團(tuán)。官能化的環(huán)烯烴的實(shí)例包括2-羥甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羥乙基)羧酸酯]-5-降冰片烯、Cydecanol、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。具有任意組合的上述特征(即雜原子、取代基、多烯鍵、多環(huán))的環(huán)烯烴適用于本文所公開的方法。用在本文所公開方法中的環(huán)烯烴可以是張緊的或沒有張緊的。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，每種化合物的環(huán)張力的大小不同，這取決于多種因素，包括環(huán)的尺寸、取代基的存在和特性以及多環(huán)的存在。環(huán)張力是決定分子發(fā)生開環(huán)烯烴復(fù)分解反應(yīng)的活性的一個(gè)因素。高度拉緊的環(huán)烯烴(諸如某些雙環(huán)化合物)易于在烯烴復(fù)分解催化劑的存在下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。張力較小的環(huán)烯烴(諸如某些未被取代的單環(huán)烯烴)通常對(duì)上述反應(yīng)的反應(yīng)性較低。然而應(yīng)當(dāng)注意到，在一些情況下，可能在本文公開的烯烴底物的存在下進(jìn)行相對(duì)未張緊(因而相對(duì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng))環(huán)烯烴的開環(huán)反應(yīng)。多種環(huán)烯烴可以作為烯烴底物的交叉復(fù)分解同伴。例如，為了形成具有兩種環(huán)烯烴的復(fù)分解產(chǎn)物，可以采用兩種選自上述環(huán)烯烴的環(huán)烯烴。在使用兩種或多種環(huán)烯烴的情況下，優(yōu)選的第二環(huán)烯烴的一個(gè)實(shí)例是環(huán)狀烯醇，即其中至少一個(gè)氫取代基被醇或經(jīng)保護(hù)的醇基團(tuán)替代從而得到官能化的環(huán)烯烴的C5-C24環(huán)狀烴。使用多種環(huán)烯烴，具體當(dāng)至少一種環(huán)烯烴被官能化時(shí)，允許進(jìn)一步控制產(chǎn)物中官能團(tuán)的布置。例如，可以控制利用本文所公開的方法制備的聚合物和大分子中的交聯(lián)點(diǎn)的密度。對(duì)取代基和官能團(tuán)的數(shù)量和密度進(jìn)行控制得以控制產(chǎn)物的物理性質(zhì)(例如熔點(diǎn)、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等)。對(duì)于僅使用單一環(huán)烯烴的反應(yīng)，也可能控制上述性質(zhì)和其它性質(zhì)，但是認(rèn)識(shí)到使用多種環(huán)烯烴會(huì)進(jìn)一步增大可得的復(fù)分解產(chǎn)物的范圍。環(huán)插入反應(yīng)通過如下實(shí)施在復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下，將至少一種烯烴底物與交叉復(fù)分解同伴，即至少一種環(huán)烯烴，進(jìn)行接觸，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。實(shí)例示于示意圖3、4和5中，其中烯烴底物與環(huán)烯烴反應(yīng)，從而制成復(fù)分解產(chǎn)物。意圖3.采用單一環(huán)烯烴的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>示意圖4.采用單一環(huán)烯烴的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在示意圖3和4中，環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)利用種子油作為烯烴底物來實(shí)施，從而制成經(jīng)擴(kuò)鏈的三烷基甘油酯(TAG)和經(jīng)擴(kuò)鏈的脂肪酸甲基酯(FAME)。然而，復(fù)分解產(chǎn)物不應(yīng)局限于具體產(chǎn)物，可以包括任意一種經(jīng)擴(kuò)鏈的脂肪酸組分的混合物、經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴組分的混合物和經(jīng)擴(kuò)鏈的二酸組分的混合物。示意圖5中提供了其中使用環(huán)烯烴和環(huán)狀烯醇的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的圖示說明。由示意圖5所示的反應(yīng)得到的產(chǎn)物是一種共聚物，其包含分散在整個(gè)主鏈上的醇側(cè)基。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，醇基之間沿產(chǎn)物聚合物的主鏈的間隔取決于插入聚合物中環(huán)烯烴和環(huán)狀烯醇的相對(duì)用量。因此，向反應(yīng)混合物中添加的環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯醇的相對(duì)用量是一種可以控制上述間隔的手段。:意圖5.采用多種環(huán)烯烴的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)艮x復(fù)分解、=y催化劑w^'g環(huán)狀烯醇|=?；视王ズ土字瑢?duì)于FAME為Me對(duì)于游離酸為HXWH或經(jīng)保護(hù)的醇環(huán)烯烴_環(huán)狀烯醇=\^^C02R本文中公開的反應(yīng)采用下文所述復(fù)分解催化劑中的任意一種催化。催化劑通常以固體形式加入反應(yīng)媒介中，但也可以以溶液(其中催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?形式加入，或者以懸浮液(其中催化劑懸浮于適當(dāng)?shù)囊后w中)形式加入。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)中所用催化劑的用量(即"催化劑的加載量")取決于各種因素，諸如反應(yīng)物的特性和所用反應(yīng)條件。因此理解到，催化劑的加載量根據(jù)各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化選擇和獨(dú)立選擇。因而，一般而言，催化劑的用量相對(duì)于烯烴底物的用量在約O.lppm、1ppm或5ppm至約10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm的范圍內(nèi)。催化劑的加載量當(dāng)相對(duì)于烯烴底物的用量以ppm計(jì)測(cè)定時(shí)根據(jù)如下方程計(jì)算催化劑的ppm=~催畫,_*，000,000烯烴底物的摩爾量'9或者，催化劑的用量可以相對(duì)于烯烴底物的用量以moP/。計(jì)進(jìn)行測(cè)定，采用如下方程歸劃化'M催化劑的摩爾數(shù)永m(xù)n催化齊'J的moI%=-眾1烯烴底物的摩爾數(shù)因此，催化劑的用量相對(duì)于烯烴底物通常為約0.00001mol%、0.0001moP/o或0.0005mor/o至約0.001mol%、0.0015mol%、0.0025mol%、0.005mol%、0.01mol%、0.02mol%、0.05mol。/o或0.1mol%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本文中公開的反應(yīng)在干燥、惰性的氣氛下實(shí)施。上述氣氛可以采用任何惰性氣體產(chǎn)生，包括諸如氮?dú)夂蜌鍤獾臍怏w。從促進(jìn)催化劑活性的方面而言，使用惰性氣氛是最理想的，在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)通常需要相對(duì)較低的催化劑加載量。本文中公開的反應(yīng)也可以在含氧氣氛下和/或含水氣氛下實(shí)施，在一個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)在環(huán)境條件下實(shí)施。然而，與在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)相比，反應(yīng)中存在氧或水可能必需使用較高的催化劑加載量。在反應(yīng)物的蒸汽壓允許的情況下，本文中公開的反應(yīng)也可以在減壓下實(shí)施。用于實(shí)施本文中公開的反應(yīng)的烯烴復(fù)分解催化劑優(yōu)選為具有式(II)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>(II)式(II)中，各種取代基如下。M是第8族過渡金屬；L1、！^和LS是中性給電子配體；n是O或l,使得l7可能存在或可能不存在；m是0、l禾口2;義和XS是陰離子配體；W和W獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基、被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)，其中，X1、X2、L1、L2、L3、W和W中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以連在一起從而形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，進(jìn)一步地，X1、X2、L1、L2、L3、W和W中的任意一個(gè)或多個(gè)可以連接到載體上。優(yōu)選的催化劑包含Ru或Os作為第8族過渡金屬，其中特別優(yōu)選Ru。以下更詳細(xì)地描述了可用在本文所公開反應(yīng)中的各種催化劑的實(shí)施方式。為了方便，以分組形式描述各種催化劑，但是應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，這些組并不意欲以任何方式限定。也就是說，可用在本發(fā)明中的任意催化劑可以適合對(duì)本文所述的一個(gè)以上的組所進(jìn)行的描述。第一組催化劑通常被稱為第一代Grubbs-型催化劑，它們具有式(II)結(jié)構(gòu)。對(duì)于第一組催化劑，M和m如上所述，n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。對(duì)于第一組催化劑，n是O，U和l7獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、月申、芪、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚。示例性的配體是被三取代的膦。Xi和xz是陰離子配體，它們可以是相同的或不同的，或者連接到一起形成環(huán)狀基團(tuán)，通常形成五元至八元環(huán)(但是并非必要的)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，X^PXZ各自獨(dú)立地是氫、鹵根或如下基團(tuán)中的一個(gè)d-C^院基、C5-C24芳基、C廣C20院氧基、C5-C24芳氧基、。2畫(320院氧基幾基、C6-Q4芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24?；?、d-Qo垸基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、(VC2Q垸基硫、CVC24芳基硫、CVC2。烷基亞磺?；駽5-C24芳基亞磺酰基。可選地，義和乂2可以被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代d-d2烷基、CrQ2烷氧基、Cs-C24芳基和鹵素，其中這些基團(tuán)除了鹵素以外又可以被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)進(jìn)一步取代鹵素、CrC6烷基、d-Q烷氧基和苯基。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，^和XS是鹵根、苯甲酸根、CVC6?；?、C2-C6垸氧基羰基、Q-C6垸基、苯氧基、C廣C6烷氧基、d-C6烷基硫、芳基或d-Q烷基磺?；?。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X2各自是鹵根、CF3C02、CH3C02、CFH2C02、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，《和XS各自是氯。W和le獨(dú)立地選自氫、烴基(例如CrC加烷基、C2-C加烯基、C2-C20炔基、Cs-C24芳基、Q-C24垸芳基、C6-C24芳垸基等)、被取代的烴基(例如被取代的C廣C20烷基、C2-C2。烯基、C2陽C20炔基、Cs陽C24芳基、C6-C24垸芳基、CVC24芳烷基等)、含雜原子的烴基(例如含雜原子的C廣C2。垸基、C2-C20烯基、C2-C2o炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和被取代的含雜原子烴基(例如被取代的含雜原子CVC2。烷基、c2-c20烯基、c2-c20'炔基、c5-c24芳基、C6-C24烷芳基、C6陽C24芳烷基等)禾口官能團(tuán)。r'和W也可以連接從而形成環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可以是脂族的或芳族的，可以包含取代基和/或雜原子。一般而言，這種環(huán)狀基團(tuán)包含4至12個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選包含5、6、7或8個(gè)環(huán)原子。在優(yōu)選的催化劑中，^是氫，W選自c廣C20烷基、CVC20烯基和c5-C24芳基，更優(yōu)選選自c,-C6烷基、C2-C6烯基和Crd4芳基。還要更優(yōu)選地，w是苯基、乙烯基、甲基、異丙基或叔丁基，其可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代CrC6烷基、d-C6烷氧基、苯基和本文早先定義的官能團(tuán)Fn。最優(yōu)選地，W是被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代的苯基或乙烯基甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，rz是笨基或-ck:(ch3)2。例如在Grubbs等人的美國專利5,312,940中所公開的，X1、X2、L1、L2、L3、W和W中的任意兩個(gè)或多個(gè)(通常為兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè))可以連接在一起，從而形成環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)連接X1、X2、L1、L2、L3、W和fe中的任意幾個(gè)形成環(huán)狀基團(tuán)時(shí)，這些環(huán)狀基團(tuán)可以包含4-12個(gè)原子，優(yōu)選包含4、5、6、7或8個(gè)原子，或者可以包含兩個(gè)或三個(gè)上述要么被稠化要么被連接的環(huán)。環(huán)狀基團(tuán)可以是脂族的或芳族的，并且可以包含雜原子和/或被取代。環(huán)狀基團(tuán)在一些情況下可以形成雙齒配體或三齒配體。雙齒配體的實(shí)例包括但不限于雙膦、二垸氧化物、垸基二酮和芳基二酮。第二組催化劑通常被稱為第二代Grubbs型催化劑，其具有式(II)結(jié)構(gòu)，其中，〃是具有式(III)結(jié)構(gòu)的卡賓配體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>結(jié)果，所述絡(luò)合物具有式(IV)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中，M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如對(duì)第一組催化劑所作的定義，其余的取代基如下。X和Y是通常選自N、O、S和P的雜原子。因?yàn)镺和S為二價(jià)，所以當(dāng)X是O或S時(shí)p必須為零，當(dāng)Y是O或S時(shí)q必須為零。然而，當(dāng)X是N或P時(shí)，p為l，當(dāng)Y為N或P時(shí)，q為l。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和Y二者都為N。Q1、Q2、(^3和(^4是連接基團(tuán)，例如亞烴基(包括被取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基和被取代的含雜原子亞烴基，諸如被取代的并且/或者含雜原子的亞烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z獨(dú)立地是零或1，這意味著各個(gè)連接基團(tuán)是可選的。優(yōu)選地，w、x、y和z都是零。而且，Q1、Q2、(53和(^4中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接到一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)。R3、R3A、W和R"獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基和被取代的含雜原子烴基。另外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、114和11"中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以連在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，并且X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、W和R"中的任意一個(gè)或多個(gè)可以連接到載體上。優(yōu)選地，RSA和R"連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，結(jié)果卡賓配體具有式(V)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中，W和W如上所定義，優(yōu)選地，R和R"中的至少一個(gè)，更優(yōu)選地，W和W二者是具有1個(gè)至約5個(gè)環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，并且可選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或取代基。Q是連接基團(tuán)，其通常為亞烴基連接基團(tuán)，包括被取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基和被取代的含雜原子的亞烴基連接基團(tuán)，其中Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接到一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)(其可以以類似方式被取代)，從而得到具有2個(gè)至約5個(gè)環(huán)狀基團(tuán)的稠化多環(huán)結(jié)構(gòu)。Q通常(但不必須)是兩原子連接基或三原子連接基。因此，適于作為L1的N-雜環(huán)卡賓配體的實(shí)例包括但不限于以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>當(dāng)M是釕時(shí)，優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(VI)結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Q是具有結(jié)構(gòu)-CRUR^CR"R"-或-CRH=CR13-、優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)-CR"R人CR^R"-的兩原子連接基，其中R11、R12、1113和R"獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基和被取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)。此處官能團(tuán)的實(shí)例包括羧基、CVC20烷氧基、C2-C2。烷氧基羰基、CVC24烷氧基羰基、C2-C24?；?、CrC20烷基硫、CVC24芳基硫、d-C20垸基磺酰基、d-C20烷基亞磺?；?，它們可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代CrCt2垸基、C,-d2烷氧基、C5-C14芳基、羥基、巰基、甲?；望u素。R11、R12、1113和R"優(yōu)選地獨(dú)立選自氫、CVd2垸基、被取代的Crd2垸基、Crd2雜垸基、被取代的CrC12雜烷基、苯基和被取代的苯基?；蛘?，R11、R12、R^和R"中的任意兩個(gè)可以連接到一起形成被取代的或未被取代的、飽和的或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，例如Crd2脂環(huán)族基團(tuán)或Cs或C6芳基，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以例如被連接的或稠化的脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)取代，或者被其它取代基取代。當(dāng)W和W是芳族基團(tuán)時(shí)，它們通常但非必要的由一個(gè)或兩個(gè)芳族環(huán)構(gòu)成，這些芳族基團(tuán)可以被取代或者可以未被取代，例如RS和W可以時(shí)苯基、被取代的苯基、聯(lián)苯、被取代的聯(lián)苯等。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，W和W是相同的，它們各自是未被取代的苯基，或者是被至多三個(gè)選自如下的取代基取代的苯基C廣C2。垸基、被取代的C廠C2。烷基、C廣C20雜烷基、被取代的d-C20雜垸基、Cs-C24芳基、被取代的Cs-C24芳基、Cs-C24雜芳基、CVC24芳垸基、C6-C24垸芳基或鹵素。優(yōu)選地，存在的任何取代基是氫、Crd2垸基、Ci-d2烷氧基、Cs-d4芳基、被取代的Cs-Cm芳基或鹵素。作為實(shí)例，Pe和R"是米基(即2,4,6-三甲苯基，mesityl)。在第三組具有式(II)結(jié)構(gòu)的催化劑中，M、m、n、X1、X2、W和R2如對(duì)第一組催化劑所作的定義，U是強(qiáng)配位的中性給電子配體，諸如對(duì)第一組和第二組催化劑所述那些中的任意一種，1^和1^是以可選被取代的雜環(huán)基團(tuán)形式的弱配位的中性給電子配體。同樣地，n是零或1，結(jié)果1^可能存在或可能不存在。一般而言，在第三組催化劑中，1^和I^是可選被取代的含有1-4個(gè)、優(yōu)選1-3個(gè)、最優(yōu)選1-2個(gè)雜原子的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或者是可選被取代的由2-5個(gè)上述五元或六元單環(huán)基團(tuán)組成的雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。如果雜環(huán)基團(tuán)被取代，那么應(yīng)當(dāng)在配位雜原子上取代，并且雜環(huán)基團(tuán)中的任意一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)通常不會(huì)被三個(gè)以上的取代基取代。對(duì)于第三組催化劑，1^和LS的實(shí)例包括但不限于含有氮、硫、氧的雜環(huán)或其混合物。適用于1^和L3的含氮雜環(huán)的實(shí)例包括吡啶、聯(lián)吡啶、噠嗪、嘧啶、聯(lián)嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1，2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2,3-三唑、1,2,4-三唑、吲哚、3H-卩引哚、1H-異吲哚、環(huán)戊烯并(b)吡啶(cyclopenta(b)pyridine)、口引唑、喹啉、雙喹啉、異喹啉、雙異喹啉、噌啉、喹唑啉、二氮雜萘、哌啶、哌嗪、吡咯垸、吡唑烷、奎寧環(huán)、咪唑烷、皮考亞胺、嘌呤、苯并咪唑、雙咪唑、吩嗪、吖啶和昨唑。適用于1^和L3的含硫雜環(huán)的實(shí)例包括噻吩、1,2-二硫酚、1，3-二硫酚、硫雜卓(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-硫雜吡喃、4H-硫雜吡喃和硫雜蒽烯。適用于！^和！^的含氧雜環(huán)的實(shí)例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英(dioxin)、1,3-二噁英、氧雜卓(oxepin)、呋喃、2H-l-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色滿-4-酮、異色烯-l-酮、異色烯-3-酮、氧雜蒽、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷和二苯并呋喃。適用于1^和L3的混雜雜環(huán)的實(shí)例包括異噁唑、噁唑、噻唑、異噻唑、1,2，3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1,2，3,4-噁三唑、1,2,3，5陽噁三唑、3H-l,2,3-二噁唑、3H-l，2-氧雜硫雜環(huán)戊烯(oxathiole)、1,3-氧雜硫雜環(huán)戊烯、4H-l,2-噁嗪、2H-l,3-噁嗪、1,4-噁嗉、1,2，5-氧雜噻嗪、鄰-異噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3,4-b]吡咯、吲嗪、苯并噁唑、蒽啉和嗎啉。優(yōu)選的1^和LS配體是芳族的含氮雜環(huán)和含氧雜環(huán)，特別優(yōu)選的1^和1^配體是單環(huán)N-雜芳基配體，其可選被1-3個(gè)取代基，優(yōu)選被1或2個(gè)取代基取代。特別優(yōu)選的1^和1^配體的具體實(shí)例為吡啶和被取代的吡啶，諸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3,5-二溴吡啶、2，4,6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4隱碘吡啶、3,5-二碘吡啶、3,5-二溴-4-甲基吡啶、3,5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二異丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4，6-三異丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3,5-二氯-4-苯基吡啶等。一般而言，1^和/或1^上存在的任何取代基選自鹵素、C廣C20烷基、被取代的C廣C20烷基、C廣C20雜垸基、被取代的C廣C20雜烷基、Cs-C24芳基、被取代的CrC24芳基、Cs-C24雜芳基、被取代的Cs-C24雜芳基、C6-C24烷芳基、被取代的CVC24烷芳基、CVC24雜烷芳基、被取代的C6-C24雜烷芳基、CVC24芳烷基、被取代的C6-C24芳垸基、C6-C24雜芳垸基、被取代的(VC24雜芳烷基和官能團(tuán)，其中適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)包括但不限于d-C20垸氧基、。5-。24芳氧基、C2-C20焼基幾基、C6曙C24芳基幾基、。2-。20院基幾基氧、CVC24芳基羰基氧、C2-C20垸氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、酰鹵、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、單(C廣C20垸基)取代的氨基甲?；?、二(C廣C20垸基)取代的氨基甲?；?、N-(C廣C20烷基)-N-(CVC24芳基)-取代的氨基甲?；?(Cs-C24芳基)-取代的氨基甲?；?、二(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲?；?、單(Q-C2()烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二(CVC20烷基)取代的硫代氨基甲?；-(CrC2Q垸基)-N-(CVC24芳基)-取代的氨基甲?；?、單(CVC24芳基)取代的硫代氨基甲?；?、二(Q-C24芳基)取代的硫代氨基甲?；㈦寤?、甲?；⒘虼柞；被?、單(C廣C2。烷基)取代的氨基、二(C廣C20垸基)取代的氨基、單(Cs-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、二-N-(C廣C20烷基),N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、CVC2。垸基酰氨基、CVC24芳基酰氨基、亞氨基、CrC2o垸基亞氨基、Cs-C24芳基亞氨基、硝基、亞硝基。另外，兩個(gè)相鄰的取代基可以連接到一起成環(huán)，通常形成五元或六環(huán)脂環(huán)族環(huán)或芳族環(huán)，該環(huán)可選包含1-3個(gè)雜原子和1-3個(gè)上述取代基。!^和1^上的優(yōu)選取代基包括但不限于鹵素、Q-C,2垸基、被取代的Crd2垸基、d-d2雜垸基、被取代的d-d2雜垸基、CVd4芳基、被取代的Cs-d4芳基、Cs-Q4雜芳基、被取代的Cs-d4雜芳基、C6-d6垸芳基、被取代的CVd6烷芳基、CVd6雜烷芳基、被取代的Q-d6雜垸芳基、C6-Q6芳烷基、被取代的CVd6芳垸基、Q-d6雜芳烷基、被取代的CVQ6雜方院基、Ci-C!2焼氧基、C5-C14方氧基、C2-C!2院基幾基、C6-Ci4方基幾基、C2-Ct2烷基羰基氧、C6-Q4芳基羰基氧、C2-d2垸氧基羰基、C6-C"芳氧基羰基、酰鹵、甲?；?、氨基、單(Crd2烷基)取代的氨基、二(d-d2垸基)取代的氨基、單(CVd4芳基)取代的氨基、二(Cs-d4芳基)取代的氨基和硝基。以上之中，最優(yōu)選的取代基是鹵素、C廣C6垸基、Q-C6鹵代垸基、d-C6垸氧基、苯基、被取代的苯基、甲?；?、N，N-二(Q-C6垸基)氨基、硝基和上述氮雜環(huán)(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、噠嗪等)。I和1^也可以連接在一起形成雙齒或多齒配體，這些配體包含兩個(gè)或多個(gè)，通常為兩個(gè)諸如N、O、S或P的配位雜原子，優(yōu)選的上述配體是Brookhart型二亞胺配體。一種具有代表性的雙齒配體具有式(VII)的結(jié)構(gòu)R15(VII)其中R15、R16、R"和R"是烴基(例如，d-C2o院基、C2-C2o烯基、C2-C20炔基、CVC24芳基、CVC24烷芳基或(VC24芳烷基)、被取代的烴基(例如被取代的C廣C20垸基、C2-C20烯基、C2-C2Q炔基、Cs-C24芳基、C6-C24垸芳基或C6-C24芳垸基)、含雜原子的烴基(例如C廣C2。雜烷基、CrC24雜芳基、含雜原子的CVC24芳垸基或含雜原子的CVC24垸芳基)或被取代的含雜原子烴基(例如被取代的d-C2。雜烷基、Cs-C24雜芳基、含雜原子的CVC24芳烷基或含雜原子的C6-C24烷芳基)，或者(l)R15和R16、(2)R"和R18、(3)R"和1117或(4)1115和R"與R口和R"二者可以連接在一起成環(huán)，即形成N-雜環(huán)。在上述情況下，優(yōu)選的環(huán)狀基團(tuán)是五元和六元環(huán)，通常是芳環(huán)。在具有式(I)結(jié)構(gòu)的第四組催化劑中，取代基中的兩個(gè)連接在一起形成雙齒配體或三齒配體。雙齒配體的實(shí)例包括但不限于雙膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。具體的實(shí)例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)20-、聯(lián)二萘酚二陰離子(binaphtholatedianions)、步員明P醇二陰離子(pinacolatedianions)、隱P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。優(yōu)選的雙齒配體是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齒配體包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他優(yōu)選的三齒配體是那些X1、X2、L1、L2、L3、R'和112中的任意三個(gè)(例如X1、L'和L2)連接在一起成為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基的那些配體，環(huán)戊二烯基、茚基或芴基可選*皮C2-C20義?；2-C20塊基、C廣C20焼基、C5-C加芳基、C廣C20院氧基、C2-C20烯氧基、CrC20炔氧基、C5-C2Q芳氧基、C2-C20垸氧基羰基、C廣C20烷基硫、CrC2()垸基磺酰基或d-C2。垸基亞磺酰基取代，上述各個(gè)基團(tuán)可以進(jìn)一步被C,-C6烷基、鹵素、C,-C6垸氧基或被可選被鹵素、Q-C6垸基或Q-C6烷氧基取代的苯基進(jìn)一步取代。更優(yōu)選地，在這種類型的化合物中，X、〃和I^連接在一起成為環(huán)戊二烯基或茚基，環(huán)戊二烯基或茚基可選被乙烯基、C廣do烷基、C5畫C2。芳基、C廣Qo羧酸酯基、C2陽d。烷氧基羰基、C廣Cn)烷氧基或Cs-C2o芳氧基取代，上述各個(gè)基團(tuán)可選被C廣C6烷基、鹵素、d-C6垸氧基或被可選被鹵素、d-C6烷基或d-C6垸氧基取代的苯基進(jìn)一步取代。最優(yōu)選地，X、L'和L2連接在一起成為環(huán)戊二烯基，其可選被乙烯基、氫、甲基或苯基取代。四齒配體包括但不限于02C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2C02、酞菁和卟啉。其中1^和W連接的絡(luò)合物為第四組催化劑的實(shí)例，它們通常被稱為"Grubbs-Hoveyda"催化劑。Grubbs-Hoveyda型催化劑的實(shí)例包括如下:L1其中L1、X1、XZ和M如任意其余各組催化劑所述。除了具有上述式(II)結(jié)構(gòu)的催化劑以外，其它的過渡金屬卡賓絡(luò)合物包括但不限于含有金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其在形式上處于+2氧化態(tài)、具有電子數(shù)16、五配位的、并且具有通式(VIII);含有金屬中心的中性釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其在形式上處于+2氧化態(tài)、具有電子數(shù)18、六配位的、并且具有通式(IX);含有金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其在形式上處于+2氧化態(tài)、具有電子數(shù)14、四配位的、并且具有通式(X);含有金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓絡(luò)合物，其在形式上處于+2氧化態(tài)、具有電子數(shù)14、五配位的、并且具有通式(XI)，(VIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中X1、X2、L1、L2、n、L3、R'和R2如任意一種先前定義的四組催化劑所定義的；r和s獨(dú)立地是O或l;t是在0-5范圍內(nèi)的整數(shù)；Y是任意非-配位陰離子(例如鹵離子、BF4—等)；^和Z^蟲立地選自-0-、-S-、-皿2畫、-PR2-、-P(=0)R2-、-P(OR2)-、-P(=0)(OR2)-、-C(=0)-、-C(=0)0-、-OC(=0)-、-OC(=0)0-、-S(=0)|S(=0)2-;Z3是任何陽離子基團(tuán)，諸如-P(R2)3+或-N(R2)3+;并且X1、X2、L1、L2、L3、、n、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以連在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，例如多齒配體，而且，X1、X2、L1、L2、n、L3、Z1、Z2、Z3、R1和112中的任意一個(gè)或多個(gè)可以連接到載體上。正如催化領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)到的，適用于本文上述催化劑中任意一個(gè)的固體載體可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它們可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料，例如聚合材料、陶瓷材料或金屬材料。通常通過共價(jià)連接到載體上，但這并不是必需的；共價(jià)連接可以是直接的或間接的，如果是間接的，通常通過載體表面上的官能團(tuán)共價(jià)連接?？捎迷诒疚墓_的反應(yīng)中的催化劑的非限制性實(shí)例包括如下，為了方便，如下催化劑中的一些用參考文獻(xiàn)中公開的分子量來表示C884'C727<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>在上述分子結(jié)構(gòu)和式子中，Ph表示苯基，Cy表示環(huán)己基，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示異丙基，py表示吡啶(通過N原子配位)，Mes表示米基(即2,4，6-三甲基苯基)。用在本文公開的反應(yīng)中的催化劑的其它實(shí)例包括如下二氯(3-甲基-1，2-亞丁烯基)二(三環(huán)戊基膦)合釕(II)(C716);二氯(3-甲基-l,2-亞丁烯基)二(三環(huán)己基膦)合釕(II)(C801);二氯(苯基亞甲基)二(三環(huán)己基膦)合釕(H)(C823);[1,3-二-(2,4，6-三甲基苯基)-2-咪唑垸]二氯(苯基亞甲基)(三苯基膦)合釕(n)(C830)和二氯(乙烯基苯基亞甲基)二(三環(huán)己基膦)合釕(n)(C835);二氯(三環(huán)己基瞵)(鄰異丙氧基苯基亞甲基)合釕(II)(C601)和(l,3-二-(2，4,6，-三甲基苯基)-2-咪唑烷)二氯(苯基亞甲基)二(3-溴吡啶)合釕(n)(C884)?？捎迷诒疚墓_的開環(huán)交叉復(fù)分解(ROCM)反應(yīng)中的還有一些其它的催化劑包括如下(表示為結(jié)構(gòu)60-68):在本文中作為催化劑的過渡金屬絡(luò)合物可以通過數(shù)種不同的方法來制備，諸如Schwab等的(1996)的J.Am.Chem.Soc.118:100-1105;Scholl等人的(1999)Org.Lett.6:953-956;Sanford等人的(2001)J.Am.Chem.Soc.123:749-750;美國專利5,312,940和美國專利5,342,909。還參見Grubbs等人在2002年4月16日遞交的美國專利公開2003/0055262"Group8TransitionMetalCarbeneComplexesasEnantioselectiveOlefinMetathesisCatalysts";Grubbs、Morgan、Benitez和Louie在2002年4月2日遞交的國際專利公開WO02/079208(申請(qǐng)?zhí)?0/115,581)"One-PotSynthesisofGroup8TransitionMetalCarbeneComplexesUsefiilasOlefinMetathesisCatalysts"，其被共同讓與CaliforniaInstituteofTechnology。優(yōu)選的合成方法在Grubbs等人的國際專利公開WO03/11455A1"HexacoordinatedRutheniumorOsmiumMetalCarbeneMetathesisCatalysts"中進(jìn)行描述，其于2003年2月13日公布。本文中公開的反應(yīng)中的各組分可以以任何次序組合，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可以根據(jù)需要調(diào)整反應(yīng)物的組合次序。例如，烯烴底物可以加入交叉復(fù)分解同伴中，接著添加催化劑。或者，烯烴底物和交叉復(fù)分解同伴可以加入催化劑中。當(dāng)反應(yīng)物的其中一種是氣體時(shí)，需要將催化劑加入液體或固體反應(yīng)中，然后再引入氣體反應(yīng)物。催化劑可以以固體形式、溶解在反應(yīng)物的其中一種中的形式或溶解在溶劑中的形式加入反應(yīng)中。本文中公開的反應(yīng)可以在溶劑中實(shí)施，可以采用對(duì)交叉復(fù)分解反應(yīng)為惰性的任何溶劑。通常，用在交叉復(fù)分解反應(yīng)中的溶劑包括有機(jī)溶劑、質(zhì)子溶劑或水性溶劑，諸如芳族烴、氯化烴、醚、脂族烴、醇、水或其混合物。溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、二氯甲垸、1,2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氫呋喃、二乙基醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本文中公開的反應(yīng)在未摻溶劑下實(shí)施，即未使用溶劑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，可以根據(jù)需要對(duì)本文公開的方法中的交叉復(fù)分解反應(yīng)的溫度進(jìn)行調(diào)整，其可以為至少約-78。C、-40°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、25°C、35°C、50°C、70°C、100。C或150°C，或者溫度可以在以上述數(shù)值中的任意一個(gè)作為高限或低限的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在至少約35t:的溫度下實(shí)施；在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在至少約50。C的溫度下實(shí)施。還應(yīng)認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)物的摩爾比取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和所需產(chǎn)物。盡管環(huán)烯烴和烯烴底物可以以等摩爾量使用，但通常環(huán)烯烴相對(duì)于烯烴底物過量存在。例如，環(huán)烯烴(當(dāng)環(huán)烯烴包括多種環(huán)狀化合物時(shí)為所有化合物的總和)與烯烴底物的摩爾比可以高達(dá)2:1、5:1、10:1、25:1、50:1、100:1、250:1、500:1、1000:1、5000:1、10,000:1、50,000:1或100,000:1，或者可以在以上述數(shù)值中的任意一個(gè)作為高限或低限的范圍內(nèi)。II.第二實(shí)施方式-其它反應(yīng)在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備蠟的方法。所述方法涉及至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行開環(huán)、環(huán)插入復(fù)分解反應(yīng)。與第一實(shí)施方式一樣，所述烯烴底物選自(0不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。該反應(yīng)以催化方式，通常在釕亞垸基復(fù)分解催化劑的存在下通過如下實(shí)施使至少一種烯烴底物與交叉復(fù)分解同伴(即至少一種環(huán)烯烴)在復(fù)分解催化劑的存在下、在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下進(jìn)行接觸，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物以得到烯烴產(chǎn)物。這個(gè)實(shí)施方式進(jìn)一步包括部分氫化或全部氫化烯烴產(chǎn)物。在以上第一實(shí)施方式的組分和方法中公開的內(nèi)容也適用于第二實(shí)施方式。適于實(shí)施烯烴產(chǎn)物的部分氫化或全部氫化的方法是本領(lǐng)域公知的，可以采用任何適當(dāng)?shù)臍浠椒?。通常，上述方法涉及將烯烴產(chǎn)物置于適當(dāng)?shù)娜萜髦?，如果需要的話引入氫催化劑，然后引入氫源。例如在Smith等人的MarcA's^v朋cedOg薩.cCAem^^y，第五版(Wiley,NewYork,2001)中可以找到適當(dāng)?shù)臍浠椒?。可以在烯烴產(chǎn)物從環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)中分離出來的情況下或者未分離出來的情況下，對(duì)上述反應(yīng)的烯烴產(chǎn)物實(shí)施氫化。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，在某些情況下氫化反應(yīng)受反應(yīng)混合物的純度的影響和環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)存在的雜質(zhì)的影響。在上述情況下，可以在進(jìn)行氫化前通過對(duì)烯烴產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化來使氫化烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)率最高?？梢允褂萌魏芜m于氫化烯烴產(chǎn)物的催化劑，例如在Smith等人的MarcA'"dv朋cedOrg薩'cC7em^^y，第五版(Wiley，NewYork，2001)中可以找到適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。在一個(gè)實(shí)例中，用于環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)的釕亞烷基復(fù)分解催化劑也可以作為氫化催化劑。在這個(gè)實(shí)施方式中，為了進(jìn)行氫化反應(yīng)，不必將其它氫化催化劑添加到反應(yīng)混合物中。III.第三實(shí)施方式-采用Grubbs-Hoveyda催化劑的工藝在第三實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種烯烴交叉復(fù)分解方法，其中，所述方法涉及至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行開環(huán)、環(huán)插入復(fù)分解反應(yīng)。該反應(yīng)以催化方式，通常在釕亞垸基復(fù)分解催化劑的存在下實(shí)施。在這個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)通過如下實(shí)施使至少一種烯烴底物與交叉復(fù)分解同伴(即至少一種環(huán)烯烴)在復(fù)分解催化劑的存在下、在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下進(jìn)行接觸，從而環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物以得到烯烴產(chǎn)物。而且，在這個(gè)實(shí)施方式中，催化劑是上述第一實(shí)施方式中詳細(xì)描述的Grubbs-Hoveyda絡(luò)合物。IV.第四實(shí)施方式-反應(yīng)體系在第四實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)體系。作為實(shí)施例，所提供的反應(yīng)體系用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)，所述體系包括至少一種烯烴底物、至少一種環(huán)烯烴和釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。該反應(yīng)體系可以進(jìn)一步包括溶劑。在這個(gè)實(shí)施方式的第二個(gè)實(shí)例中，反應(yīng)混合物包括至少一種烯烴底物、未被取代的環(huán)烯烴、環(huán)狀烯醇和釕亞烷基復(fù)分解催化劑。在另一實(shí)例中，提供了一種用于制造蠟的反應(yīng)體系。所述體系包括至少一種烯烴底物、至少一種環(huán)烯烴和釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。可以在上述第一實(shí)施方式中公開的內(nèi)容中找到對(duì)這些反應(yīng)組分中的每一個(gè)的詳細(xì)描述。V.第五實(shí)施方式-產(chǎn)物在第五實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了化合物和組合物。例如，本發(fā)明提供了采用本文所公開的反應(yīng)和/或反應(yīng)體系中任意一種制備的化合物。上述化合物可以是單體、二聚體、三聚體、低聚物、更高聚合的物質(zhì)或其混合物。上述化合物可以是經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物(諸如甘油酯)。經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油酯的實(shí)例包括經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油單酯、經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油二酯、經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油三酯、更高級(jí)的經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油酯及其組合。VI.第六實(shí)施方式-部件工具包在第六實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種部件工具包。作為實(shí)例，提供了一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的部件工具包。所述部件工具包包括至少一種烯烴底物和釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑。所述催化劑的含量相對(duì)于所述烯烴底物小于1000ppm，所述至少一種烯烴底物選自(0不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述部件工具包進(jìn)一步包括(a)至少一種環(huán)烯烴，或(b)向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。可以以混合物形式組合所述至少一種烯烴底物、所述釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑和所述至少一種環(huán)烯烴(如果存在)或者可以單獨(dú)放置上述物質(zhì)。在用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的部件工具包的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述工具包包含至少一種環(huán)烯烴。所述至少一種烯烴底物與所述至少一種環(huán)烯烴以混合物形式組合，然后這種混合物與釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑單獨(dú)放置。在另一實(shí)施方式中，提供了一種用于制造蠟的部件工具包。所述部件工具包包括至少一種烯烴底物和釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑。所述催化劑的含量相對(duì)于所述烯烴底物小于1000ppm，所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸；(ii)不飽和脂肪醇；(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物；(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物。所述部件工具包進(jìn)一步包括(a)至少一種環(huán)烯烴，或(b)向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。部件工具包進(jìn)一步包括氫化復(fù)分解產(chǎn)物的指導(dǎo)說明，所述工具包可以進(jìn)一步包括可用于氫化復(fù)分解產(chǎn)物的原料。在用于制造蠟的部件工具包的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述工具包包括至少一種環(huán)烯烴。所述至少一種烯烴底物與所述至少一種環(huán)烯烴以混合物形式組合，然后這種混合物與釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑單獨(dú)放置?？梢栽谏鲜龅谝粚?shí)施方式中公開的內(nèi)容中找到對(duì)這些反應(yīng)組分中的每一個(gè)的詳細(xì)描述。實(shí)用性由本文公開的方法得到的復(fù)分解產(chǎn)物例如可用作聚氨酯泡沫中的粘合劑、乳膠漆、印刷油墨和高熔點(diǎn)蠟。如上所述，可以將雙鍵部分氫化或全部氫化以制備具有不同熔點(diǎn)的蠟。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是上述說明以及以下實(shí)例用于說明并不限制本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的范圍內(nèi)的其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正顯然對(duì)本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是明顯的。實(shí)驗(yàn)在以下實(shí)施例中，已經(jīng)盡力確保所用數(shù)字(例如用量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但是應(yīng)當(dāng)說明存在一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除非另有聲明，溫度為。c，壓力為大氣壓或接近大氣壓。實(shí)施例用于制備和分析經(jīng)復(fù)分解的油多醇和經(jīng)擴(kuò)鏈的樣品的通用復(fù)分解過程向干凈、干燥的2L圓底燒瓶中，添加約500g的種子油(例如精煉、漂白、除臭的豆油(RBDSBO)、蓖麻油、除去輕質(zhì)揮發(fā)物的經(jīng)復(fù)分解的豆油(RMSBO)、豆油脂肪酸甲酯(大豆FAME)、蓖麻油脂肪酸甲酯(蓖麻FAME)等)，其中包含用PTFE加襯的攪拌棒。向油中添加摩爾比為0.1mol。/。至200mol。/。的一種或多種試劑(例如環(huán)辛烯、5-羥基甲基-2-降冰片烯等)。在攪拌的同時(shí)，用氬氣對(duì)混合物除氣一小時(shí)。除氣后，在室溫下將適量的復(fù)分解催化劑C827(1)(即[1，3-二(2，4,6-三甲基苯基)-2-咪唑垸]二氯[3-甲基-2-亞丁烯基]-三環(huán)己垸膦)釕)固體加入反應(yīng)混合物中，此刻，容器被氬氣充滿，將其密封并置于7(TC的油浴中。當(dāng)油浴的溫度再次達(dá)到7(TC時(shí)，記錄時(shí)間，并攪拌反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)?？梢猿ゴ呋瘎?，或者可以直接使用反應(yīng)混合物而進(jìn)行進(jìn)一步純化。兩小時(shí)后，從反應(yīng)中取出一份試樣，并將其加入在小瓶中的約1mL的1%NaOMe/MeOH溶液中，將小瓶置于70。C的加熱器中30分鐘，以使甘油三酯產(chǎn)物酯交換成甲酯。30分鐘后，將溶液冷卻。將冷卻的溶液水解，然后有機(jī)層采用相對(duì)非極性的溶劑(例如己烷、醚等)萃取。通過GC對(duì)有機(jī)層進(jìn)行分析；除非另有聲明，基于原料的消耗計(jì)算轉(zhuǎn)化率并報(bào)告。注意，全部或一些反應(yīng)物是否固化，并且在一些情況下，進(jìn)行粘度測(cè)定。催化劑去除過程將1.0M的三(羥甲基)膦(THMP)在異丙醇(IPA)中的溶液(每摩爾復(fù)分解催化劑25mol當(dāng)量的THMP)加入經(jīng)復(fù)分解的油中，然后將混合物在70。C下加熱6小時(shí)(氬氣下)(R丄.Pederson;LM.Fellows;T.A.Ung;H.Ishihara;S.PHajelaAdv.Syn.Cat2002，344，728)。當(dāng)用水洗滌混合物3次時(shí)，如果需要的話加入己烷，從而形成第二相。將有機(jī)相用無水Na2S04干燥、過濾并用GC分析進(jìn)行分析?？晒┻x擇的催化劑去除過程將1.0M的三(羥甲基)膦(THMP)在IPA中的溶液(每摩爾復(fù)分解催化劑25mol當(dāng)量的THMP)加入經(jīng)復(fù)分解的油中，然后將混合物在70°C下加熱6小時(shí)(氬氣下)(R丄.Pede讓;I.M.Fellows;T.A.Ung;H.Ishihara;S.PHajelaAdv.Syn.Cat.2002，344，728)。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去IPA(也除去了一部分揮發(fā)性最終烯烴)，將相對(duì)于產(chǎn)物5wt%的漂白粘土(PureFlowB80CG)加入粗制的反應(yīng)混合物中，然后在70°C、氬氣下攪拌整夜。將含有粘土的粗制產(chǎn)物混合物依次通過緊密沙床(10g)、硅藻土(5g)、漂白粘土(12.5g)和沙子(10g)過濾。通過GC分析對(duì)經(jīng)過濾的油進(jìn)行分析。用于酯交換經(jīng)復(fù)分解的種子油的通用過程向安裝有磁力攪拌器、冷凝器、溫度探針和氣體連接器的3口圓底玻璃燒瓶中添加粗制的經(jīng)復(fù)分解SBO產(chǎn)物(1L)和0.1%w/w的NaOMe在MeOH中的溶液(3L)。將所得淺黃色的非均相混合物在6(TC下攪拌1小時(shí)。在1小時(shí)末期，混合物變成均勻的桔色。將經(jīng)酯化的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并用2.0LDI-H2O萃取。然后用2X2.0LEt2O萃取水層。將合并的有機(jī)萃取物在300g的無水Na2S04上干燥20小時(shí)。過濾經(jīng)酯化的產(chǎn)物溶液，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去濾液中的溶劑。粘度方法所有讀數(shù)利用BrookfieldDigitalViscometerModelDV-II和S62轉(zhuǎn)軸，在3(TC下獲取。RPM數(shù)值依賴于材料的個(gè)體粘度。GC分析條件和方法利用具有火焰離子化探測(cè)儀(FID)的Agilent6890氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)以下條件和設(shè)備-柱Rtx-5，30mX0,25mm(ID)X0.25/mi膜厚制造商RestekGC和柱條件注射器溫度250°C探測(cè)器溫度280°C烘箱溫度起始溫度100°C，保留時(shí)間l分鐘升溫速率10°C/min，升至25(TC，保留時(shí)間12分鐘。載氣氦氣平均氣體速率31.3±3.5%cm/sec(計(jì)算的)分裂比50:1結(jié)合由質(zhì)譜分析(GCMS-Agilent5973N)得到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(supportingdata)，通過將各峰與己知標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來表征產(chǎn)物。采用上述相同方法，采用第二個(gè)Rtx-5，30mX0.25mm(ID)X0.25//m膜厚的GC柱進(jìn)行GCMS分析。材料和方法種子油得自Cargill。在以下實(shí)施例中，所有反應(yīng)采用規(guī)定的催化劑加載量(催化劑的摩爾量相對(duì)于種子油的摩爾量)來實(shí)施。如上所述，用催化劑的分子量來表示催化劑。在實(shí)施例中，縮寫RMSBO指被除去輕質(zhì)的經(jīng)復(fù)分解的豆油，這是輕質(zhì)油和烯烴己經(jīng)通過快速蒸餾除去的自身復(fù)分解RBSBO。WO2006/076364中描述了種子油的自身復(fù)分解。還提到的各種環(huán)烯烴使用如下縮寫-,OH2-羥甲基-5-降冰片烯(NBM)2-[(2-羥乙基)羧酸酯]-5-降冰片烯(NBE)二環(huán)戊二烯醇(Cydol):環(huán)戊二烯(DCPD)5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)5-正丁基-2-降冰片烯(BNB)5-正己基-2-降冰片烯(HNB)環(huán)+二碳烯(CDDE)t)-1,5,9-環(huán)+二碳三烯(CDTE)環(huán)辛烯(COE)TMSO,,OTMS雙三甲基甲硅烷基丁烯醚(雙TMS)環(huán)辛二烯一環(huán)氧化物(COD—氧化物)t-Bu(H3C)2SiO.■OSi(CH3)2t-Bu雙叔丁基二甲基甲硅垸基丁烯醚(雙TBS)實(shí)施例1利用上述GCMS方法對(duì)各種化合物進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)列在表1中。表1由種子油的交叉復(fù)分解反應(yīng)得到的普通產(chǎn)物保留時(shí)間(min)化合物化合物縮寫1.300E-2-辛烯冗8.1.5963-壬烯3C92.0391-癸烯icl02.907E-2-+—碳烯E-2C,,3.001Z-2-+—碳烯Z陽2C',3.8363-+二碳烯3C,25.2989-癸酸甲酯9Cio02Me7.419十五碳二烯nC157.816E-9-十二碳烯酸甲酯E-9C|202Me7.894Z-9-十二碳烯酸甲酯Z-9C|202Me10.9399-+八碳烯1.1.2卯9-12+四碳二烯酸甲酯9,12Cl402Me12.523棕櫚酸甲酯Cl602Me14.306亞油酸甲酯9,12Cl802Me14.363油酸甲酯9Cl802Me14.537硬脂酸甲酯C|802Me17.1389,21-二H"—碳二烯酸甲酯9，12CiS02Me17.5869-十八烯的1,18-二甲酯9,12C's02Me22.2369,12,15-二十二碳三烯酸甲酯9,12,15C2i02Me實(shí)施例2進(jìn)行模型研究，從而證明ROCM反應(yīng)制成了所需具有較高分子量的產(chǎn)物。這項(xiàng)研究檢驗(yàn)了簡單的無環(huán)化合物與環(huán)辛烯的反應(yīng)，從而確定形成了ROCM產(chǎn)物并對(duì)其進(jìn)行表征。在ROCM反應(yīng)中，環(huán)烯烴進(jìn)行開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，從而制成了開環(huán)產(chǎn)物的混合物。當(dāng)環(huán)烯烴開環(huán)時(shí)，它與諸如SBO或SBOFAME的無環(huán)烯烴進(jìn)行交叉復(fù)分解反應(yīng)，從而得到新型的高分子量產(chǎn)物。因而，ROCM應(yīng)當(dāng)是環(huán)烯烴和插入產(chǎn)物的混合物。為了理解ROCM產(chǎn)物的分布，采用不同比率的環(huán)烯烴和無環(huán)烯烴對(duì)數(shù)個(gè)ROCM反應(yīng)進(jìn)行研究。ROCM產(chǎn)物的GC和GC-MS結(jié)果通過如下測(cè)定各個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率當(dāng)與作為內(nèi)標(biāo)的十二碳烷比較時(shí)，測(cè)定起始內(nèi)烯烴的消耗量。確定GC和GC-MS分析，然后對(duì)ROCM產(chǎn)物中被插入至多n=3的環(huán)狀烯烴的產(chǎn)物進(jìn)行表征。當(dāng)n〉3時(shí)，這些產(chǎn)物超出了儀器的檢測(cè)極限。發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)烯烴加載量的增加，插入3個(gè)以上環(huán)的產(chǎn)物的比率也相應(yīng)增加。ROCM產(chǎn)物的GC和GC-MS分析在ROCM條件下，規(guī)整的烯烴與環(huán)烯烴進(jìn)行反應(yīng)，從而得到具有較高分子量的產(chǎn)物。對(duì)這些產(chǎn)物的GC和GC-MS分析確認(rèn)插入至多3個(gè)環(huán)狀環(huán)的化合物。通過GC對(duì)環(huán)插入產(chǎn)物進(jìn)行表征，通過GC-MS分析確定其分子量。GC和GC-MS的檢測(cè)極限是n=3;當(dāng)n>3時(shí)，不能以尖銳的可解釋波形式洗脫出具有較高分子量的產(chǎn)物。n〉3的數(shù)值表示不能通過GC或GC-MS識(shí)別的高分子量產(chǎn)物，這個(gè)數(shù)值通過如下計(jì)算100%減去未反應(yīng)原料的百分率再減去n=l、11=2和11=3的百分率。以下數(shù)據(jù)表示，由不同比率的原料得到的產(chǎn)物分布。1.9-十八烯(9C18)與環(huán)辛烯和環(huán)十二碳烯進(jìn)行ROCM的GC結(jié)果示意圖6+〇mrr^K*Tr79C18環(huán)辛烯(1:m)54插入產(chǎn)物m%SMan=1n=2n>30.542142<1421.49198420231209<14032317"148515117166101464<177a%SM表示反應(yīng)結(jié)束時(shí)存在的未反應(yīng)原料非環(huán)烯烴的含量53示意圖，_無溶劑，70G、、L10Jn、9C18l"一M、環(huán)十二碳烯(1:m)m%SMn=1n=2n=3.147137<133圖1表示ROCM(n=l)產(chǎn)物的典型GC-MS色譜圖。在20.1min至20.4min處的峰是n=l的ROCM產(chǎn)物的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。這些峰的分子量被確定為362，這與產(chǎn)物相符。圖2表示對(duì)9C18與COE的ROCM反應(yīng)進(jìn)行的MALD-TOF研究。該反應(yīng)在鉀鹽基質(zhì)中進(jìn)行，這解釋了為什么分子量比預(yù)期要高56個(gè)單位。數(shù)據(jù)清楚地表明，每個(gè)110個(gè)重復(fù)單位(當(dāng)n=l至7)相應(yīng)于又一次插入了COE。采用這項(xiàng)技術(shù)，已經(jīng)確認(rèn)了其中插入了至多n二7個(gè)COE單元的重復(fù)單元。GC-MS和MALDI-TOF數(shù)據(jù)清楚地表明，COE單元已被插入9-十八烯中，從而制成了所需要的ROCM高分子量產(chǎn)物。II.9-十八烯二酸的1,18-二甲酯(9C18-二酯)與環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯或降冰片烯乙二醇酯(NBE)進(jìn)行ROCM的GC結(jié)果示意圖8Me02C^p^，e+|^^J827(1加0叩m)歸2￡:^^^^，69C18-二酯環(huán)辛烯必''77(1:m)%插入產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>示意圖9<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>%插入產(chǎn)物n=1n=2n=3n>33<1<127III.油酸甲酯(MO)與環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯或降冰片烯乙(NBE)進(jìn)行ROCM的GC結(jié)果示意圖11<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>示意圖12^=>^03216JL827(1000ppm)+廣12、-^'^s^s^無溶劑，70C油酸甲酯環(huán)十二碳烯<1:m)inMeOzC10Jn%SM46n=1n=2n=3n>3144<137示意圖13C02MeBC02MeC油酸甲酯0HOH2CH2C02C827(1000ppm)NBE、無溶劑，70C(1:m)OHHOH2CH2C02CMe02C,HOH2CH2C02CA,CQ2MeG10/。SM46%插入產(chǎn)物n=1n=2n=3n>34<1<150IV.蓖麻油脂肪酸甲酯(蓖麻FAME)與環(huán)辛烯進(jìn)行ROCM的GC結(jié)果示意圖14OHOH蓖麻FAME環(huán)辛烯(1:m>827<1000ppm)無溶劑，70C'5OH6』n5■C02Me6Jn%插入產(chǎn)物m%SMn="A.B.C、n=2fA.B.C、n=3n>30.55814(4,7,3)2(1,1,0)<12615219(4,10,5)7(1,4,2)<12223116(4,8,4)6(2,4,0)<14732514(4.7,3)7(2,4,1)<t5451610(3.5,2)5(1,3,1)<17010137<2:4,1)3(1,1,1)177這些結(jié)果表明，在GC和GC-MS的檢測(cè)水平上，環(huán)烯烴被插入種子油中。而且，這些結(jié)果表明，采用較高比率的環(huán)烯烴與非環(huán)烯烴進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生具有較高分子量的產(chǎn)物，其中未反應(yīng)原料、可檢測(cè)到的n=l、n=2和n二3的產(chǎn)物的比率較低，因而能夠控制產(chǎn)物的分子量。為了進(jìn)一步證明ROCM產(chǎn)物，對(duì)樣品JP.125.193B進(jìn)行MALDI-TOF分析。這個(gè)數(shù)據(jù)清楚地表明，插入了環(huán)辛烯，增大了至多11=7個(gè)重復(fù)單元。實(shí)施例3采用上述同樣的復(fù)分解過程，采用釕亞垸基復(fù)分解催化劑C827使各種FAME和各種環(huán)烯烴進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列在表2中。表2.開環(huán)交叉復(fù)分解產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表2中的數(shù)據(jù)表明，各種FAME和環(huán)烯烴都是良好的復(fù)分解底物。然而，二環(huán)戊二烯醇在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下(可能由于較低的環(huán)張力)是較差的復(fù)分解底物，但不會(huì)對(duì)與其混合的其他烯烴的復(fù)分解造成不利影響。實(shí)施例4根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO與NBM或NBE實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表3中。轉(zhuǎn)化百分率指所形成的新復(fù)分解產(chǎn)物的量，其通過如下計(jì)算100%減去未反應(yīng)的原料的百分率。表3.SBO與NBM或NBE的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#種子油/環(huán)烯烴環(huán)爍烴C827轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物粘度批次#tnol%(ppm)(%)固體a(cPf.AV078-II4CSBO/F5L19—05068N189JP.105.128SBO/F5L9NBM5067JP.105.142SBO/F5L19NBM205054198CWL81-108SBO/F5L19NBE55069192CWL81-109ASBO/F5L9NBE50070132CWL81-10兆SBO/F5IJ9NBE'105069186.CWL8卜109CSBO/F5L19NBE1010069240CWL8卜110ASBO/F5L19NBE205067230CWL8卜110BSBO/F5L19NBE2010069276JP.105.171SBO/F5L19NBE3510067YJP.105.172SBO/F5L19NBE50賺68Y3780JP.105.184,SBO/F5L19TvJBE10010062YJP.105.160NBE20040070Ya復(fù)分解產(chǎn)物是固體或沉淀出來。b粘度在30-40。C下采用S62轉(zhuǎn)軸由BrookfieldDV-II+粘度計(jì)測(cè)定。數(shù)據(jù)表明，NBM和NBE是ROCM反應(yīng)的底物。平衡時(shí)，純SBO的復(fù)分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68%。還表明與純SBO相比ROCM產(chǎn)物的粘度讀數(shù)提高了。實(shí)施例5根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO/F5L19作為烯烴底物并且Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表4中。表4.SBO與Cydol的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#環(huán)烯烴mo1%C827'(ppm)轉(zhuǎn)化率(％)粘度(cP)AV078-114C05068189JP.105.12255065173JP.105.124510068179JP.105.123105064JP.105.1251010067160JP.105.126205063179JP.105.1272010068170JP.105.1733510063JP.105.17450廳53JP.105.16110020068JP.105.16220020056對(duì)于復(fù)分解ROCM應(yīng)用，Cydol是較差的底物，但其對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例6根據(jù)通用的復(fù)分解過程，禾l」用SBO/F5L19作為烯烴底物并且HNB、HBM和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表5中。表5.SBO與HNB的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#環(huán)烯烴環(huán)烯烴mo1%C827(ppm)轉(zhuǎn)化率(%)CWL81國124AHNB/NBM10/0.2$069CWL81-24BHNB/NBM10/1.05069CWL81-〗26AHNB/NBE10/1.05070CWL81-126BHNB/NBE20/1.05070CWL81-I27AHNB/Cydol10/1.05069CWL81-27BHNB/Cydol20/].05068HNB、NBE、NBM和Cydol不會(huì)對(duì)復(fù)分解催化劑或SBO的復(fù)分解具有抑制作用。實(shí)施例7根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO作為烯烴底物并且BNB、NBM、NBE和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表6中。表6.SBO與BNB的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>BNB、NBM、NBE和Cydol對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例8根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO作為烯烴底物并且COE、NBM、NBE和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表7中。表7.SBO與COE的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如COE、NBM和NBE的增大的粘度測(cè)量值所表明的，它們易于在ROCM反應(yīng)中沉淀出來，但對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例9根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO作為烯烴底物并且CDDE、NBE和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表8中。表8.SBO與CDDE的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#種子油/批次#環(huán)烯烴環(huán)烯烴mo1%C827(PPm)轉(zhuǎn)化率(%)粘度(cP)aJP,125.025SBO/F5J26CDDE/NBE50/1010067JP.125.019SBO/F5J26CDDE/NBE100/20■10068J.P.125.020SBO/F5J26CDDE/NBE200/2020074JP.105.193SBO/F5LJ9CDDE/Cydol50/1010068JP.105.194SBO/F5L19CDDE/Cydol100/1020068JP.05.195SBO/F5L19CDDE/Cydol100/20200.73JP.105.197.SBO/F5L19CDDE/Cydol200/2020075■如CDDE的的增大的粘度測(cè)量值所表明的，其易于在ROCM反應(yīng)中沉淀出來，但對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例10根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO作為烯烴底物并且DCPD、NBM、NBE和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表9中。表9.SBO與DCPD的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#種子油/批次#環(huán)烯烴環(huán)烯烴mo1%C827(ppm)轉(zhuǎn)化率(%)JP.,105.150SBO/F5L19DCPD/NBM10/1.05063JP..105.151SBO/F5L19DCPD/NBM10/1,010069JP..〗25.056SBO/F6C13DCPD/NBM50/1010065Jp..125.057SBO/F6C13DCPD/NBM100/1010068JP..125.058SBO/F6C13DCPD/NBM100/2020067JP.■125.059SBO/F6C13DCPD/NBM200/2030067JP..105.180SBO/F5U9DCPD/NBE10/1.010068JP.■105.181SBO/F5IJ9DCPD/.NBE20/1.010068Jp..125.001SBO/F5J26DCPD/NBE50/1010068JP..125.002SBO/F5J26DCPD/NBE100/1020068JP.,125扁SBO/F5J26D亡PD/NBE100/2020067JP.,125.004SBO/F5J26DCPD/NBE200/2030068JP..105.177SBO/F5LI9DCPD/Cydol10/1.010068JP.,105.178SBO/F5L19DCPD/Cydol20/1.010067JP,,105.188SBO/F5L19DCPD/Cydol50/510067JP.,105.189SBO/F5L19DCPD/Cydol50/1010069JP.,105.191SBO/F5L19DCPD/Cydol100/1020071JP..105.192SBO/F5L19DCPD/Cydol100/2020069JP.,105.207SBO/F5J26DCPD/Cydol200/20400736DCPD、NBE、NBM和Cydol對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例11根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO/F5J26作為烯烴底物并且CDTE、NBE和Cydol作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表10中。表10.SBO與CDTE的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>CDTE、NBE和Cydol對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例12根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用除去輕質(zhì)的復(fù)分解豆油(RMSBO)作為烯烴底物和各種環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表11中。RMSBO通過如下制備使SBO進(jìn)行復(fù)分解直到轉(zhuǎn)化率為68%,然后在加熱至20(TC的同時(shí)在高真空下除去輕質(zhì)。該過程從反應(yīng)中除去了8wty。的輕質(zhì)烴。表ll.RMSBO與環(huán)烯烴的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>a復(fù)分解產(chǎn)物是固體或沉淀出來。b9C15酯與棕櫚酸酯的比以棕櫚酸酯作為內(nèi)標(biāo)，從而確定SBO向ROCM產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。9C15酯在SBO復(fù)分解反應(yīng)中制備。棕櫚酸酯對(duì)復(fù)分解反應(yīng)是惰性的，易于通過GC收集，因而其在這些SBO復(fù)分解反應(yīng)中是理想的內(nèi)標(biāo)。e樣品的粘度為14300cP。COE、NBM、NBE、Cydol禾口DCPD對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。9C15酯與棕櫚酸酯比率的降低說明，環(huán)烯烴與SBO進(jìn)行了開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)并形成了新產(chǎn)物。實(shí)施例13根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用蓖麻油作為烯烴底物，并且HNB、BNB、COE、DCPD禾PCDDE作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表12中。表12.蓖麻油與環(huán)烯烴的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#環(huán)烯烴環(huán)烯烴mo1%C827(ppm)轉(zhuǎn)化率(%)JP.105.139HNB2020058JP.]05.140HNB2040057JP.l25.037BNB5020058JP.125.038BNB10020059JP.l25.039BNB200.40058JP.105.33COE5.10046JP.105.134CO￡20055JP.105.136COE1010046JP.105.35COE1020056CWL81-115ACOE2010042CWL81-U5BCOE2020058CWL8卜115CCOE20.輛59JP.125.035COE5020062JP.105.163COE10020062JP,105.164COE.20040075JP.105.144DCPD1020061JP.105.145DCPD2040059JP.125.032DCPD5020056JP.125.033DCPD]0020054JP.125.034DCPD20040043CWL8卜117CCDDE1020053CWL81-117ACDDE2020056CWL8卜117BCDDE2040059CWL81-14220058HNB、BNB、COE、DCPD和CDDE對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例14根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO/F5J26作為烯烴底物，并且COE、CDDE、DCPD、CDTE和ENB作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表13中。表13.SBO和環(huán)烯烴的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)Frt^CT、'說'P環(huán)烯烴C827轉(zhuǎn)化率反應(yīng)#環(huán)烯纟工mo|%(%)COE、CDDE、DCPD、CDTE禾BENB對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。實(shí)施例15根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用RMSBO作為烯烴底物，并且COE、CDDE、DCPD、CDTE和ENB作為環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表14中。JU-108-046JU-108-047JU-108-048JU-108-049JU-108-056JU-108-057JU-108-058JU-108-059JU-跳060JU-藩061JU-108-062JU-108-063JU-108-064JU畫108-065JU-108-066JU-108-067JU-108-050JLM08-051JU-108-052JU-108-053JU-108-054JU-108-055JU-108-090JU國108-091JU-108-092JU-108-09320501002005020501002000205010020010205010020020501002006667716866647263686767767272696968686966737573827478CDDECDDECDDECDDECDDECDDEDCPDDCPDDCPDDCPDDCPDDCPDCDTECDTECDTECDTECDTECDTEENBENBENBENBoooooooooooo5.52Sooo5553oo33oooooocccc65表14.RMSBO和環(huán)烯烴的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)反應(yīng)#環(huán)烯烴環(huán)，f尸827、轉(zhuǎn)^率-J與IJI籠酯mol%(ppm)(0/o)固體白勺比a復(fù)分解產(chǎn)物是固體或沉淀出來COE、CDDE、DCPD、CDTE和ENB對(duì)復(fù)分解催化劑不具有抑制作用。9C15酯與棕櫚酸酯比率的降低說明，環(huán)烯烴與SBO進(jìn)行了開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)并形成了新產(chǎn)物。實(shí)施例16根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用各種烯烴底物和環(huán)烯烴實(shí)施開環(huán)交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表15中，表明了SBO(批次F5L19)或RMSBO與環(huán)烯烴發(fā)生了環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)。RLP66-084non60JU-108-044(bOE5JU-108-045COE10JU-108-068COE20JU-108-069COE50JU-108-070COE100J.U陽108-071COE200JU-108-094CDDE50JU二I08-095CDDE100JU-108-096CDDE200JU-108-078DCPDJU-108-079DCPD10JU陽跳080DCPD20JU-108-081DCPD50JU-108-082DCPD100JU-108-083DCPD200JU-108-072CDTEJU-108-073CDTE10JU-108-074CDTE20JU-108-075CDTE50JU-108-076CDTE100JU-108-077CDTE200JU-跡084ENB5JU-108-085ENB10JU-108-086ENB20JU-]08-087ENB50JU-108-088ENB100JU-108-089ENB200o689141o55241894387564596654o*ddd4o3o67777ooo,o-ddL1;否是是是是是是86673體體66677固.__::體1129體體957777767固7776固固773363382674177700ooooogg55555KKoM§oooKK555oo0oooooooooooooooo5SS<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>一氧化物對(duì)復(fù)分解催化劑827和627具有抑制作用。實(shí)施例17根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用各種種子油，并且COE作為環(huán)烯烴實(shí)施環(huán)插入交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表16中。表16.種子油與COE的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)批號(hào)#種子油It，)率轉(zhuǎn)&率固化a復(fù)分解產(chǎn)物是固體或沉淀出來。表16中的種子油和COE都是ROCM反應(yīng)的底物。實(shí)施例18根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用SBO/F6C13作為烯烴底物、COE(100mol%)作為環(huán)烯烴以及各種復(fù)分解催化劑實(shí)施環(huán)插入交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表17中。表17.采用各種催化劑進(jìn)行的SBO與環(huán)辛烯a的環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)復(fù)A脇催化齊寸2小吋的18小時(shí)的條目批次#I眾^加載量轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率_，KW(ppm)(%)(%)a每lmolSBOlmolCOE。這個(gè)數(shù)據(jù)表明，各種復(fù)分解催化劑都會(huì)進(jìn)行種子油的ROCM反應(yīng)。實(shí)施例19根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用鏈轉(zhuǎn)移試劑連同種子油和環(huán)烯烴并且利JP.125.'46JP.125.147JP..125.148JP.125.149JP.125.150JP.125.151JP.125.152<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>用827復(fù)分解催化劑實(shí)施環(huán)插入交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表18中。這些實(shí)驗(yàn)的目的在于開發(fā)一種反應(yīng)條件，從而制成通過鏈轉(zhuǎn)移劑終止的插入環(huán)狀烯烴的產(chǎn)物。轉(zhuǎn)化百分率(轉(zhuǎn)化率％)被定義為，已經(jīng)轉(zhuǎn)化成另一種復(fù)分解產(chǎn)物的底物的百分?jǐn)?shù)(即，66%的轉(zhuǎn)化率表示具有34%的未反應(yīng)底物的新的復(fù)分解產(chǎn)物)。表18.具有鏈轉(zhuǎn)移劑的ROCM反應(yīng)反應(yīng)#底物a環(huán)烯烴a鏈轉(zhuǎn)移劑a827(ppm)g轉(zhuǎn)化率％JP.140.057ASBO(l)COE(3)9C18DE(3)2100JP.140.057BSBO(l)COE(6)9C18DE(3)2700JP,M0.057CSBO(l)COE(9)9C18DE(3)3300JP.，40.057DSBO(l)COE(15)9CI8DE(3)3900JP.140.0"ESBO(1)COE<20)9C18DE(3>5500JP.I40.061A9C18DE(1)COE(2)VNB(2)1000JP.l40.061B9C18DE(1)COE(4)VNB②400JP.140.061C9C18DE(，)COE(6)VNB(2>800JP.I40.061D9C18DE(，)COE(8)VNB(2)2200JP.140.061E9C18DE(，)COE(10)VNB(2)2600JP.140.067A生物柴油(l)COE(l〉BisTMS(l)1200JP.140.067B生物柴油(l)COE(2>BisTMS(1)1500JP.140,067C生物柴油(l)COE(3>BisTMS(1)1800JP.140.067D生物柴油(l)COE(5)BisTMS(1)-2400JP.140.067E生物柴油(l)COE(10)BisTMS(1)3900JP.140.069A1SBO(l)bCOE(4.5)BisTMS(3)h3600JP.140.069A2SBO(l)bCOE(9)BisTMS(3)b4950JP.140.069A3SBO(l)bCOE(13.5)BisTMS(3)b6300JP.l40.069A4SBO(l)bCOE(22.5〉BisTMS(3)b卯OOJP.l40.069A5SBO(l)bCOE(45)BisTMS(3)h15750JP.I鄰.069BSBO("COE(4.5)BisTMS(3)3600JP.140.069B2SBO(l)COE(9>BisTMS(3)4950JP.140.069B3SBO(l)COE(13.5)BisTMS(3;6300JP.140.069B4SBO(〗)COE(22.5)BisTMS(3)卯OOJP.140,069B5SBO("COE(45)BisTMS(3)15750JP.140.070ASBO(l)COD(2.25)BisTMS(4,5>2025JP.140.070BSBO(l)COD(4,5)BisTMS(4.5)2625JP.140.070CSBO6)COD(6,75)CODBisTMS(4.5)4725JP.140.070DSBO(l)(11.25)BisTMS(4.5)6375JP.140.070ESBO(l)COD(22.5)BisTMS(4,5)9450JP.140.071A生物柴油()COD(0.5)BisTMS()1050JP.140.071B生物柴油(l)COD(l)BisTMS(〗)1200JP.140.071C生物柴油(JCOD(1.5)BisTMS(〗)1350JP.140.071D生物柴油(l)COD(2.5)BisTMS(1)1650JP.，40.071E生物柴油(l)COD(5)BisTMS(1)2400JP,140.073生物柴油(l)-BisTMS(，)卯OJP.140.076A1生物柴油(l)COE("BisTMS(1)1200JP-140,076A2生物柴油(UCOE(2)BisTMS(l51500JP.140.076A3生物柴油(l)COE(3)BisTMS(I)1800JP.l40.076A4生物柴油(l)COE(5)BisTMS0)2400JP.140.076A5生物柴油(l)COE(10)BisTMS(1)3900JP.140.076B1生物柴油(l)COD(0.5>BisTMS(1)1050JP.140.076B2生物柴油(l)COD(l)BisTMS(1)1200JP.140.076B3生物柴油(1)COD(1.5)BisTMS(1)350JP.140.076B4生物柴油(l)COD(2-5)BisTMS(1)1650JP.140.076B5生物柴油(l)COD(5)BisTMS(1)2400JP.140.082生物柴油(l)-BisTMS(1)900664一55678955568859990\990S9998態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)^態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)A態(tài)態(tài)態(tài)咽態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)液液液固固液液固固固液液液液液液液液液液液液態(tài)l固m液液液液液液液w液液液^固液液液液液液a摩爾當(dāng)量b鏈轉(zhuǎn)移試劑與底物反應(yīng)，然后添加環(huán)烯烴采用環(huán)烯烴連同鏈轉(zhuǎn)移試劑完成ROCM得到的產(chǎn)物通過GC分析被確定為新型的復(fù)分解產(chǎn)物，該產(chǎn)物中的一些是固體。實(shí)施例20烯烴底物和1-丁烯進(jìn)行交叉復(fù)分解的通用過程終端烯烴通過如下合成采用釕復(fù)分解催化劑，使1-丁烯和種子油進(jìn)行交叉復(fù)分解反應(yīng)。種子油包括如豆油中的三酰基甘油酯、如霍霍巴油中的脂肪酸酯以及FAME，諸如豆油甲酯(大豆FAME)。將所用1-丁烯加入安裝有攪拌棒并裝有烯烴底物的Fisher-Porter瓶中。在無水二氯甲烷(得自Aldrich，采用氬氣除氣)中制備具有適當(dāng)濃度的烯烴復(fù)分解催化劑的溶液，然后將所需體積的這種溶液加入烯烴底物中。Fish-Porter瓶的頂部安裝有氣壓計(jì)，并將滴管配置在瓶上。將系統(tǒng)密封，并從手套箱中取出置于輸氣管。然后用1-丙烯沖洗容器3次，將其加壓至指定壓力(對(duì)于1-丙烯為約50至約150psi)，然后置于指定溫度的油浴中。通過GC分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)。小瓶用Teflon密封蓋密封，然后使烯烴底物/a-烯烴混合物達(dá)到指定溫度，從而在略微正壓(1.1至約2atm，即16psi至約30psi)下進(jìn)行反應(yīng)。在無水二氯甲垸(得自Aldrich，采用氬氣除氣)中制備具有適當(dāng)濃度的烯烴復(fù)分解催化劑的溶液，然后，在攪拌的同時(shí)，通過注射穿過Teflon密封將所需體積的這種溶液加入烯烴底物/a-烯烴混合物中。將反應(yīng)混合物保持在所需溫度下指定時(shí)間長度，然后通過注射器穿過Teflon密封添加1.0M的THMP溶液(1mL)。然后，將混合物在60。C下加熱l小時(shí)，用5mL蒸餾水和5mL己垸稀釋，接著分離出有機(jī)層并通過GC對(duì)其進(jìn)行分析。如果烯烴底物是甘油酯，那么在GC分析前將其酯交換成甲酯。烯丙醇化(propenolvzed)的豆油(PSBO):將以上得到的復(fù)分解催化劑被除去的產(chǎn)物加入真空蒸餾裝置中。在高在真空下，將罐加熱至15(TC以除去揮發(fā)物。將罐冷卻至室溫，然后直接使用烯丙醇化的豆油而不用進(jìn)一步純化。根據(jù)通用的復(fù)分解過程，利用PSBO、環(huán)烯烴和鏈轉(zhuǎn)移試劑并且利用827復(fù)分解催化劑實(shí)施環(huán)插入交叉復(fù)分解。結(jié)果列在表19中。表19.PSBO、環(huán)烯烴和鏈轉(zhuǎn)移試劑的ROCM反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)#種子油環(huán)烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑(S二)^^^〗If轉(zhuǎn)化率％A=由JP.140.085A得到的脫保護(hù)產(chǎn)物，被重新分析B=由JP.140.085C得到的脫保護(hù)產(chǎn)物，被重新分析A=由JP.140.085D得到的脫保護(hù)產(chǎn)物，被重新分析ajP.140.085F規(guī)模化b重復(fù)的JP.140.085B對(duì)于采用環(huán)烯烴和鏈轉(zhuǎn)移劑的ROCM反應(yīng)，烯丙醇化的豆油是良好的底物。這個(gè)反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化率為良好至較高。JP.1鄰.085APSBO(l)-BisTBS(2)1500JP.140.085BPSBO(l)-BisTBS(10)3900JP.140.085CPSBO(l)COE(2)BisTBS②2100JP.140.085DPSBO(l)COD(l)BisTBS(2)2100JP.140.085EPSBO(l>COD(2)BisTBS(2)2100JP.I40.085FPSBO(l)COE(4)■-2100JP.140.085GPSBO(1)COD(2)-2100JP.140.085HPSBO(l)COD(4)-2100JP.140.086AA———JP.140.086CB———JP.140.086DC———JP.140.087aPSBO(l)COE(4)-2100JP.140.088bPSBO(l)-BisTBS(10)3900JP.140.090PSBO(I)COE(2)BisTBS(2)2100JP.140.091PSBO("COE(2)BisTBS(2)2100JP.140.0899DA(1)COE(2)BisTBS(1)1200JP,140.0929DA(1)COD(2)BisTBS(1)1500JP.140.0卯APSBO(1)COE(2)-100JP.140.098BPSBO(1)COE(2)-200JP.140.0卯CPSBO(l)COE(2)-400JP.140.098DPSBO(l)COD(2)-140JP.140.098EPSBO()COD(2)-280JP.l40.098FPSBO(6qOD(2)-560JP.140.099PSBOU)doD(2)-2100JP.140.100PSBO(l)COE(2)-1500JP.140.105APSBO(l)COE(2)-50JP.140.105BPSBO("COE(2)-125JP.140.105CPSBO("COE(2J-150JP.140.105DPSBO(l)COD(2)-70JP.I40.105EPSBO(l)COD(2)-175JP.140.1.05FPSBO(l)COD(2)-210719085859371898171858573949694747474838383'8375687069797983液態(tài)液態(tài)/ppt液態(tài)液態(tài)液態(tài)/ppt非常粘非常粘;,1DDDDDDDDDDDDDDDDDD固液液液液液NNNNNNNNNNNNNNNNNN實(shí)施例21表20包括各種ROCM反應(yīng)的GPC數(shù)據(jù)。這項(xiàng)研究的目的在于了解能制備所需ROCM產(chǎn)物的反應(yīng)條件。表20.采用827復(fù)分解催化劑進(jìn)行的ROCM反應(yīng)的GPC數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>JP.140.(B7AMOCOD160091-44397貼8.98JP.I40,037BMOCOD5UOO981187204421961.72JP.140.037CMOCOD102100992752375137251.36JP.140.037DCFCODI600665237192861.37JP.140.037ECFCOD51100901849228822011.25JP.140.037FCFCOD102100952642370540101.4JP.140.038AMOPBD6009272189452.6JP.140.038BMOPBD51100912t27544883.56JP.140.038CMOPBD1021009760013501327■2.25JP.1御38DCFPBD6005428187296.59JP.140.038ECFPBD51100765419455681.75JP.140.038FCFPBD10210092582132213682.27JP.140.041A蓖麻油COD31S00ND42627773122121,82JP.140.041B〗蓖麻油COD94200.ND6309U466185721.82JP.I40.041C蓖麻油COD156600ND447910619200582.37JP.140.041D1蓖麻油COD208600ND40221005520652.5JP.140.04IE1蓖麻油COD3012600ND628612014218541.9JP.l40.041A2蓖麻油PBD31200ND3619812276412.24JP.140.041B2蓖麻油PBD92400ND5341115997562.17JP.1細(xì)41C2蓖麻油PBD153600ND56951684105602.05JP.140.04D2蓖麻油PBD204600ND220074178214337JP.140.04IE2蓖麻油PBD306600ND2108693377763.29JP,140.043A9C18-一ND3383403381JP.140.043B9C8DE-ND4214244251.01JP.140,043CMO--ND3823873811.01JP,l40.043DMO-200ND3813863831.01JP.140.043E-PBD--ND4938814573201.65JP.14CX043F-PBD200ND3379852380202.52JP.140.043G-COD-—ND柳4935001.01JP.l40.043H—COD-400ND3437545U953596131JP.140.0431SBO-ND1260127012831.01JP.140.043JSBO-900ND77111042261081.35JP.跳045CF—-200ND5285375401.02JP.140,042CastorOilCOD3012600ND976930449736473.12數(shù)據(jù)表明，各種無環(huán)烯烴在ROCM反應(yīng)條件下都可以進(jìn)行反應(yīng)從而制成所需高分子量產(chǎn)物。產(chǎn)物中的一些具有在l-2范圍內(nèi)的良好PDI，這表明該產(chǎn)物可用在工業(yè)應(yīng)用中。權(quán)利要求1.一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的方法，所述方法包括(a)將至少一種選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物、(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物的烯烴底物，與(b)至少一種作為交叉復(fù)分解同伴的環(huán)烯烴，(c)在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，(d)在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴底物是不飽和脂肪酸和醇的酯化產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述醇是飽和醇。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述飽和醇是一元醇。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述飽和醇是二元醇或多元醇。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述飽和醇選自1,2-二羥基丙垸和甘油。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述至少一種烯烴底物包括甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯或其混合物。8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烯烴底物包括種子油。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述烯烴底物具有式(I)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rv、R^和Rvn獨(dú)立地選自氫、d-C36烴基、d-Q6被取代的烴基、CrC36含雜原子烴基、d-C36被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)，附加條件是，RV、R^和RVu中的至少一個(gè)不是氫而包含內(nèi)烯烴。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，Rv、R^和Rvn獨(dú)立地選自CrCu亞垸基。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中，Rv、R^和Rvu獨(dú)立地選自C4-Q2亞垸基。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，Rv、R^和RV"中的每一個(gè)是含有0-2個(gè)雙鍵并且可選被1或2個(gè)羥基取代的d-C36烴基。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，Rv、RW和RV"中的每一個(gè)是含有0-2個(gè)雙鍵并且可選被1或2個(gè)羥基取代的Crds烴基。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴是可選被取代的、可選含雜原子的單不飽和、雙不飽和或多不飽和Cs-C24烴。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴是可選被l或2個(gè)羥基取代的、可選含有酯鍵的單不飽和、雙不飽和或多不飽和C6-d6烴。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴是單不飽和的、雙不飽和的或多不飽和的。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴是單不飽和的。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一個(gè)環(huán)烯烴是環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯醇的混合物。19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴底物與所述環(huán)烯烴的摩爾比在約l:2至約1:10000的范圍內(nèi)。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述烯烴底物與所述環(huán)烯烴的摩爾比在約l:5至約1:IOOO的范圍內(nèi)。21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述烯烴底物、所述環(huán)狀烯烴和所述環(huán)狀烯醇的比為約1:50:50。22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述環(huán)狀烯烴與所述環(huán)狀烯醇的摩爾比在約l:l至約l:IOO的范圍內(nèi)。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述環(huán)狀烯烴與環(huán)狀烯醇的摩爾比在約l:l至約l:IO的范圍內(nèi)。24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述環(huán)狀烯烴與所述環(huán)狀烯醇的摩爾比在約100:l至約l:l的范圍內(nèi)。25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述環(huán)狀烯烴與所述環(huán)狀烯醇的摩爾比在約10:l至約l:l的范圍內(nèi)。26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在惰性氣氛中實(shí)施。27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在含氧氣氛中實(shí)施。28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物小于約1000ppm。29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物在約50ppm至約300ppm的范圍內(nèi)。30.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑具有式(II)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中:M是釕；n是0或1;m是0、l或2;L1、！^和I^是中性給電子配體；Xi和XZ是陰離子配體；W和W獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子烴基、被取代的含雜原子烴基和官能團(tuán)，其中，X1、X2、L1、L2、L3、R'和W中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以連在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，而且，X1、X2、L1、L2、L3、Ri和ie中的任意一個(gè)可以連接到載體上。31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中n和m都是O;W是氫，E選自CrC2。垸基、(:2《2()烯基和(:5《24芳基，其可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代d-C6烷基、d-C6浣氧基、苯基；u和y獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；Xi和X^蟲立地選自氫、鹵根、Q-C2o烷基、Cs-C2o芳基、d-C2o垸氧基、Cs-C20芳氧基、C2-C20垸氧基羰基、CVC20芳氧基羰基、C2-C20?；?、C2-C2。?；?、d-C2。烷基磺酸根、C5-C2。芳基磺酸根、CpC20烷基硫、C5-C加芳基硫、CrC2o垸基亞磺?；駽s-C2o芳基亞磺?；?，上述基團(tuán)中的任意一個(gè)，氫和鹵根除外，可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)進(jìn)一步取代鹵素、CrC6垸基、Q-C6烷氧基和苯基。32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，〃具有式(III)的結(jié)構(gòu)(PVR"(III)(Q2)y—R4其中X和Y是選自N、O、S和P的雜原子；當(dāng)X是O或S時(shí)p為零，當(dāng)X是N或P時(shí)，p為l，；當(dāng)Y是O或S時(shí)q為零，當(dāng)Y為N或P時(shí)，q為l;Q1、Q2、QS和04獨(dú)立地選自亞烴基、被取代的亞烴基、含雜原子的亞烴基、被取代的含雜原子亞烴基和-(CO)-，而且，Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接到一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)；w、x、y和z獨(dú)立地是O或l;并且R3、R3A、W和R^獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基和被取代的含雜原子烴基，從而使得所述過渡金屬絡(luò)合物是具有式(IV)結(jié)構(gòu)的釕卡賓絡(luò)合物(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、114和仗"中的任意兩個(gè)或多個(gè)可以連在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，并且X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、W和R"中的任意一個(gè)或多個(gè)可以連接到載體上。33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，m、w、x、y和z是0，X和Y是N，R^和R^連在一起形成-Q-，結(jié)果所述釕卡賓絡(luò)合物具有式(VI)的結(jié)構(gòu)其中，Q是亞烴基連接基團(tuán)、被取代的亞烴基連接基團(tuán)、含雜原子的亞烴基連接基團(tuán)或被取代的含雜原子的亞烴基連接基團(tuán)，而且，Q中相鄰原子上的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以連接到一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，Q具有結(jié)構(gòu)-CRUR^CR^14-或-CR":CR13-，其中R11、R12、R^和R"獨(dú)立地選自氫、烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基和被取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)，并且/或者R11、R12、R"和R"中的任意兩個(gè)可以連接到一起形成被取代的或未被取代的、飽和的或不飽和的環(huán)。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中W是氫，112選自CpC2。烷基、C2-C20烯基和芳基，其可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)取代d-C6烷基、Q-C6垸氧基和苯基；e選自膦、磺化膦、亞磷酸酯、次膦酸酯、亞膦酸酯、胂、芪、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚；Xi和x2獨(dú)立地選自氫、鹵根、Q-C20垸基、Q-C20芳基、d-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、CVC20烷氧基羰基、C6-C20芳氧基羰基、CVC20?；?、C2-C2。酰基氧、CrC2o烷基磺酸根、Cs-C2o芳基磺酸根、d-C加烷基硫、C5-C20芳基硫、CrC2。烷基亞磺?；駽5-C20芳基亞磺?；鲜龌鶊F(tuán)中的任意一個(gè)，氫和鹵根除外，可選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的基團(tuán)進(jìn)一步取代鹵素、Q-C6垸基、Q-C6烷氧基和苯基；RS和^是芳族基團(tuán)、被取代的芳族基團(tuán)、雜芳族基團(tuán)、被取代的雜芳族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、被取代的脂環(huán)族基團(tuán)、含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)或被取代的含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)，其由1至約5個(gè)環(huán)組成；Ru和R"是氫，R"和1113選自氫、低級(jí)垸基和苯基，或者R"和R13連接在一起形成環(huán)狀基團(tuán)。36.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是Grubbs-Hoveyda絡(luò)合物。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述絡(luò)合物具有與所述釕中心締合的N-雜環(huán)卡賓配體。38.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)烯烴被官能化。39.—種開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)(ROCM)產(chǎn)物，其通過權(quán)利要求1、7或30中任意一項(xiàng)所述的方法制成。40.如權(quán)利要求39所述的ROCM產(chǎn)物，其中，所述ROCM產(chǎn)物包括單體、二聚體、三聚體、低聚物或其混合物。41.如權(quán)利要求40所述的ROCM產(chǎn)物，其中，所述ROCM產(chǎn)物包括經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物。42.如權(quán)利要求41所述的ROCM產(chǎn)物，其中，所述經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物包括經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油酯。43.如權(quán)利要求42所述的ROCM產(chǎn)物，其中，所述經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油酯包括經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油單酯、經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油二酯、經(jīng)擴(kuò)鏈的甘油三酯或其混合物。44.一種通過催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)形成的經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物，所述催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)包括(a)將至少一種選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物、(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物的烯烴底物，與(b)至少一種作為交叉復(fù)分解同伴的環(huán)烯烴，(C)在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物，以形成所述經(jīng)擴(kuò)鏈的烯烴底物。45.—種制造蠟的方法，所述方法包括(a)在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下，將至少一種選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物、(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物的烯烴底物與至少一種作為交叉復(fù)分解同伴的環(huán)烯烴進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物，以得到烯烴產(chǎn)物；(b)對(duì)所述烯烴產(chǎn)物進(jìn)行部分或全部氫化。46.—種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)體系，所述反應(yīng)體系包括(a)至少一種烯烴底物，所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物和(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物；(b)至少一種環(huán)烯烴；和(c)釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。47.如權(quán)利要求46所述的反應(yīng)體系，其中，所述釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物小于約1000ppm。48.如權(quán)利要求46所述的反應(yīng)體系，其中，所述至少一種烯烴底物包括甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯或其混合物。49.一種用于制造蠟的反應(yīng)體系，所述反應(yīng)體系包括(a)至少一種烯烴底物，所述至少一種烯烴底物選自(0不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物和(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物；(b)至少一種環(huán)烯烴；和(c)釕亞垸基烯烴復(fù)分解催化劑。50.—種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的部件工具包，所述部件工具包包括(a)至少一種烯烴底物，所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物和(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物；(b)釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。51.如權(quán)利要求50所述的部件工具包，還包括至少一種環(huán)烯烴。52.如權(quán)利要求50所述的部件工具包，還包括向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。53.如權(quán)利要求50所述的部件工具包，其中，所述催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物小于約1000ppm。54.—種用于制造蠟的部件工具包，所述部件工具包包括(a)至少一種烯烴底物，所述至少一種烯烴底物選自(i)不飽和脂肪酸、(ii)不飽和脂肪醇、(iii)不飽和脂肪酸與醇的酯化產(chǎn)物和(iv)飽和脂肪酸與不飽和醇的酯化產(chǎn)物；(b)釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑。55.如權(quán)利要求54所述的部件工具包，還包括至少一種作為交叉復(fù)分解同伴的環(huán)烯烴。56.如權(quán)利要求54所述的部件工具包，還包括向所述至少一種烯烴底物中添加環(huán)烯烴的指導(dǎo)說明。57.如權(quán)利要求54所述的部件工具包，其中，所述催化劑的用量相對(duì)于所述烯烴底物小于約1000ppm。全文摘要本發(fā)明通常涉及一種烯烴復(fù)分解反應(yīng)，更具體地涉及環(huán)烯烴與諸如種子油等的內(nèi)烯烴的開環(huán)、環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于實(shí)施催化的開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)的方法，所述方法包括在釕亞烷基烯烴復(fù)分解催化劑的存在下，在允許環(huán)插入交叉復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行的有效條件下，至少一種烯烴底物與作為交叉復(fù)分解同伴的至少一種環(huán)烯烴進(jìn)行接觸，從而所述環(huán)烯烴開環(huán)并同時(shí)插入所述烯烴底物。本發(fā)明在催化劑、有機(jī)合成和工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域具有實(shí)用性。文檔編號(hào)C07C69/608GK101563315SQ200780033878公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者李忠武申請(qǐng)人:埃萊文斯可更新科學(xué)公司