專利名稱：取代的苯基三氟化硫及其他類似的氟化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及氟化劑，且更特別地涉及起氟化劑作用的新型取代的苯基三氟化硫。

背景技術(shù)：

含氟化合物在醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、電子材料以及其他類似產(chǎn)業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用(參見Chemical & Engineering News，June 5，pp15-32(2006)；Angew.Chem.Ind.Ed.，Vol.39，pp 4216-4235(2000))?；谝粋€或多個氟原子的存在，這些化合物顯示出特異的生物活性或物理性質(zhì)。其實用性的特別的缺點是缺乏天然的含氟化合物，大部分此類化合物需要通過有機合成制備。

氟化劑是通過一個或多個化學反應(yīng)選擇性地將氟原子引入目標化合物，從而產(chǎn)生含氟化合物的化合物。特別有用的氟化劑能夠?qū)⒛繕嘶衔镏械难趸蚝趸鶊F替換成氟?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大量的氟化劑；然而，如下文中更為詳細地討論的，所有這些試劑在安全性、反應(yīng)性、貯存穩(wěn)定性和/或可處置性上都具有顯著的缺點。

已知氟化劑的說明性的實例包括常在壓力下使用的高毒性氣體四氟化硫(SF4)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，pp543-551(1960)]；具有高爆炸性(即，低熱穩(wěn)定性和大量的分解熱能)的不穩(wěn)定液體試劑N，N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)[J.Org.Chem.，Vol.40，pp 574-578(1975)和Chem.& Eng.News，Vol.57，No.19，p4(1979)]；具有優(yōu)于DAST的熱穩(wěn)定性但仍具有與DAST類似的起始分解溫度的產(chǎn)品雙(甲氧基乙基)氨基三氟化硫[ChemicalCommunications，pp215-216(1999)]；高毒性的硒化合物四氟化硒(SeF4)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.96，pp925-927(1974)]；以及提供較高安全性但提供的反應(yīng)性和產(chǎn)率卻大為下降的多種其他經(jīng)設(shè)計的氟化劑苯基氟膦酸(Phenylfluorophosphane)試劑[PhnPF5-n(n＝1～3)，Chem.Pharm.Bull.，Vol.16，p1009(1968)]；α，α-二氟烷基氨基試劑[ClCFHCF2NEt2，Organic Reactions，Vol.21，pp158-173(1974)；CF3CFHCF2NEt2，Bull.Chem.Soc.Jpn，Vol.52，pp3377-3380(1979)；CF2HCF2NMe2，J.Fluorine Chem.，Vol.109，pp25-31(2001)]，2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷[Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 200038,370；Chemical Communications，pp1618-1619(2002)]和[(間甲基苯基)二氟甲基]二乙基胺(Tetrahedron，Vol.60，pp6923-6930)。

此外，現(xiàn)也已合成出苯基三氟化硫并將其用作氟化劑，但是已證明其氟化產(chǎn)率低且適用范圍窄[J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962)；Acta Chimica Sinica，Vol.39，No.1，pp63-68(1981)；并參見表5中的比較例1]。還合成了五氟苯基三氟化硫并將其用做氟化劑，但已證實其成本高，這是因為其原料昂貴，并且其分子中存在的8個氟原子中只有2個氟原子具有反應(yīng)性[J.Fluorine Chem.，Vol.2，pp53-62(1972/73)]。最近對對硝基苯基三氟化硫進行了研究，其同樣顯示出低氟化能力或無氟化能力[Acta Chimica Sinica，Vol.39，No.1，pp63-68(1981)]
這些常規(guī)的說明性氟化劑的每一種都需要改進以提供更有效且更安全的試劑用于生產(chǎn)這些重要的含氟化合物。

因此，本領(lǐng)域需要提供安全、反應(yīng)性、危險性較低、成本效益高的氟化劑，特別是通過將氧或含氧基團置換成氟原子而選擇性地將氟原子引入化合物的氟化劑。理想地，這些氟化劑可提供高產(chǎn)率，并能夠以安全的方式操作和貯存。

本發(fā)明克服了上述討論的一個或多個問題。


發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了用于將氟原子引入到目標化合物中的新型氟化劑。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)得到的目標化合物，即含氟化合物在醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、電子材料和其他類似應(yīng)用中具有巨大的潛力。

一般而言，本發(fā)明的氟化劑是新型的取代的苯基三氟化硫。本文所示的取代的苯基三氟化硫具有超出常規(guī)氟化劑的實質(zhì)功能性和安全性優(yōu)點。

本發(fā)明還提供了用于合成新型的取代的苯基三氟化硫的新型中間體化合物。

最后，本發(fā)明提供了本發(fā)明的新型化合物的合成方案，以及說明這些試劑在制備多種含氟化合物中的應(yīng)用的數(shù)據(jù)。

具體實施例方式
本發(fā)明提供了用于將氟原子引入到目標化合物中的新型氟化劑。在本發(fā)明中，術(shù)語“目標化合物”包括一經(jīng)氟化即可用于醫(yī)學、農(nóng)業(yè)、生物學、電子材料或其他類似領(lǐng)域的任何底物(substrate)，即經(jīng)氟化后為含氟化合物。在優(yōu)選的實例中，本發(fā)明的目標化合物包含一個或多個氧原子和/或一個或多個含氧基團和/或一個或多個硫原子和/或一個或多個含硫基團用于被氟原子選擇性替換。說明性的目標化合物包括醇、醛、酮、羧酸、酸性鹵化物、酯、酸酐、酰胺、酰亞胺、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、磺酸、亞磺酸、次磺酸、硫醇、硫化物、亞砜、硫酮、硫酯、二硫酯、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫代碳酸酯(鹽)、二硫代碳酸酯(鹽)、三硫代碳酸酯(鹽)、酮縮硫醇、酮縮二硫醇、硫縮醛、二硫縮醛、硫代酰胺、硫代氨基甲酸酯(鹽)、二硫代氨基甲酸酯(鹽)、原硫代酸酯(orthothioester)、磷化氫、氧化膦、硫化膦和膦酸。

本發(fā)明的實施方案包括新型的取代的苯基三氟化硫。本文所示的新型的取代的苯基三氟化硫是用于選擇性地將氟原子引入到目標化合物，從而產(chǎn)生含氟化合物的有效試劑。

與常規(guī)可使用的試劑DAST和

相比，本發(fā)明的氟化劑顯示出高熱穩(wěn)定性，具有高分解溫度和低放熱(-ΔH)值(參見下文實施例)。此外，本發(fā)明的氟化劑與許多不同目標化合物具有高反應(yīng)性，通常提供含氟化合物產(chǎn)物的高產(chǎn)率。盡管已知的化合物苯基三氟化硫(PhSF3)和對甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)(J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962))具有高分解溫度，但它們具有高放熱且氟化反應(yīng)性低(參見下文實施例)。與常規(guī)氟化劑，即DAST、

、PhSF3等相比，本發(fā)明的化合物具有意想不到的高穩(wěn)定性和反應(yīng)性。

本發(fā)明的實施方案還提供了制備氟化劑的方法以及將所述氟化劑用于制備含氟化合物的方法。

本發(fā)明提供了式(I)的化合物
其中， R1a和R1b可獨立地為氫原子；具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；或具有1～8個碳原子和至少一個醚鍵(linkage)的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團； R2a、R2b和R3獨立地為氫原子；鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有1～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團； 條件是，當R3為氫原子時，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少分別兩個獨立地為鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；或者，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一個為具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團。
此外，當R3為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一個為鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和 當R2a、R2b和R3中的至少兩個為叔烷基基團時，所述叔烷基基團不相鄰。

在式(I)的優(yōu)選實施方案中，烷基基團具有1～4個碳原子，且具有醚鍵的烷基基團具有2～5個碳原子。更優(yōu)選的R3的烷基基團為叔烷基基團，且最優(yōu)選的R3的烷基基團為叔丁基基團。

本發(fā)明的一些實施方案為式(I)的那些化合物，其中R1a和R1b的具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團包括伯烷基基團例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，以及仲烷基基團例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)。更優(yōu)選的R1a和R1b的伯烷基或仲烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1或2)、CH2CH(CH3)CH3和CH(CH3)2，且最優(yōu)選的伯烷基或仲烷基基團為CH3和CH(CH3)2。

本發(fā)明的其他實施方案為那些氟化劑，其中R2a和R2b的具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括伯烷基基團例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基團例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)，以及叔烷基基團例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)。更優(yōu)選的R2a和R2b的具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和C(CH3)3，，且最優(yōu)選的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團為CH3、CH(CH3)2和C(CH3)3。

本發(fā)明的其他實施方案為那些氟化劑，其中具有1～8個碳原子的R3的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括伯烷基基團例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基團例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)，以及叔烷基基團例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)。更優(yōu)選的R3的具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和C(CH3)3，，且最優(yōu)選的R3的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團為CH3、CH(CH3)2和C(CH3)3。

本發(fā)明的一些實施方案為式(I)的那些化合物，其中R1a、R1b、R2a、R2b和R3的具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團包括伯烷基基團例如CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2(CH2)nCH3(n＝1-5)、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2O(CH2CH2O)nCH2CH3(n＝1、2)、CH2O(CH2CH2O)nCH3(n＝1-3)、CH2O(CH2CH2CH2O)nCH3(n＝1、2)、CH2O[CH(CH3)CH2O]nCH3(n＝1、2)和CH2O[CH2CH(CH3)O]nCH3(n＝1、2)；仲烷基基團例如CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3和CH(CH3)CH2OCH3；以及叔烷基基團例如C(CH3)2OCH3、C(CH3)2OCH2CH3和C(CH3)2CH2OCH3。更優(yōu)選的R1a、R1b、R2a、R2b和R3的具有至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2OCH2C(CH3)3、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3、C(CH3)2OCH3和C(CH3)2OCH2CH3，且最優(yōu)選的具有至少一個醚鍵的烷基基團為CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2和CH2OCH2CH(CH3)2。

在本文中使用的術(shù)語“鹵素原子”或“鹵代”分別包括氟、氯、溴和碘，以及氟代、氯代、溴代和碘代。

R2a、R2b和R3的優(yōu)選得鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，在這些鹵素類型中，更優(yōu)選氟、氯或溴，進一步優(yōu)選氟和氯，并且最優(yōu)選氯。

本文中使用的術(shù)語“烷基”包括所有直連和支鏈的異構(gòu)體。烷基基團的代表性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基和辛基。烷基可包括經(jīng)一個或多個氯原子和/或一個或多個氟原子取代的烷基，例如CH2Cl和CH2F。

本文中使用的術(shù)語“醚鍵”為碳原子-氧原子-碳原子鍵(C-O-C)。

表1提供了式(I)中包含的R1a、R1b、R2a、R2b和R3的說明性組合。
表1式(I)的取代的苯基三氟化硫化合物的說明性實例，其顯示R1a、R1b、R2a、R2b和R3的組合





式(I)的實施方案可以為式(Ia)所示的化合物
其中， R1a和R1b獨立地為鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和 R2a’和R2b’獨立地為氫原子或鹵素原子；和 R3為氫原子；鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團； 條件是，當R3為氫原子時，R1a和R1b獨立地為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團，或者R1a和R1b中的至少一個為具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團，和 當R3為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a和R1b中的至少一個為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團，或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團。

R1a、R1b和R3的烷基基團的實例與上述相同。優(yōu)選的R3的鹵素原子的實例如上文所述，優(yōu)選的R2a’和R2b’的鹵素原子的實例與R3的鹵素原子相同。

在優(yōu)選的實施方案中，式(Ia)的烷基基團具有1～4個碳原子，且具有至少一個醚鍵的烷基基團具有2～5個碳原子。優(yōu)選的R3的烷基基團為叔烷基基團，最優(yōu)選的R3的烷基基團為叔丁基基團。

表1a提供了式(Ia)中包含的R1a、R1b、R2a’、R2b’和R3的說明性組合。
表1a式(Ia)的取代的苯基三氟化硫化合物的說明性實例，其顯示R1a、R1b、R2a’、R2b’和R3的組合



式(Ia)的優(yōu)選的實施方案為具有式(II)的化合物
其中， R1a’和R1b’獨立地為氫原子或具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；和 R3’為氫原子、鹵素原子或具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團，條件是當R3’為氫原子時，R1a’和R1b’獨立地為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團，且當R3’為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a’和R1b’中的至少一個為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團。R1a’和R1b’的具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團的實例與上文所述的R1a和R1b的具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團的實例相同。R3’的具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團的實例與上文所述的R3的具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團的實例相同。R3’的鹵素原子的實例與上文所述的R3的鹵素原子的實例相同。在優(yōu)選的實施方案中，式(II)的烷基基團具有1～4個碳原子。更優(yōu)選的R3’的烷基基團為叔烷基基團，且最優(yōu)選的R3’的烷基基團為叔丁基基團。

表2提供了式(II)中包含的R1a’、R1b’和R3’的說明性組合。
表2式(II)的取代的苯基三氟化硫化合物的說明性實例，其顯示R1a’、R1b’和R3’的組合


式(Ia)的另一個優(yōu)選的實施方案為具有式(Ib)的化合物
其中， R3’為氫原子、鹵素原子或具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團； R4為伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；和 R5和R6獨立地為亞烷基基團；R4、R5和R6的總碳數(shù)為8或以下，且m為0或1。

在優(yōu)選的實施方案中，式(Ib)的烷基基團具有4個或4以下個碳原子；式(Ib)的亞烷基基團具有4個或4以下個碳原子；且m為0。優(yōu)選的R3’為氫原子或叔烷基基團，更優(yōu)選的R3’為叔烷基基團，且最優(yōu)選的R3’為叔丁基基團。

具有含1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團的R3’的烷基基團的實例與上文所述的相同。R3’的鹵素原子的實例與上文所述的相同。

R4的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團包括伯烷基基團例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-5)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基團例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)，以及叔烷基基團例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)。從具有式(Ib)的化合物的穩(wěn)定性的觀點來看，R4優(yōu)選為伯烷基或仲烷基基團。優(yōu)選的R4的伯烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，且優(yōu)選的R4的仲烷基基團包括CH(CH3)2和CH(CH3)CH2CH3。一個優(yōu)選的R4的伯烷基基團為CH3，且最優(yōu)選的R4的仲烷基基團包括CH(CH3)2。

R5和R6的亞烷基基團包括CH2、CH2CH2、CH2(CH2)nCH2(n＝1、2)、CH(CH3)、CH(CH2CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH2C(CH3)2、C(CH3)2CH2和CH[CH(CH3)2]。優(yōu)選的R5的亞烷基基團為CH2、CH2CH2和CH2CH2CH2，且最優(yōu)選的R5的亞烷基基團為CH2。優(yōu)選的R6的亞烷基基團為CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2，且最優(yōu)選的R6的亞烷基基團為CH2CH2。

表2a提供了式(Ib)中包含的R3’、R4、R5、R6和m的說明性組合。
表2a式(Ib)的取代的苯基三氟化硫化合物的說明性實例，其顯示R3’、R4、R5、R6和m的組合


本發(fā)明的氟化劑通常以基本上純的形式提供，例如至少50％純，更典型地為60％純，有利地為至少75％純，且優(yōu)選至少85％或90％純。所有的百分比均以重量/重量為基礎(chǔ)計算。

本發(fā)明的氟化劑也可以是任意兩種或多種本文所述的氟化劑的組合(參見表5中的實例)。

相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的某些化合物可以包含一個或多個手性中心，使得所述化合物可以立體異構(gòu)體的形式存在，包括非對映異構(gòu)體和對映異構(gòu)體。預(yù)期所有的此類化合物均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，包括所有的此類立體異構(gòu)體及其混合物，包括外消旋物。

可根據(jù)下面的實施例中所述的方法制備本發(fā)明的氟化劑，具體地，參見實施例2、3、3a-c、4-15和15a-g。此外，可對文獻中記載的方法進行改進以制備表1、表1a、表2和表2a中所示的多種試劑[參見J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp 3058-3063(1962)；Synthetic Communications，Vol.33，No.14，pp 2505-2509(2003)]。

通常，用于合成本發(fā)明的取代的苯基三氟化硫的原料為相應(yīng)的取代的二硫化二苯(biphenyl disulfide)，其可通過商購獲得，通過氧化相應(yīng)的取代得苯硫酚制備，由相應(yīng)的取代得苯磺酰鹵制備(參見例如實施例1、1a、1c和1d中所示的方法)，或者由相應(yīng)的取代的鹵代苯制備(參見例如實施例1b、1e、1f、1g、1h和1j中所示的方法)。

本發(fā)明提供雙(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物和雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物，其是用于合成本發(fā)明的新型取代的苯基三氟化硫的有用的中間體。

本發(fā)明還提供了式(Ic)的化合物
其中， R7為具有1～4個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團，且R8為氫原子或具有1～4個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團。

式(Ic)的化合物是用于合成本發(fā)明的新型取代的苯基三氟化硫的有用的中間體。

本發(fā)明的一些實施方案是式(Ic)的那些化合物，其中具有1～4個碳原子的R7的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括伯烷基基團例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)和CH2CH(CH3)2，仲烷基基團例如CH(CH3)2和CH(CH3)CH2CH3，以及叔烷基基團例如C(CH3)3。更優(yōu)選的R7的烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3，且最優(yōu)選的R7的烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3。

本發(fā)明的其他實施方案是式(Ic)的那些化合物，其中R8的具有1～4個碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3。更優(yōu)選的R8的具有1～4個碳原子的烷基基團包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3，且高度優(yōu)選的R8的烷基基團包括C(CH3)3。

盡管不受任何具體理論的束縛，但本發(fā)明的新型取代的苯基三氟化硫的出人意料的功能活性至少部分地歸結(jié)于其相對高的穩(wěn)定性。與較為常規(guī)的氟化劑相比，這些取代的苯基三氟化硫的高穩(wěn)定性至少部分地歸結(jié)于其高分解溫度和低放熱(-ΔH)(參見實施例16、16a、16b、17-25和25a、25b)?？蓪⑦@些數(shù)值與其他常規(guī)氟化劑的數(shù)值進行比較(參見表4)，其中DAST和Deoxo-

具有約140℃的分解溫度和1100～1700J/g的放熱值，與之相比，本發(fā)明的化合物的分解溫度通常為約175-320℃，且放熱通常為350-700J/g(參見表4)。

與常規(guī)氟化劑例如DAST和Deoxo-

(已知因為其與水接觸時會發(fā)生劇烈反應(yīng)因此為危險品(參見表6))相比，本發(fā)明的新型苯基三氟化硫在水中也具有高穩(wěn)定性。值得注意的是苯基三氟化硫(PhSF3)和苯基三氟化硫(PhSF3)和對甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)與DAST和Deoxy-Fluor類似。出人意料的是，本發(fā)明的取代的苯基三氟化硫，例如2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫、2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫物、、2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫，以及2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的混合物，在與水接觸時很少發(fā)生反應(yīng)或不發(fā)生反應(yīng)。烷基基團例如叔丁基基團以及具有至少一個醚鍵的烷基基團獲得了出人意料的抗水和潮濕的高穩(wěn)定性。因此，與很多常規(guī)試劑相比，本發(fā)明的苯基三氟化硫具有高穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、安全性、操作安全性和處置安全性。
實施例
以下提供的實施例僅出于說明的目的，而不期望限制本發(fā)明的范圍。表3提供了結(jié)構(gòu)名稱和結(jié)構(gòu)式，用于在瀏覽實施例時作為參考
表3取代的苯基三氟化硫(式IV、IVa、IVb、V-XIX)和原料(式III，IIIa-h)




實施例1雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物的制備
提供以下反應(yīng)方案作為說明

取2L的三頸燒瓶。將帶有干燥管的冷凝器、溫度計和滴液漏斗分別連接到燒瓶上。向燒瓶中加入鋅粉(<10微米，43.6g，0.667mol)和無水四氫呋喃(400mL)。將混合物攪拌并在冰水浴上冷卻，并滴加入58.6ml(0.534mmol)四氯化鈦(～45分鐘)。在四氯化鈦的整個添加過程中，將混合物的溫度保持在25℃以下。一旦完成添加，即滴加入2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯(69.48g，0.267mol)在200mL的無水四氫呋喃中的溶液(～60分鐘)。在原料的整個添加過程中，將混合物的溫度保持在20℃以下。在2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯的添加結(jié)束時，移去冰水浴，將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。隨后在60℃的油浴上將混合物加熱4小時。隨后將混合物冷卻至室溫，并加入800mL的1N的鹽酸和300mL的冰水。通過過濾收集所得的淺黃色沉淀物，并用水洗滌(300mL x 3)。隨后將沉淀物真空干燥，并將沉淀物在己烷中重結(jié)晶，獲得33.1g的雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(參見表3，式III)。反應(yīng)的產(chǎn)率為70％，該物質(zhì)具有以下譜數(shù)據(jù)1H NMR(CDCl3)δ 7.04(s，4H，芳香質(zhì)子(Ar-H))，2.23(s，12H，CH3)，1.30(s，18H，C(CH3)3)。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1a雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物的另一種制備

用機械攪拌器、內(nèi)部溫度計和回流冷凝器組裝5L的三頸夾套圓底燒瓶，其中所述回流冷凝器具有通過塑料管與分酸器相連的氣體出口。向所述燒瓶中充入885.8g(3.40mol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯、388g(4.12mol)的苯酚和1000mL的冰醋酸。將反應(yīng)加熱至35-40℃并攪拌直至所有反應(yīng)物溶解。在溶液中添加1600mL的33重量％的氫溴酸/乙酸溶液，基本上一次性添加所有的溶液，但緩慢并且小心地進行。反應(yīng)隨即開始，溶液變黑并且開始顯著地釋放酸性氣體。將夾套控制在35℃，在20分鐘內(nèi)，強烈但穩(wěn)定的放熱使內(nèi)部溫度升至最高47℃。當溫度開始下降時進行加熱并使夾套升溫至60℃，并保持總計約6小時。隨后對反應(yīng)進行簡單的真空蒸餾以除去盡可能多的酸性溶劑。總計除去2350mL，在燒瓶中留下粘稠的深色漿狀物。向反應(yīng)物中加入水(1000-1500mL)，隨后加入氫氧化鈉使溶液變成堿性(約pH 10)以除去乙酸和其他產(chǎn)物，溴化苯酚例如溴苯酚和2，4-二溴苯酚。隨后使用醚/戊烷(2:1)提取深色的二相漿狀物。分離有機層，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮以獲得深色漿狀物，其在冷卻后固化。從異丙醇(650mL)和水(35mL)的混合物中將固體重結(jié)晶，獲得512.1g(產(chǎn)率78％)的雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式III)，TLC和NMR顯示其為純凈的。1H NMR(CDCl3)δ 7.02(s，4H，Ar-H)，2.21(s，12H，CH3)，1.29(s，18H，C(CH3)3)。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1b雙(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的制備

在裝配有水冷凝器的干燥的三頸燒瓶中，將33g(0.12mol)的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基溴和2.8g(0.12mol)的鎂在無水THF(200ml)中混合。加入催化劑量的碘，并將混合物加熱至80℃。將混合物回流2小時，并在冰浴上冷卻。分批添加硫粉3.8g(0.12mol)。將混合物加熱至80℃，持續(xù)2小時，并在冰浴上冷卻。加入239.48g(0.12mol)亞鐵氰化鉀的水溶液(300mL)。充分混合后，使用醚(200mL)提取產(chǎn)物。使用無水硫酸鎂干燥醚提取物并過濾。減壓除去溶劑，得到粘性固體，將其在乙醇中結(jié)晶，獲得13.6g(50％)的雙(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式IIIa)Mp 128-129℃；1H NMR(CDCl3)δ1.49(s，18H，C(CH3)3)，2.245(s，6H，CH3)，2.252(s，6H，CH3)7.14(s，2H，Ar-H)。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1c雙(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的制備

在燒瓶中放入15.6g(53mmol)的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯磺酰氯、6.0g(64mmol)的苯酚和20mL的冰醋酸。在35℃的浴液上加熱燒瓶。向燒瓶中加入約30mL(165mmol的HBr)的33重量％的溴化氫/乙酸溶液。將反應(yīng)混合物在60℃下緩慢加熱。從反應(yīng)混合物中析出強酸性氣體。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌4.5小時，并冷卻至室溫。向反應(yīng)混合物中加入250mL的水，并將反應(yīng)混合物過濾以獲得沉淀物。用水洗滌沉淀物。將所得沉淀物加入到100mL的異丙醇中并將混合物攪拌，通過過濾收集沉淀物，獲得10.3g(86％)的雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式IIIa)。譜數(shù)據(jù)與實施例1b的數(shù)據(jù)非常一致。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1d雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的制備

使用類似于實施例1c中所述的合成方法制備雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。然而，與實施例1c不同，使用2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯磺酰氯代替2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯磺酰氯。

上述合成方法制備2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯磺酰氯(參見表3，式IIIb)。所得產(chǎn)率為73％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Mp147.5-148.5℃(自CH2Cl2重結(jié)晶)；1H NMR(CDCl3)δ1.72(s，18H，C(CH3)3)，2.31(s，6H，CH3)。元素分析C24H30O4S2計算值C，54.97％；H，5.77％實測C，55.02％；H，5.81％。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1e雙[2，6-雙(甲氧基甲基)苯基]二硫化物的制備

在裝配有水冷凝器的干燥的三頸燒瓶中，將15g(0.061mol)的1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯和1.7g(0.07mol)的鎂在無水THF(200ml)中混合。加入催化量的碘，并將混合物加熱至回流。回流2小時后，將反應(yīng)在冰浴上冷卻，并分批(pinch wise)加入少量硫。將混合物再回流2小時，并在冰浴上冷卻。加入2.0g(0.07mol)亞鐵氰化鉀的水溶液(200mL)。充分混合后，用醚(200mL)提取產(chǎn)物。使用無水硫酸鎂干燥醚提取物，并過濾。減壓除去溶劑，得到粘性固體，將其在乙醇中結(jié)晶，獲得8.3g(65％)的雙[2，6-雙(甲氧基甲基)苯基]二硫化物(表3，式IIId)Mp 89-90℃；1H-NMR(CDCl3)δ3.27(s，6H，OCH3)，4.36(br.s，4H，CH2)，7.39(s，3H，Ar-H)。元素分析C20H26O4S2計算值C，60.88％；H，6.64％。實測C，60.56％；H，6.64％。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1f雙[2，6-二(甲氧基甲基-4-叔丁基苯基]二硫化物的制備

使用類似于實施例1e中所述的合成方法制備雙[2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，與實施例1e不同，使用1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯。

上述合成方法制備雙[2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(參見表3，式IIId)。所得產(chǎn)率為65％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Mp 94-95℃(自乙醇重結(jié)晶)；1H-NMR(CDCl3)δ1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.25(s，6H，OCH3)，4.37(br.s，4H，CH2)，7.41(s，2H，Ar-H)；13C-NMR(CDCl3)

31.3，35.1，58.4，72.5，124.0，128.6，142.4，153.7。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1g雙[2，6-二(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物的制備

使用類似于實施例1e中所述的合成步驟制備雙[2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，與實施例1e不同，使用1-溴-2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯。

上述合成方法制備雙[2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(參見表3，式IIIe)。所得產(chǎn)率為66％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Mp 62-63℃(自甲醇重結(jié)晶)；1H-NMR(CDCl3)δ1.18(t，12H，CH2CH3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)，3.38(q，8H，OCH2)，4.40(br.s，8H，CH2)，7.42(s，2H，Ar-H)；13C，NMR(CDCl3)

15.34，31.31，35.04，66.05，70.52，124.03，128.93，142.78，153.57。元素分析C32H50O4S2計算值C，68.28％；H，8.95％。測得C，68.30％；H，8.83％。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1h雙[2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物的制備

使用類似于實施例1e中所述的合成方法制備雙[2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，與實施例1e不同，使用1-溴-2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯，并使用乙酸乙酯和己烷的混合物(3:97)作為洗提液，通過柱色譜純化產(chǎn)物(IIIf)。

上述合成方法制備雙[2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(參見表3，式IIIf)。所得產(chǎn)率為50％。該物質(zhì)的譜數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3)δ1.12(d，J＝6Hz，24H，CH3)，1.31(s，18H，C(CH3)3)，3.48(七重峰，J＝6.0Hz，4H，CH)，4.39(br.s，8H，CH2)，7.45(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ22.28，31.30，35.05，68.22，71.57，124.30，129.16，143.14，153.38。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1i雙[2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物的制備

使用類似于實施例1e中所述的合成方法制備雙[2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，與實施例1e不同，使用4-叔丁基-2，6-雙(異丁氧基甲基)-1-溴苯代替1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯。

上述合成方法制備雙[2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(參見表3，式IIIg)。所得產(chǎn)率為約60％。使用乙酸乙酯和己烷的混合物(3:97，體積/體積)作為洗提液通過薄層色譜純化產(chǎn)物。該物質(zhì)的譜數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3)δ0.91(d，24H，J＝6Hz，CH3)，1.32(s，18H，C(CH3)3)，1.90(m，4H，CH(CH3)2)，4.40(br.s，8H，CH2)，7.45(s，4H，Ar-H)；13C NMR(CDCl3)δ19.60，28.62，31.32，35.06，76.69，77.64，123.78，128.70，142.86，153.50。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例1j雙[2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物的制備

使用類似于實施例1e中所述的合成方法制備雙[2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，與實施例1e不同，使用1-溴-2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-雙(甲氧基甲基)苯。

上述合成方法制備雙[2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(參見表3，式IIIh)。所得產(chǎn)率為80％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Mp 120-121℃(自甲醇重結(jié)晶)；1H NMR(CDCl3)δ1.15(s，36H)，1.31(s，18H)，4.38(br.s，8H)，7.47(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ27.82，31.34，35.07，62.28，73.53，124.10，128.32，143.84。元素分析C40H66O4S2計算值C，71.17％；H，9.85％。實測值C，71.25％；H，9.84％。

本實施例說明本發(fā)明在合成用于制備氟化劑的中間體中的實用性，其中所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例2本發(fā)明氟化劑2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用干燥的氮氣沖洗裝配有磁力攪拌器、溫度計以及與干燥管相連的固體加料漏斗的100ml含氟聚合物(PFA)圓底燒瓶，向所述燒瓶中加入16.08g(111mmol)的二氟化銀和20ml的無水1，1，2-三氯三氟乙烷。將裝入固體加料漏斗的雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(6.03g，16.3mmol)分成小份添加到經(jīng)攪拌的漿狀物中，從而使反應(yīng)混合物的溫度保持在35℃～40℃之間。二硫化物的添加需要大約20分鐘。

將反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后加熱至回流約5分鐘。在干燥氮氣覆蓋下過濾反應(yīng)混合物。將溶劑蒸發(fā)后，減壓蒸餾剩余物，從而獲得如表4中式(IV)所示的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(bp92-93℃/0.5mmHg，mp 59.1℃(通過DSC))。該化合物為白色固體，產(chǎn)量為5.20g(64％)。

該物質(zhì)的譜數(shù)據(jù)如下19F NMR(THF-d8)δ 53.90(d，J＝60.7Hz，2F)，-57.03(t，J＝60.7Hz，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.25(s，2H)，2.60(s，6H)，1.30(s，9H)；13C NMR(CD3CN)δ 155.37(s)，141.61(s)，133.74(s)，127.56(s)，34.45(s)，30.25(s)，19.09(s)；MS(EI)m/z 149.0(M++1-2F，100.0)，250.1(M+，1.8)；C9H11F3S(M+)的HRMS(EI)實測值250.101491，計算值250.100307。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例3本發(fā)明的氟化劑2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案。提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

以23ml/分鐘使氯(Cl2)通過冰浴冷卻的30ml干燥的乙腈中的5.79g(15.0mmol)的雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物與8.7g(58.1mmol)的噴霧干燥的氟化鉀(KF)的攪拌的混合物。通過1.18L(52.5mmol)氯氣后，使氮氣以25ml/分鐘的速率通過2小時。在干燥氣氛中過濾反應(yīng)混合物。在20℃下真空(10-20mmHg)蒸發(fā)濾液，并減壓蒸餾剩余物，獲得2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(參見表4中式IV)(bp 68-70℃/0.1mmHg(4.1g，產(chǎn)率55％，純度>97.4％))。譜數(shù)據(jù)與實施例2中顯示的相同。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例3a本發(fā)明的氟化劑2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的混合物的合成實施方案

在干燥箱中，在2000mL含氟聚合物(PFA)容器中裝入40g的雙[2，6-二甲基-4-叔丁基苯基]二硫化物(0.104mol)和60g的干燥的氟化鉀(1.04mol，在250℃下真空干燥3天)。從干燥箱中取出容器，并連接到氣流系統(tǒng)。使N2以64mL/分鐘的速率通過所述容器約30分鐘。隨后，向混合物中添加約200mL的干燥的CH3CN，并在持續(xù)的N2流(64mL/分鐘)下，在約-10℃的浴液中冷卻混合物。隨后，以55mL/分鐘的速率用Cl2將反應(yīng)混合物鼓泡。148分鐘后停止Cl2鼓泡(鼓泡通入8154mL的Cl2(0.364mol))。反應(yīng)混合物從淡黃色變成橙色，隨后變成淺黃色。使用N2流(16mL/分鐘)將反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫并攪拌溶液。隨后，將反應(yīng)混合物置于干燥箱并過濾。真空干燥濾液，獲得淡黃色固體。真空蒸餾(～0.4mmHg，油浴120～130℃)獲得43g的產(chǎn)物，通過NMR分析發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物為2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IV)和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IVa)的混合物(摩爾比93:7)。

2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫產(chǎn)率76％；1H NMR(CD3CN/Et2O(1/1，體積/體積))，7.29(s，1H，Ar-H)，7.25(s，1H，Ar-H)，2.69(d，J＝5.5Hz，3H，CH3)，2.57(br.s，3H，CH3)，1.33(s，9H，C(CH3)3)；19F NMR(CD3CN/Et2O(1/1，體積/體積))，53.2(d，J＝67Hz，2F，SF2)，-57.5(t，J＝67Hz，1F，SF)。

2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫產(chǎn)率5.7％；1HNMR(CD3CN/Et2O＝1/1(體積/體積))，7.39(s，1H，Ar-H)，次要產(chǎn)物的CH3質(zhì)子與主要產(chǎn)物的CH3質(zhì)子重疊，1.52(s，9H，C(CH3)3)；19F NMR(CD3CN/Et2O(1/1，體積/體積))，54.2(d，J＝63Hz，1.6F，SF2)，53.6(d，J＝56Hz，0.4F，SF2)，-53.4(t，J＝56Hz，0.2F，SF)，-56.0(t，J＝63Hz，0.4F，SF)。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例3b本發(fā)明的氟化劑2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

在裝有磁力攪拌棒和含氟聚合物冷凝器的100mL含氟聚合物燒瓶中，在氮氣氣氛中將4.89g(0.01mol)的雙[2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基]二硫化物懸浮于20mL的無水1，1，2-三氯三氟乙烷中。分批加入AgF2(9.92g，0.13mol)。在添加AgF2期間反應(yīng)開始并產(chǎn)生熱。AgF2的添加完成后，將反應(yīng)加熱至40℃，持續(xù)5分鐘，隨后在室溫下攪拌0.5小時。所有的AgF2黑色粉末都轉(zhuǎn)化成黃色粉末(AgF)。在氮氣氣氛中，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL玻璃蒸餾燒瓶中，使用15mL無水1，1，2-三氯三氟乙烷洗滌黃色粉末。減壓蒸餾得到4.7g的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IVa；產(chǎn)量4.7g(78％)；bp 105-106℃/0.4mmHg(浴溫125℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.50(s，9H，C(CH3)3)，2.67(s，6H，CH3)，7.23(s，1H，Ar-H)；19F NMR(THF-d8)δ49.95(1.6F，d，J＝63Hz，SF2)，47.45(0.4F，d，J＝54Hz，SF2)，-59.68(0.4F，t，J＝54Hz，SF)，-60.27(1.6F，t，J＝63Hz，SF)；13C NMR(CDCl3).δ18.00，32.37，41.28，131.90，135.84，144.85，148.67。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例3c本發(fā)明的氟化劑2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

在含氟聚合物燒瓶中加入5.24g(0.01mol)的雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物、5.8g(0.1mol)的干燥氟化鉀和30ml的無水乙腈。在冰水溫度下，將氯氣(0.035mol，784mL)以20mL/分鐘的速率鼓泡通過混合物。移去冰浴，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。過濾反應(yīng)混合物，并減壓除去乙腈。減壓蒸餾產(chǎn)物獲得5.05g(80％)的2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(參見表3，式IVb)的無色液體Bp113-115℃/0.4mmHg(浴溫130℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.73(s，9H，C(CH3)3)，2.69(s，6H，CH3)19F NMR(CDCl3)δ53.80(br.s，2F，SF2)，-51.49(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3)δ18.00，32.37，41.28，131.90，135.84，144.85，

。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例4本發(fā)明氟化劑4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例2所述的合成方法制備4-叔丁基苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，向漿狀物中添加雙(4-叔丁基苯基)二硫化物代替雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。

上述合成方法制備4-叔丁基苯基三氟化硫(參見表3，式V)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 76℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN)δ 56.57(br.s，2F)，-39.24(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.95(d，J＝8.3Hz，2H)，7.67(d，J＝8.3Hz，2H)，1.33(s，9H)；13C NMR(CD3CN)δ 158.17(s)，143.11(s)，126.46(s)，124.24(s)，35.07(s)，30.31(s)；MS(EI)m/z 222.1(M+，0.4)，203.1(M+-F，8.8)，137.1(M+-SF2-CH3，100.0)；C10H13F3S(M+)的HRMS(EI)實測值222.068288，計算值222.069007。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例5本發(fā)明氟化劑4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例3中所述的合成方法制備4-叔丁基苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，使用雙(4-叔丁基苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為67％。

此實施例中制備的產(chǎn)品的物理和譜數(shù)據(jù)與實施例4中顯示的相同。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例6本發(fā)明的氟化劑2，4，6-三甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例2所述的合成方法制備2，4，6-三甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，向漿狀物中添加雙(2，4，6-三甲基苯基)二硫化物代替雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。

上述合成方法制備2，4，6-三甲基苯基三氟化硫(參見表3，式VI)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 58-59℃/1mmHg；19F NMR(THF-d8)δ53.13(d，J＝52.0Hz，2F)，-57.40(t，J＝43.4Hz，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 6.97(s，1H)，6.94(s，1H)，2.59(s，3H)，2.47(s，3H)，2.24(s)；13C NMR(THF-d8)δ 142.33(s)，141.83(s)，134.20(s)，133.03(s)，130.86(s)，129.99(s)，20.07(s)，18.83(s)，18.70(s)；MS(EI)m/z 208.0(M+，5.0)，189.0(M+-F，15.4)，138.0(M+-SF2，100.0)；C9H11F3S(M+)的HRMS(EI)實測值208.052377，計算值208.053357。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例7本發(fā)明的氟化劑2，4，6-三甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例3所述的合成方法制備2，4，6-三甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，使用雙(2，4，6-三甲基苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為58％。

此實施例中制備的產(chǎn)品的物理和譜數(shù)據(jù)與實施例6中顯示的相同。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例8本發(fā)明氟化劑2，4-二甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例2中所述的合成方法制備2，4-二甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，向漿狀物中添加雙(2，4-二甲基苯基)二硫化物代替雙(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。所得產(chǎn)率為59％。

上述合成方法制備2，4-二甲基苯基三氟化硫(參見表3，式VII)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 56℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ 52.44(d，J＝60.7Hz，2F)，-57.75(t，J＝60.7Hz，1F)；1HNMR(CD3CN)δ 7.90(d，J＝8.2Hz，1H)，7.29(d，J＝8.2Hz，1H)，7.18(s，1H)，2.62(s，3H)，2.42(s，3H)；13C NMR(CD3CN/THF-d8)δ 144.76(s)，134.30(s)，133.80(s)，131.92(s)，131.70(s)，129.79(s)，19.09(s)，18.92(s)；MS(EI)m/z194.0(M+，6.9)，175.0(M+-F，22.4)，124.0(M+-SF2，100.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)實測值194.036951，計算值194.037707。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例9本發(fā)明的氟化劑2，4-二甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例3中所述的合成方法制備2，4-二甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例3不同，使用雙(2，4-二甲基苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為71％。

本實施例中產(chǎn)品的物理和譜數(shù)據(jù)與實施例8中顯示的相同。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例10本發(fā)明的氟化劑2，5-二甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例3中所述的合成方法制備2，5-二甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例3不同，使用雙(2，5-二甲基苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為60％。

上述合成方法制備2，5-二甲基苯基三氟化硫(參見表3，式VIII)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 76-79℃/3mmHg；19F NMR(CD3CN)δ 60.89(br.s，2F)，-57.15(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.90(s，1H)，7.36(d，J＝7.7Hz，1H)，7.26(d，J＝7.7Hz，1H)，2.66(s，3H)，2.49(s，3H)；MS(EI)m/z105.1(M+-SF3，100.0)，194.0(M+，8.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)實測值194.037412，計算值194.037707。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例11本發(fā)明的氟化劑2，6-二甲基苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例3所述的合成方法制備2，6-二甲基苯基三氟化硫。然而，與實施例3不同，使用雙(2，6-二甲基苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為75％。

上述合成方法制備2，6-二甲基苯基三氟化硫(參見表3，式IX)。該物質(zhì)的物理和波譜數(shù)據(jù)如下Bp 73-75℃/3.5mmHg；19F NMR(CD3CN)δ53.51(br.s，2F)，-55.99(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.41(t，J＝7.7Hz，1H)，7.23(br.s，2H)，2.86(s，3H)，2.70(s，3H)；MS(EI)m/z 105.1(M+-SF3，100.0)，194.0(M+，7.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)實測值194.037035，計算值194.037707。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例12本發(fā)明氟化劑4-氟苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例2中所述的合成方法制備4-氟苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，使用雙(4-氟苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為56％。

上述合成方法制備4-氟苯基三氟化硫(參見表3，式X)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 39-40℃/2mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ58.14(d，J＝60.7Hz，2F)，-37.28(t，J＝32.0Hz，1F)，-104.42(s，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 8.40(dd，J＝5.8，8.6Hz，2H)，7.66(t，J＝8.6Hz，2H)；13CNMR(CD3CN/THF-d8)δ 165.98(d，J＝255.0Hz)，142.41(d，J＝15.2Hz)，130.66(d，J＝8.0Hz)，116.69(d，J＝23.1Hz)；MS(EI)m/z 184.0(M+-F，0.1)，165.0(M+-F，18.5)，114.0(M+-SF2，100.0)；C6H4F4S(M+)的HRMS(EI)實測值183.996675，計算值183.996985。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑用于制備含氟化合物。

實施例13本發(fā)明的氟化劑4-氯苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

使用類似于實施例2中所述的合成方法制備4-氯苯基三氟化硫。然而，與實施例2不同，使用雙(4-氯苯基)二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為32％。

上述合成方法制備4-氯苯基三氟化硫(參見表3，式XI)。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 55-56℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ58.20(d，J＝60.7Hz，2F)，-39.44(t，J＝60.7Hz，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 8.19(d，J＝7.6Hz，2H)，7.82(d，J＝7.6Hz，2H)；13C NMR(CD3CN)δ 144.65(s)，140.00(s)，129.56(s)，128.38(s)；MS(EI)m/z 201.9(M+，0.3)，199.9(M+，0.9)，130.0(M+-SF2，100.0)，C6H4ClF3S(M+)的HRMS(EI)實測值201.965496，計算值201.964484，且實測值199.967032，計算值199.967434
本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例14本發(fā)明的氟化劑3-甲基-4-氯苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

以30ml/分鐘的速率將氯(Cl2)通入4.44g(18mmol)的雙(3-甲基苯基)二硫化物和15.7g(270mmol)的噴霧干燥的KF的攪拌的混合物中。攪拌的混合物還包含100ml的干燥的乙腈。將混合物在冰浴上攪拌。在將1.92L(85.7mmol)的氯氣通過混合物后，在室溫下將氮氣通過混合物，持續(xù)3小時。隨后，在干燥氣氛中過濾反應(yīng)混合物，并在不加熱的條件下，減壓蒸發(fā)濾液。

減壓蒸餾殘余物，從而獲得表3中式XII所示的化合物。所得產(chǎn)率為61％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 72-75℃/4mmHg；19F NMR(CDCl3)δ 57.9(br.s，2F)，-37.7(br.s，1F)；1H NMR(CDCl3)δ 7.85(br.s，1H)，7.73(d，J＝8.6Hz，1H)，7.46(d，J＝8.6Hz，1H)，2.30(s，3H)；MS(EI)m/z125.0(M+-SF3，100.0)，214(M+，1.2)；C7H6ClF3S(M+)的HRMA(EI)實測值215.980817，計算值215.980134，且實測值213.983426，計算值213.983085。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15本發(fā)明的氟化劑2，4，6-三(異丙基)苯基三氟化硫的合成實施方案
提供以下反應(yīng)方案作為本實施例的說明

通過與實施例2類似的方式，由雙[2，4，6-三(異丙基)苯基]二硫化物合成2，4，6-三(異丙基)苯基三氟化硫。所得產(chǎn)率為79％。通過在70℃/0.1mmHg下進行升華完成對此化合物的純化。分子式如表3中式XIII所示。

該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)顯示如下Mp 87.3℃(通過DSC)；19FNMR(THF-d8)δ 60.68(d，J＝52.0Hz，2F)，-53.88(t，J＝52.0Hz，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.33(s，1H)，7.27(s，1H)，3.89(m，1H)，3.44(m，1H)，2.95(七重峰，J＝7.1Hz，1H)，1.29(d，J＝6.6Hz，12H)，1.24(d，J＝7.1Hz，6H)；MS(EI)m/z149.0(M++1-2F，100.0)，292.2(M+，1.2)；C15H23F3S(M+)的HRMS(EI)實測值292.145944，計算值292.147257。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15a本發(fā)明的氟化劑2，6-二(甲氧基甲基)苯基三氟化硫的合成實施方案

使用類似于實施例3b所述的合成方法制備2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫(表3，式XIV)。然而，與實施例3b不同，使用雙[2，6-雙(甲氧基甲基)苯基]二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為77％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 110℃/0.4mmHg(浴溫130℃)；1H NMR(CDCl3)δ3.41(s，6H，OCH3)，4.83(br.s，4H，CH2)，7.42(m，3H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ50.37(br.s，2F，SF2)，-53.1(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3).δ58.4，71.7，128.3，131.4，136.4，144.6。元素分析C10H13F3O2S計算值C，47.24％；H，5.15％。實測C，47.02％；H，5.12％。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15b本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

使用類似于實施例3b中所述的合成方法制備2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XV)。然而，與實施例3b不同，使用雙[2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為75％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下Bp 128-130℃/0.4mmHg(浴溫150℃)；-1H NMR(CDCl3)δ1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.46(s，6H，OCH3)，4.82(br.s，4H，CH2)，7.41(s，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ48.68(br.s，2F，SF2)，-53.37(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3).δ31.0，35.1，58.5，76.7，125.4，136.2，141.5，155.0。元素分析C14H21F3O2S計算值C，54.18％；H，6.82％。結(jié)果為C，54.31％；H，6.86％。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15c本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

在500mL的含氟聚合物燒瓶中加入22.4g(0.044mol)的雙[2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、25.5g(0.44mol)的干燥的氟化鉀和100mL的無水乙腈。將混合物冷卻至0℃，并以35mL/分鐘的速率鼓泡通過氯氣(0.15mol，3360mL)。在0℃下將反應(yīng)混合物再攪拌1小時，隨后在室溫下攪拌1小時。過濾反應(yīng)混合物，并在室溫下減壓除去乙腈。減壓蒸餾所得液體，獲得24g的2，6-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XV)。產(chǎn)率88％。譜數(shù)據(jù)顯示在實施例15b中。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15d本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

在含氟聚合物燒瓶中加入3.14g(6.0mmol)的雙[2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、18.2g(120mmol)的干燥的氟化銫和35mL的無水乙腈。在20℃(水浴溫度)下以15mL/分鐘的速率鼓泡通過氯氣(16.00mmol，538mL)。在通入氯氣后，移去水浴并將混合物在室溫下攪拌1小時。在氮氣氣氛下通過傾析轉(zhuǎn)移溶液，隨后使用15mL的無水乙腈洗滌。在室溫下除去乙腈，并通過減壓蒸餾純化產(chǎn)物，獲得2.5g(65％)的淡黃色液體2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVI)Bp 118℃/0.2mm(浴溫＝140℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.32(6H，CH2CH3)，1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.60(q，4H)，4.89(s，4H)，7.54(s，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ48.77(br.s，2F，SF2)，-53.11(br.s，1F，SF)；13C-NMR(CDCl3)δ15.12，31.02，35.05，66.29，66.48，125.33，136.71，154.89，156.97。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15e本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

使用類似于實施例15d中所述的合成方法制備2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVII)。然而，與實施例15d不同，使用雙[2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為61％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下無色液體；bp 120℃/0.2mmHg(浴溫＝145℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.24(d，J＝6Hz，12H，CH3)，1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.75(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH)，4.80(br.s，4H，CH2)，7.55(s，2H，Ar-H)；19FNMR(CDCl3)δ48.73(br.s，2F，SF2)，-52.86(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3)δ21.99，31.02，35.05，66.51，71.93，125.76，139.50，141.75，154.62。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15f本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

使用類似于實施例15d中所述的合成方法制備2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVIII)。然而，與實施例15d不同，使用雙[2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作為原料。所得產(chǎn)率為60％。該物質(zhì)的物理和譜數(shù)據(jù)如下無色油；bp 130℃/0.2mmHg(浴溫＝150℃)；1H NMR(CDCl3)δ0.97(d，12H，J＝6Hz，CH3)，1.33(s，9H，C(CH3)3)，1.97(m，2H，CH)，3.33(m，4H，OCH2)，4.89(br.s，4H，ArCH2)，7.56(寬峰，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ47.42(寬峰，2F，SF2)，-53.15(寬峰，1F，SF)；13C-NMR(CDCl3)δ19.31，28.62，31.39，35.08，69.22，77.90，125.63，139.14，154.82，156.94。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例15g本發(fā)明的氟化劑2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫的合成實施方案

在含氟聚合物燒瓶中加入4.05g(6.0mmol)的雙[2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、18.2g(120mmol)的干燥的氟化銫和35mL的無水乙腈。在20℃(水浴溫度)下以15mL/分鐘的速率鼓泡通入氯氣(16.00mmol，1.70g，538mL)。在通入氯氣后，移去水浴并將混合物在室溫下攪拌1小時。在氮氣氣氛下通過傾析轉(zhuǎn)移溶液，隨后使用15mL的無水乙腈洗滌。在室溫下除去乙腈，得到殘留物，使用無水己烷提取所述殘留物。將己烷提取物蒸發(fā)至干，得到3.3g(70％)的淡黃色油2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XIX)1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，9H)，1.32(s，9H)，1.36(s，9H)，4.72(s，2H)，5.00(s，2H)，7.20(s，1H)，7.93(s，1H)；19F NMR(CDCl3)δ47.38(br.s，2F，SF2)，-53.20(br.s，1F，SF)；19F NMR(CDCl3+THF(1:1))δ48.50(2F，d，J＝79Hz，SF2)，-53.20(1F，t，J＝79Hz，SF)。

本實施例說明本發(fā)明在合成氟化劑中的實用性，所述氟化劑可用于制備含氟化合物。

實施例16-25d取代的苯基三氟化硫的熱分析
對本發(fā)明的化合物IV、IVa、IVb、V-XV以及PhSF3和p-CH3C6H4SF3(表4)進行熱分析。使用差示掃描量熱法，即使用差示掃描量熱計(DSC)測定各個化合物的分解溫度和放熱(-ΔH)。

分解溫度是分解開始發(fā)生的溫度，放熱是由化合物分解而產(chǎn)生的熱量。通常，較高的分解溫度和較低的放熱值使化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和更高的安全性。

表4說明與可使用的常規(guī)的氟化劑(DAST和

)相比，本發(fā)明的化合物——由一個或多個烷基基團、一個或多個鹵素原子和/或具有醚鍵的一個或多個烷基基團取代的苯基三氟化硫——顯示了出人意料的和顯著改善的分解溫度和放熱值。此數(shù)據(jù)說明了本發(fā)明的化合物優(yōu)于常規(guī)使用的氟化劑的改進的熱穩(wěn)定性，并因此說明了本發(fā)明化合物的改進的安全性。苯基三氟化硫(PhSF3)和對甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)具有高分解溫度，但它們具有高放熱，而且其氟化反應(yīng)性低(參見以下實施例)。
表4取代的苯基三氟化硫(式IV～XV)和現(xiàn)有技術(shù)的PhSF3、p-CH3C6H4SF3、DAST和

的熱分析數(shù)據(jù)


實施例26-55使用本發(fā)明的化合物的目標化合物的氟化
本文提供了使用本發(fā)明的氟化劑來氟化目標化合物的多個方法。如方法A-J描述了10個方法
方法A在10mL含氟聚合物(PFA)瓶(裝配有N2入口管、隔膜和磁力攪拌棒)中，將65mg的苯甲醇(0.604mmol)添加到166mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.664mmol)在3mL無水CH2Cl2中的溶液中。在室溫下，于N2流下進行添加。在室溫下攪拌混合物。通過氣相色譜(GC)監(jiān)測反應(yīng)的進程。2小時后進行19F-NMR分析，證明獲得了氟芐(產(chǎn)率88％)。

方法B在5mL含氟聚合物瓶(裝配有N2入口管、隔膜和磁力攪拌棒)中，將42mg的異戊醛(0.491mmol)添加到135mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.540mmol)在0.5mL無水CH2Cl2中的溶液中。在室溫下，于N2流下進行添加。在室溫下攪拌混合物。通過GC監(jiān)測反應(yīng)的進程。24小時后，進行19F-NMR分析，證明獲得了1，1-二氟-3-甲基丁烷(產(chǎn)率95％)。

方法C在5mL的含氟聚合物瓶(裝配有N2入口管、隔膜和磁力攪拌棒)中，將40mg的環(huán)己酮(0.405mmol)添加到172mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.688mmol)在0.5mL的無水CH2Cl2中的溶液中。在室溫下，于N2流下進行添加。向反應(yīng)中添加乙醇(3.7mg，0.08mmol)，并在室溫下攪拌反應(yīng)。通過GC監(jiān)測反應(yīng)的進程。24小時后，進行19F-NMR分析，證明獲得了1，1-二氟環(huán)己烷(產(chǎn)率74％)。

在方法C中添加乙醇的目的是為了產(chǎn)生氟化氫(HF)，其作為催化劑促進氟化反應(yīng)。乙醇與SF3氟化劑反應(yīng)生成HF和乙基氟。

方法D在1mL的含氟聚合物管中，將21mg的苯甲酸(0.170mmol)添加到106mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.424mmol)中。在室溫下，于N2流下進行添加。隨后將管密封并在100℃下加熱。通過GC監(jiān)測反應(yīng)的進程。2小時后，進行19F-NMR分析，證明獲得了α，α，α-三氟甲苯(產(chǎn)率88％)。

方法E在干燥箱中，向5mL的含氟聚合物容器中加入1.0g(4.55mmol)的對庚基苯甲酸和3.4g(13.65mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)。隨后從干燥箱中取出反應(yīng)容器。在氮氣中，向反應(yīng)混合物中緩慢添加1.0mL的氟化氫吡啶(～70％的HF和～30％的吡啶的混合物)。將反應(yīng)混合物緩慢加熱至50℃，并在該溫度下保持22小時。NMR分析顯示對庚基三氟甲苯的產(chǎn)率為74％。

方法F在干燥箱中，向5mL的含氟聚合物容器中加入0.500g(2.72mmol)的S-甲基二硫代碳酸鄰苯基酯和3.4g(13.6mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)。將混合物緩慢加熱到80℃，并在此溫度下保持19小時。使用樣品進行NMR分析顯示生成苯基三氟甲基醚，產(chǎn)率為92％。PhOCF3的19F NMR(CDCl3)-58.22(s，3F，CF3)。

方法G在干燥箱中，向5mL含氟聚合物容器中加入0.912g(6mmol)的硫代苯甲酸鄰甲基酯和1.8g(7.2mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)。隨后，在N2中將反應(yīng)混合物加熱至100℃，持續(xù)2小時。反應(yīng)混合物從初始的淡綠色變成粉色。NMR分析顯示甲基苯基二氟甲基醚的產(chǎn)率為95％。PhCF2OCH3的19F NMR(CDCl3)δ-72.17(s，2F，CF2)。

方法H在干燥箱中，將0.304mg(2mmol)的硫代苯甲酸鄰甲基酯溶解于位于5mL的含氟聚合物容器中的2mL的干燥的CH2Cl2中。隨后，向溶液中加入0.6g(2.4mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)，并向反應(yīng)混合物中添加15mg(0.066mmol)的SbCl3。在N2中將所得混合物在室溫下攪拌26小時。NMR分析顯示生成甲基苯基二氟甲醚，產(chǎn)率為78％。

方法I在干燥箱中，將0.31g(1.58mmol)的2-苯基-1，3-二噻烷溶解于5mL含氟聚合物容器中的2mL的干燥的CH2Cl2中。隨后，向反應(yīng)混合物中加入1.0g(4.0mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)。隨后，在N2中將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。NMR分析顯示二氟甲基苯的產(chǎn)率為82％。PhCF2H的19F NMR(CDCl3)δ-110.54(d，J＝60.7Hz，CF2)。

方法J在15mL的含氟聚合物容器中，將2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(0.625g，2.5mmol)溶于5mL的無水CH2Cl2中。在室溫下將溶于5mL的無水CH2Cl2的內(nèi)消旋(meso)1，2-二苯基-1，2-乙二醇(0.214g，1.0mmol)溶液加入到上述攪拌的溶液中。3小時后，加入C12H26F作為標準物，19F NMR分析顯示生成1，2-二氟-1，2-二苯基乙烷(PhCHFCHFPh)，產(chǎn)率為97％，并形成痕量(～0.03％)的1，1-二氟-2，2-二苯基乙烷(Ph2CHCF2H)。通過與文獻中的光譜數(shù)據(jù)進行比較來表征產(chǎn)物(參見Journal of Fluorine Chem.Vol.125，pp1869-1872(2004))。

參照表5在表5中顯示的反應(yīng)條件下，根據(jù)方法A進行實施例26-28、28a、29-32、32a-f、33-44、44a、54、55以及與已知氟化劑(PhSF3)(比較例1)和已知的類似化合物(p-CH3C6H4SF3)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962)](比較例2)的反應(yīng)；在表5中顯示的反應(yīng)條件下，根據(jù)方法B進行實施例45、45a-c、48、48a、48b、49、49a、49b和50；在表5顯示的反應(yīng)條件下，根據(jù)方法C進行實施例46、46a、46b、47和47a、47b；在表5顯示的條件下，根據(jù)方法D進行實施例51、51a、52、52a、53和53a。方法E、F、G、H和I分別用于實施例49c、55a、55b、55c和55d。方法J用于實施例55e和55f以及比較例3和4。
表5使用取代的苯基三氟化硫(式IV、式IVa、式IVb、式V～式XVIII)、現(xiàn)有技術(shù)的化合物(PhSF3和p-CH3C6H4SF3)以及常規(guī)氟化劑(DAST和

)氟化多種有機目標化合物




如圖5中的數(shù)據(jù)所示，出人意料地顯示出與已知的類似的PhSF3(比較例1)和p-CH3C6H4SF3(比較例2)相比，本發(fā)明的新型取代的苯基三氟化硫，即由一個或多個烷基基團、一個或多個鹵素原子和/或一個或多個具有醚鍵的烷基基團取代的苯基三氟化硫為更有效的氟化劑。此外，從實施例55e和55f與比較例3和4的對比可見，與常規(guī)氟化劑如DAST and

相比，本發(fā)明的新型取代的苯基三氟化硫在氟化中具有高產(chǎn)率和高選擇性。此外，本實施例說明本發(fā)明的新型化合物能夠以高產(chǎn)率氟化多種目標化合物。實施例54顯示本發(fā)明在將位于硫原子孿位(geminalposition)的氫替換成氟中的實用性。此外，實施例55還說明使用氟替換氫原子。

實施例56～63和比較例5～8。取代的苯基三氟化硫和常規(guī)的硫三氟化物的穩(wěn)定性、安全性和可處置性。

通過檢測水解穩(wěn)定性測定取代的苯基三氟化硫、IV、IVa、IVb、XIV～XVIII以及常規(guī)的硫三氟化物，例如DAST、

、苯基三氟化硫(PhSF3)對甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)的穩(wěn)定性、安全性和可處置性。通過在室溫下向燒杯中的大大過量的水中(“滴”)加入約10-50mg的硫三氟化物來進行可見的水解穩(wěn)定性試驗。在室溫下通過向燒杯中大大過量的水中(“滴”)加入約10-50mg硫三氟化物來進行可見的水解穩(wěn)定性試驗。根據(jù)1-10評價來評價各受試化合物。
A.滴加時的反應(yīng)— 10＝立即發(fā)生劇烈反應(yīng)； 5＝立即發(fā)生溫和反應(yīng)；和 1＝?jīng)]有立即發(fā)生反應(yīng)。
B.滴加時發(fā)出的聲音— 10＝立即發(fā)出極大的聲音； 5＝立即發(fā)出輕微的聲音；和 1＝?jīng)]有發(fā)出聲音。
C.滴加時產(chǎn)生的煙— 10＝立即產(chǎn)生大量的煙； 5＝立即產(chǎn)生適度的煙；和 1＝?jīng)]有產(chǎn)生煙。

結(jié)果總結(jié)于表6中。術(shù)語“沒有立即發(fā)生反應(yīng)”是指向水中滴加受試物質(zhì)時，沒有觀察到三氟化硫的明顯變化。
表6取代的苯基三氟化硫(式IV、式IVa、式IVb、和式XIV～XVIII)、現(xiàn)有技術(shù)的化合物(PhSF3和p-CH3C6H4SF3)以及可用的常規(guī)氟化劑(DAST和

)在水中的可見的穩(wěn)定性
*1在約20秒后，滴加表面開始變?yōu)槿闋?，表明發(fā)生水解。
*2在約45秒后，滴加表面開始變?yōu)槿闋?，表明發(fā)生水解。
*3在約5分鐘后，滴加表面開始變?yōu)槿闋睿砻靼l(fā)生水解。
*4在約20秒后，滴加表面部分地開始變?yōu)槿闋?，表明發(fā)生水解，但水解非常緩慢。
*5若干秒后，滴加表面部分地開始變?yōu)槿闋?，表明發(fā)生水解，但水解非常緩慢。
*6約5秒后，滴加表面部分地開始變?yōu)槿闋睿砻靼l(fā)生水解，但水解非常緩慢。

常規(guī)的氟化劑例如DAST和

對潮濕極為敏感，并且易于水解，并因此在接觸水時會發(fā)生危險(如表6所示，與水發(fā)生極為劇烈的反應(yīng))。在這一方面，苯基三氟化硫和對甲基苯基三氟化硫與DAST和

類似。于此相反，本發(fā)明的取代的苯基三氟化硫，即由一個或多個烷基基團、一個或多個鹵素原子和/或具有醚鍵的烷基基團取代的苯基三氟化硫例如IV、IVa、IVb和式XIV-XVIII具有相對較高的對水的穩(wěn)定性。這說明取代的苯基三氟化硫具有高穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、安全性、操作安全性和處置安全性。從實施例56～58與比較例7和8之間的比較可見，本發(fā)明的烷基基團和鹵素取代基出人意料地改進了本發(fā)明的化合物對水解的穩(wěn)定性。從實施例59與比較例7之間的比較可見，具有一個或多個醚鍵的烷基基團具有高穩(wěn)定性。這也說明具有至少一個醚鍵的烷基基團出人意料地改進了本發(fā)明的苯基三氟化硫的穩(wěn)定性。

實施例642，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2.6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93:7)的甲醇分解作用試驗

在干燥箱中，將5g的2.4-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2.4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩爾比為93∶7)加入到含氟聚合物的容器中。向此混合物中緩慢添加10mL的無水CH3OH。在添加期間發(fā)生放熱反應(yīng)。添加后，在N2中將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物傾入20mL的冷Na2CO3水溶液中，隨后用醚提取。分離有機層，用無水MgSO4干燥，并進行蒸發(fā)以獲得淡黃色產(chǎn)物。由冷己烷重結(jié)晶獲得白色固體(4.2g)。此固體的1H-NMR分析表明此固體為92％的化合物IV-2和8％的化合物IVa-2的混合物。

化合物IV-21H-NMR(CDCl3)δ7.04(s，2H，Ar-H)，3.80(s，3H，S(O)OCH3)，2.62(s，6H，Ar-CH3)，1.28(s，9H，C(CH3)3)；GC-Mass 240(M+)。

化合物IVa-21H-NMR(CDCl3)δ7.12(s，1H，Ar-H)，3.83(s，3H，S(O)OCH3)，2.66(s，6H，Ar-CH3)，1.47(s，9H，C(CH3)3)；GC-Mass 276(M+)，274(M+)。

可通過如以下方案所示的機制解釋這些產(chǎn)物的形成。甲醇分解作用由兩個步驟組成第一甲醇解，其后是第二甲醇解。化合物式IV和式IVa的第一甲醇解得到亞磺酰氟IV-1和IVa-1、甲基氟(CH3F)和氟化氫(HF)，而第二甲醇解獲得終產(chǎn)物IV-2和IVa-2。


第一甲醇解反應(yīng)對應(yīng)于包含氧原子的目標化合物的氟化反應(yīng)。這說明目標化合物的氟化反應(yīng)除產(chǎn)生氟化的產(chǎn)物外，還得到了亞磺酰氟，例如IV-1和IVa-1。當亞磺酰氟進一步用水、酸性水溶液或堿性水溶液發(fā)生水解時，形成相應(yīng)的亞磺酸或其鹽。

應(yīng)理解，出于本公開的目的，可以對本發(fā)明進行多種變化和改進，其均處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到可進行的多種其他變化，這些變化均包含在本發(fā)明的精神之內(nèi)并如所附的權(quán)利要求書所定義。

本說明書包含多個參考文獻例如專利、專利申請和公開的引用。對于所有的目的，各參考文獻均通過引用并入本文。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物
其中，
R1a和R1b獨立地為氫原子；具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和
R2a、R2b和R3獨立地為氫原子；鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和
其中，當R3為氫原子時，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少兩個分別獨立地為鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；或者，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一個是具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和
其中，當R3為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一個是鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；和
其中，當R2a、R2b和R3中的至少兩個為叔烷基基團時，所述叔烷基基團不相鄰。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團具有1～4個碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團具有2～5個碳原子和1或2個醚鍵。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R3為叔烷基基團。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中所述叔烷基基團為叔丁基基團。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物選自以下組中2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；4-叔丁基苯基三氟化硫；2，4，6-三甲基苯基三氟化硫；2，4-二甲基苯基三氟化硫；2，5-二甲基苯基三氟化硫；2，6-二甲基苯基三氟化硫；4-氟苯基三氟化硫；4-氯苯基三氟化硫；3-甲基-4-氯苯基三氟化硫；2，4，6-三(異丙基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物選自以下組中2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
8.式(Ia)的化合物
其中，
R1a和R1b獨立地為氫原子；具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；
R2a’和R2b’獨立地為氫原子或鹵素原子；和
R3為氫原子；鹵素原子；具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團；
其中，當R3是氫原子時，R1a和R1b獨立地為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團，或者R1a和R1b中的至少一個是具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團，和
其中，當R3為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a和R1b中的至少一個是具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團或具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基團。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中所述具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團具有1～4個碳原子。
10.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中所述具有2～8個碳原子和至少一個醚鍵的烷基基團具有2～5個碳原子和1或2個醚鍵。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其中所述烷基基團選自以下組中CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2OCH2C(CH3)3、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3、C(CH3)2OCH3和C(CH3)2OCH2CH3。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中所述烷基基團選自以下組中CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2和CH2OCH2CH(CH3)2。
13.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中R3為叔烷基基團。
14.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中所述叔烷基基團為叔丁基基團。
15.式(II)的化合物
其中，
R1a’和R1b’獨立地為氫原子或具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團；和
R3’為氫原子、鹵素原子或具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；
其中，當R3’是氫原子時，R1a’和R1b’分別獨立地為具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團，并且其中，當R3’為具有1～8個碳原子的伯烷基基團時，R1a’和R1b’中的至少一個是具有1～8個碳原子的伯烷基或仲烷基基團。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中所述伯烷基、仲烷基或叔烷基基團具有1～4個碳原子。
17.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中R3’為叔烷基基團。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物，其中所述叔烷基基團為叔丁基基團。
19.式(Ib)的化合物
其中，
R3’為氫原子、鹵素原子或具有1～8個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；和
R4為伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；和
R5和R6獨立地為亞烷基基團；R4、R5和R6的總碳原子數(shù)為8或以下，且m為0或1。
20.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中所述伯烷基、仲烷基或叔烷基基團具有4個或更少的碳原子。
21.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中R3’為氫原子或叔烷基基團。
22.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中所述叔烷基基團為叔丁基基團。
23.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中R4為伯烷基基團或仲烷基基團。
24.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中m為0。
25.如權(quán)利要求19所述的化合物，其中R5為亞甲基基團。
26.將一個或多個氟原子引入到目標化合物中的方法，所述方法包括在允許將一個或多個氟原子引入到目標化合物的條件下，使權(quán)利要求1所述的式(I)的氟化劑與目標化合物相接觸。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個氧或含氧基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個硫或含硫基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
29.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述氟化劑選自以下組中2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；4-叔丁基苯基三氟化硫；2，4，6-三甲基苯基三氟化硫；2，4-二甲基苯基三氟化硫；2，5-二甲基苯基三氟化硫；2，6-二甲基苯基三氟化硫；4-氟苯基三氟化硫；4-氯苯基三氟化硫；3-甲基-4-氯苯基三氟化硫；2，4，6-三(異丙基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
30.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述氟化劑選自以下組中2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
31.將一個或多個氟原子引入到目標化合物中的方法，所述方法包括在允許將一個或多個氟原子引入到目標化合物的條件下，使權(quán)利要求8所述的式(Ia)的氟化劑與目標化合物相接觸。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個氧或含氧基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個硫或含硫基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
34.將一個或多個氟原子引入到目標化合物中的方法，所述方法包括在允許將一個或多個氟原子引入到目標化合物的條件下，使權(quán)利要求15所述的式(II)的氟化劑與目標化合物相接觸。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個氧或含氧基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個硫或含硫基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
37.將一個或多個氟原子引入到目標化合物中的方法，所述方法包括在允許將一個或多個氟原子引入到目標化合物的條件下，使權(quán)利要求19所述的式(Ib)的氟化劑與目標化合物相接觸。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個氧或含氧基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述目標化合物具有一個或多個硫或含硫基團，其被所述一個或多個氟原子的引入代替。
40.式(Ic)的化合物
其中，R7為具有1～4個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團；且R8為氫原子或具有1～4個碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基團。
41.如權(quán)利要求40所述的化合物，其中R8為氫原子或叔丁基基團。
42.如權(quán)利要求40所述的化合物，其中所述化合物選自以下組中雙[2，6-雙(甲氧基甲基)苯基]二硫化物；雙[2，6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；雙[2，6-雙(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；雙[2，6-雙(異丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；雙[2，6-雙(異丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；和雙[2，6-雙(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。
43.雙(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。
44.雙(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了充當氟化劑的新型取代的苯基三氟化硫。還公開了它們的制備方法以及它們在將一個或多個氟原子引入到目標底物化合物中的應(yīng)用。最后，本發(fā)明提供了多種中間體化合物在制備取代的苯基三氟化硫中的應(yīng)用。
文檔編號C07C321/00GK101522611SQ200780036060
公開日2009年9月2日 申請日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者梅本照雄, R·P·辛格 申請人:Im&T研究公司