專利名稱：六氟環(huán)氧丙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法。具體而言，涉及一種通過(guò)六氟丙烯的氧化制得六氟環(huán)氧丙垸的方法。
背景技術(shù)：
六氟環(huán)氧丙垸是一種例如用于全氟乙烯基醚的原料等的在含氟化合物的制造中比較重要的化合物。另外，六氟環(huán)氧丙烷的低聚物作為潤(rùn)滑油和傳熱介質(zhì)等被利用。
迄今為止，作為六氟環(huán)氧丙垸(以下，也簡(jiǎn)稱為HFPO)的制造方法，公開(kāi)有各種通過(guò)六氟丙烯(以下，也簡(jiǎn)稱為HFP)的氧化制得HFPO
的方法。
例如，有在Si02、 CuO或BaO等催化劑的存在下，或在無(wú)催化劑的條件下，利用氧將HFP氧化，制得HFPO的高溫氣相反應(yīng)法。另外，還有利用紫外線由HFP制得HFPO的方法。此外，有在HF溶劑中利用高錳酸鉀將HFP氧化，制得HFPO的低溫液相反應(yīng)法；以及在甲醇溶劑中利用過(guò)氧化氫將HFP氧化，制得HFPO的低溫液相反應(yīng)法等。
另外，還已知在1，1，2-三氯-1，2,2-三氟乙垸(CFC—113)等溶劑中利用氧將HFP氧化，制得HFPO的液相反應(yīng)法(參考專利文獻(xiàn)l)。如果利用該制造方法，則能夠在工業(yè)上獲得比上述的現(xiàn)有方法高的收率(約60%)。
再者，近年來(lái)，趨向高收率化，因此提案有在通式RCHO (式中，R為一價(jià)的吸電子烴基)所示的具有吸電子基團(tuán)的醛的存在下，利用氧將HFP氧化的方法(參考專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)l:特公昭45-11683號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2006-83152號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:特公昭64-11021號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:特公平3-75546號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利第3785652號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)i:岡本秀穂，「^!i一乂 /口ir7八07,夕口 ??；
7夕夕一O適用可能性」，7 7少7、乂7， 2005年，日本藥學(xué)會(huì)，Vol. 41， No.7, p66
發(fā)明內(nèi)容
然而，由上述現(xiàn)有的制造方法得到的HFPO的收率未必足夠高， 期望更進(jìn)一步地提高該收率。
本發(fā)明的目的在于提供一種六氟環(huán)氧丙垸的制造方法，具體而
言，提供一種能夠獲得更高的HFPO收率的新制造方法。
順便指出，作為六氟環(huán)氧丙垸(HFPO)的制造方法，提案有在水 相和有機(jī)相的兩相系統(tǒng)中，在季銨鹽等存在下，使用次氯酸鹽將HFP 氧化制得HFPO的液相反應(yīng)法(參考專利文獻(xiàn)3和4)。本發(fā)明人尤其 關(guān)注該方法，并對(duì)其深入研究，結(jié)果直至完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)要點(diǎn)，本發(fā)明提供一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方 法，該方法將含有六氟丙烯的有機(jī)相和含有含氧氧化劑的水相通到微 小空間并使其接觸，使六氟丙烯與含氧氧化劑反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙 烷。
通過(guò)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，能夠確認(rèn)如果實(shí)施上述本發(fā)明，則根據(jù) 反應(yīng)條件能夠得到比任一種現(xiàn)有方法顯著高的HFPO的收率。本發(fā)明
盡管不受任意一種理論約束，但是可以考慮下述的理由。由六氟丙烯
(HFP)得到六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的氧化反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，通 過(guò)在微小空間中使反應(yīng)進(jìn)行，能夠?qū)嵤┯行У某裏岷蛧?yán)密的溫度控制。 由此，能夠抑制副反應(yīng)，并能夠提高HFPO的選擇率。另外，由HFP 得到HFPO的反應(yīng)，由于伴隨擴(kuò)散，所以通過(guò)在微小空間中使反應(yīng)進(jìn) 行，能夠使反應(yīng)在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)充分進(jìn)行。再者，通過(guò)在微小空 間使有機(jī)相與水相接觸，增大液-液界面積，因此能夠提高反應(yīng)速度。 因此，通過(guò)能夠?qū)嵤┏浞值某裏岷蛧?yán)密的溫度控制，即使提高反應(yīng)速 度也不會(huì)導(dǎo)致選擇率的降低。另外，由于能夠縮短反應(yīng)時(shí)間(或滯留 時(shí)間)，能夠?qū)⑸傻腍FPO瞬時(shí)地排出至反應(yīng)系統(tǒng)(微小空間)的外 部，從而防止生成物的更進(jìn)一步的反應(yīng)(過(guò)度反應(yīng))。其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率且高選擇率的反應(yīng)，并能夠提高HFPO的收率。
本發(fā)明中，所謂"微小空間"，意指用于反應(yīng)的流體(在本發(fā)明中
包括含有水相和有機(jī)相的液狀物以及根據(jù)情況能夠存在的氣相)所
流經(jīng)的流路的寬度為3cm以下、優(yōu)選lpm以上且小于lcm (微米級(jí)或 毫米級(jí))的空間。所謂流路的寬度，意指流路的相對(duì)壁面之間的最小 距離。這樣的"微小空間"，可以是在例如制藥和合成化學(xué)等領(lǐng)域中， 作為"微型反應(yīng)器"或"微型混合器"已知的反應(yīng)器或混合器的各流 路(或通道)(例如參考非專利文獻(xiàn)l)。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在相間移動(dòng)催化劑的存在下，使含有六 氟丙烯的有機(jī)相與含有含氧氧化劑的水相接觸，通過(guò)相間移動(dòng)催化劑 的作用，使六氟丙烯與含氧氧化劑反應(yīng)。由此，能夠更有效地使反應(yīng) 進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)方式中，將微小空間適當(dāng)維持在約一40 10(TC的 溫度和約0.1 20MPa的壓力的條件下。如果高于100。C和/或20MPa， 則接近于HFPO的爆炸條件，因而不優(yōu)選。另一方面，如果低于一40 °。和/或O.lMPa，則水相的水變?yōu)楸蚨粌?yōu)選。通過(guò)設(shè)定上述的 溫度和壓力的范圍，根據(jù)相間移動(dòng)催化劑的使用的有無(wú)和種類等其它 條件，能夠獲得例如約70%以上、優(yōu)選約90%以上的收率。
在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在將有機(jī)相供給微小空間之前，進(jìn)行預(yù) 先調(diào)整，將該有機(jī)相適當(dāng)維持在約一40 100。C的溫度和約0.1 20MPa
的壓力的條件下，更優(yōu)選在六氟丙烯(HFP)實(shí)質(zhì)上成為液體狀態(tài)的溫 度和壓力的條件下。因?yàn)榱┰诔爻合聻闅怏w(沸點(diǎn)為—29.4 。C)，所以在將有機(jī)相供給微小空間時(shí)，通過(guò)如此預(yù)先調(diào)整，能夠使更 多的HFP在有機(jī)相中溶解，使液相反應(yīng)能夠有效地進(jìn)行。
能夠?qū)⑽⑿】臻g中的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為約0.01 1000秒。該反應(yīng)時(shí) 間與現(xiàn)有一般使用的通常的反應(yīng)空間體積中的反應(yīng)時(shí)間相比極短。
本發(fā)明的優(yōu)選方式中使用的"相間移動(dòng)催化劑"，只要是對(duì)水相和 有機(jī)相的兩相具有親和性，由此能夠以任意的形態(tài)在水相與有機(jī)相之 間移動(dòng)，并且通過(guò)將主要分配于水相的含氧氧化劑的親核部移向有機(jī) 相，加速反應(yīng)的物質(zhì)即可。例如，作為相間移動(dòng)催化劑，優(yōu)選使用季 銨鹽。該季銨鹽具有下述的優(yōu)點(diǎn)相對(duì)有機(jī)相和水相的兩相，具有優(yōu)良的親和性，市售的試劑的種類也豐富，而且比較便宜。
另外，本發(fā)明所使用的"含氧氧化劑"是含有氧原子的氧化劑，
只要是能夠?qū)FP氧化，得到HFPO的物質(zhì)就可以。例如，作為含氧 氧化劑，優(yōu)選使用次氯酸鹽，該次氯酸鹽具有下述的優(yōu)點(diǎn)在反應(yīng)條 件下，生成次氯酸離子，與HFP反應(yīng)形成氯離子，形成沒(méi)有氧化作用 的鹽。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供一種與任意一種現(xiàn)有的方法相比、能夠得到顯 著高的收率的六氟環(huán)氧丙烷的制造方法。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中為了制造HFPO所使用的裝置的概略
模式圖。
圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中的反應(yīng)模式圖。
圖3為本發(fā)明的實(shí)施例2中為了制造HFPO所使用的裝置的概略
模式圖。 符號(hào)說(shuō)明
1 HFP罐
3 有機(jī)溶劑槽(有機(jī)溶劑包括相間移動(dòng)催化劑)
5、 9、 15、 19、 23管線
7、 17 注射泵
7a、 17a 泵室
7b 冷卻夾套
13 水溶液槽(水溶液包括含氧氧化劑)
21 細(xì)管
21a 加熱夾套
21b 連接器(connector)
25 背壓閥
27 回收槽
31 微型混合器
31a 加熱夾套
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的一種實(shí)施方式中的六氟丙烯的制造方法。
首先，分別調(diào)制含有含氧氧化劑的水相和含有六氟丙烯(HFP)的 有機(jī)相，同時(shí)準(zhǔn)備相間移動(dòng)催化劑。
作為含氧氧化劑，例如能夠使用次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、 高氯酸鹽、臭氧水、過(guò)氧化氫水等。其中，次氯酸鹽在反應(yīng)條件下生 成次氯酸離子，與HFP反應(yīng)形成氯離子，形成沒(méi)有氧化作用的鹽，因 而優(yōu)選。次氯酸鹽中包括堿金屬鹽和堿土金屬鹽等，其中，鈉鹽適用 于漂白劑、殺菌劑等用途，能夠在工業(yè)上大量生產(chǎn)，并能夠廉價(jià)得到， 因而更優(yōu)選。含氧氧化劑可以與堿一起使用，通過(guò)添加氫氧化鈉、氧 化鉀等堿，使反應(yīng)系統(tǒng)呈堿性，能夠防止伴隨反應(yīng)進(jìn)行氧化劑因酸的 分解。
作為水相的溶劑(水性溶劑)，能夠使用可溶解含氧氧化劑的水性 物質(zhì)， 一般使用水。
水相中的含氧氧化劑濃度，在供給微小空間時(shí)(或反應(yīng)初期)，例 如約為l 20wt%，優(yōu)選約為5 15wtn/。。
另一方面，作為有機(jī)相的有機(jī)溶劑，能夠使用相對(duì)水相實(shí)質(zhì)上為 不混合性或難混合性的不活潑性溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑的例子， 可以列舉脂肪族烴類、脂環(huán)式烴類、芳香族烴類、氯系烴類、氟系烴 類(CFC、 HCFC、 HFC)、全氟聚醚等。為了使HFP溶解，優(yōu)選使用 含鹵化合物，例如氯系烴類、氟系烴類、全氟聚醚及其它們的混合物 等。特別優(yōu)選具有氟性質(zhì)的物質(zhì)，即氟系烴類(氯氟烴(CFC)、含氫 氯氟烴(HCFC)、含氫氟烴(HFC))和全氟聚醚。
作為脂肪族烴類、脂環(huán)式烴類、芳香族烴類，雖然并不特別限定， 但是優(yōu)選例如己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、甲基環(huán)戊垸、環(huán) 己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯等。
作為CFC，可以列舉U,2-三氯-l,2,2-三氟乙烷(CFC—113)等。
作為HCFC，可以列舉二氟氯甲烷(HCFC—22)、 l，l-二氯-l-氟乙 烷(HCFC—141b)、 1，1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC—123)、 l畫(huà)氯-l，l-二氟乙烷(HCFC—142b)、 二氯五氟丙烷(HCFC—225)等。
作為HFC，可以列舉通式CxFyH^+2.y (式中，x和y為滿足4《x 《6和6《y《12的整數(shù))所示的氟化脂肪族烴等。具體而言，能夠例 示。湖5、 C4F6H4、 C4F8H2、 C5F7H5、 C5F8H4、 C5F9H3、 C5F10H2、 C6F 9H5、 QF^H2所示的化合物等。優(yōu)選1,1，1，3,3-五氟丁烷(HFC —365)、 1,1,2，3，4，4-六氟丁垸(HCF2CFHCFHCF2H)、 1，1，1,2，2,3，3,4-八氟丁烷(C F3CF2CF3CH2F)、 U,2,2,3，3,4-七氟戊烷(HCF2(CF2)2CFHCH3)、 1,1,2， 3,3，4，5，5-八氟戊烷(HCF2CFHCF2CFHCF2H)、 1，1,2，2，3，3，4，4,5-九氟戊 垸(HCF2(CF2)3CH2F)、 U，l,2,3，3,4，4，5,5畫(huà)十氟戊烷(CF3CF(CHF2)CF2 CF2H)、 1,1,1,2，2，3，3，4，4-九氟己烷(CF3(CF2)3CH2CH3)、 1,1,2，2,3，3,4,4, 5，5，6,6-十二氟己烷(HCF2(CF2)4CF2H)、 2-三氟甲基-1，1，1，3，4,4,5，5，5-九氟戊烷((CF3)2CHCFHCF2CF3)等。
這些氟系烴類中，更優(yōu)選HFC，特別優(yōu)選1，1,1,3，3-五氟丁烷。 作為全氟聚醚，可以列舉以下的通式(I)所示的化合物等。通式 (I )所示的化合物的分子量?jī)?yōu)選約為100 100000，更優(yōu)選約為250 50000，進(jìn)一步優(yōu)選約為500 10000。
R，-(CFR3-CF2-CF2-OHCFR4-CF2-0)m-(CFR5-0)n-R2 …(I)
(式中，&、 R2、 R3、 R4、 R5分別獨(dú)立地表示氟原子或全氟烷基；1、 m、 n分別獨(dú)立地表示O或自然數(shù)，且l、 m、 n的至少一個(gè)不為0。)
另外，作為全氟聚醚，可以使用以下的通式(II)所示的化合物、 以下的通式(III)所示的化合物。
CF3-(O-CF-CF2)P-(OCF2)q-CF3 ■ ■ ■ (II)
(式中，p、 q分別獨(dú)立地表示自然數(shù)。)
F-(CF2-CF2-CF2-0)r-CF2CF3 ■ ■, (IH)
(式中，r表示自然數(shù)。)
作為反應(yīng)原料的六氟丙烯(HFP)例如可以由四氟乙烯等得到。 HFP在有機(jī)溶劑中的溶解度，取決于所使用的有機(jī)溶劑的種類， 但也依存于溫度和壓力條件。優(yōu)選在將含有HFP的有機(jī)相供給微小空間之前，使該有機(jī)相(或以HFP和有機(jī)溶劑共存的狀態(tài))處于與微小 空間中的溫度和壓力條件實(shí)質(zhì)上相同或接近該條件的條件下(本說(shuō)明 書(shū)中，也稱為預(yù)先調(diào)整)。例如，可以預(yù)先適當(dāng)將有機(jī)相維持在約一40 100。C、優(yōu)選一10 5(TC的溫度、以及約0.1 20MPa、優(yōu)選約0.2 5MPa 的壓力。優(yōu)選將該預(yù)先調(diào)整條件設(shè)定為使HFP實(shí)質(zhì)上成為液體狀態(tài)的 溫度和壓力的條件。為了使液相反應(yīng)有效地進(jìn)行，更優(yōu)選使作為反應(yīng) 原料的HFP盡可能多地溶解于有機(jī)相中。然而，因?yàn)镠FP在常溫常壓 下為氣體(沸點(diǎn)為一29.4'C)，所以優(yōu)選將有機(jī)相供給微小空間時(shí)，預(yù) 先使有機(jī)相處于HFP實(shí)質(zhì)上成為液體狀態(tài)的溫度和壓力的條件下，從 而優(yōu)選使更多且期望實(shí)質(zhì)上所有的HFP溶解于有機(jī)相中。而且，如下 所述，因?yàn)槲⑿】臻g中的反應(yīng)時(shí)間(滯留時(shí)間)極短，其間的HFP從 有機(jī)相向氣相的再分配達(dá)到可忽視的程度，所以預(yù)先調(diào)整時(shí)的溫度和 壓力條件，可以與要供給有機(jī)相的微小空間的溫度和壓力條件不同。
有機(jī)相中的HFP濃度，在微小空間供給時(shí)(或反應(yīng)初期)，例如約 為0.5 100wt。/。，優(yōu)選約為l 50wt%，進(jìn)一步優(yōu)選約為2 20wt%。
作為相間移動(dòng)催化劑，能夠使用例如季銨鹽、季轔鹽、大環(huán)狀醚。 其中，季銨鹽相對(duì)有機(jī)相和水相的兩相具有優(yōu)良的親和性，市售的試 劑的種類也豐富，而且比較便宜，所以優(yōu)選。
可以用下述的式(式中，Rl、 R2、 R3、 R4為烴基，例如為烷基， Y為陰離子)表示季銨鹽。能夠任意地選擇該烴基(Rl、 R2、 R3、 R4) 的碳鏈的種類和碳原子數(shù)。另外，也能夠任意地選擇陰離子(X.)的 種類。
Z R1 \
R4 — N+ — R2
R3
\ /
該選擇能夠基于反應(yīng)系統(tǒng)中使用的含氧氧化劑的種類和量(或濃 度)、溶劑的種類和量、反應(yīng)的溫度和壓力等適當(dāng)?shù)貙?shí)施。作為季銨鹽， 雖然能夠使用例如三正辛基甲基氯化銨(TOMAC)、四丁基硫酸氫銨
9(TBAS)、四丁基溴化銨(TBAB)等，但是就本發(fā)明的反應(yīng)而言，優(yōu) 選向HFP存在的有機(jī)相的分配高的季銨鹽，特別優(yōu)選TOMAC。
另外，可以用下述的式(式中，R5、 R6、 R7、 R8為烴基，例如 垸基，Y'為陰離子)表示季轔鹽。能夠任意地選擇該烴基(R5、 R6、 R7、 R8)的碳鏈的種類和碳原子數(shù)。另外，也能夠任意地選擇陰離子
(Y-)的種類。
Z<formula>formula see original document page 10</formula>該選擇也能夠基于反應(yīng)系統(tǒng)中使用的含氧氧化劑的種類和量(或 濃度)、溶劑的種類和量、反應(yīng)的溫度和壓力等適當(dāng)?shù)貙?shí)施。作為季轔 鹽，能夠使用例如四正丁基溴化鱗、正戊基三苯基溴化鱗、芐基三苯 基氯化鱗等，但是優(yōu)選四正丁基溴化鱗。
相間移動(dòng)催化劑只要在使水相與有機(jī)相接觸時(shí)存在，就可以以任 意一種形態(tài)供給微小空間，然而， 一般能夠以向水相或有機(jī)相添加的 狀態(tài)供給。例如，根據(jù)季銨鹽或季鱗鹽的脂溶性和水溶性中的任一性 質(zhì)是否強(qiáng)，能夠判斷最初放入水相和有機(jī)相中的哪一個(gè)相，脂溶性更 強(qiáng)時(shí)，優(yōu)選向有機(jī)相添加。
水相或有機(jī)相中的相間移動(dòng)催化劑濃度，在微小空間供給時(shí)(或 反應(yīng)初期)，例如約為0.5 20wt%，優(yōu)選約l 10wt°/。。
接著，將如上所述準(zhǔn)備的含有含氧氧化劑的水相和含有HFP的有 機(jī)相，與相間移動(dòng)催化劑一起供給微小空間。
就微小空間而言，只要用于反應(yīng)的流體(水相和有機(jī)相以及根據(jù) 情況能夠存在的氣相)所流經(jīng)的流路的寬度為3cm以下即可。例如， 流路的寬度可以約為lpm lcm，優(yōu)選約為10 5000pm。只要流路的 寬度在上述范圍內(nèi)，就不特別限定流路的長(zhǎng)度和截面積，例如，流路
的截面積可以約為3.1Xl(^ 7.9X10"cm2。例如，能夠使用具有至少
個(gè)當(dāng)量直徑為2(Him 2000pm的微小空間的反應(yīng)器(或反應(yīng)管)、以及所謂"微型反應(yīng)器"或"微型混合器"。
含有含氧氧化劑的水相和含有六氟丙烯(HFP)的有機(jī)相，與相間 移動(dòng)催化劑一起在微小空間內(nèi)流動(dòng)并接觸，其間，HFP在含氧氧化劑 和相間移動(dòng)催化劑的存在下反應(yīng)，生成六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)。
微小空間中的有機(jī)相與水相的接觸沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選以層 流狀態(tài)實(shí)施。所謂層流狀態(tài)，也取決于所使用的裝置的結(jié)構(gòu)，能夠基 于雷諾準(zhǔn)數(shù)判斷。
微小空間內(nèi)的溫度和壓力，只要由HFP制得HFPO的反應(yīng)能夠進(jìn) 行就不特別限定，但是可以適當(dāng)維持在約一40 10(TC、優(yōu)選約_10 50'C的溫度、以及約0.1 20MPa的壓力、優(yōu)選約0.2 5MPa的壓力的 條件下。
另外，微小空間中的有機(jī)相/水相的體積比(或有機(jī)相/水相的供 給流量比)，能夠根據(jù)具體的狀況而適當(dāng)設(shè)定，例如約為0.1 10，優(yōu) 選約為0.2 5。
微小空間中的反應(yīng)時(shí)間(或滯留時(shí)間)，與現(xiàn)有的方法相比，可以 為極短的時(shí)間，例如，能夠設(shè)定為約0.01 1000秒，特別設(shè)定為約 0.01 100秒，進(jìn)一步設(shè)定為約0.01 50秒。
反應(yīng)后的有機(jī)相和水相能夠采用任意形態(tài)，例如混合狀態(tài)或分離 狀態(tài)從微小空間中被抽出。因?yàn)镠FPO在有機(jī)相中被分配，所以通過(guò) 反應(yīng)生成的HFPO能夠從反應(yīng)后的有機(jī)相回收。特別是由于能夠通過(guò) 降壓使HFPO轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，所以能夠容易地從有機(jī)相回收HFPO。
另外，根據(jù)需要，將反應(yīng)后的有機(jī)相賦予后處理，可以去除不需 要的物質(zhì)、例如未反應(yīng)HFP、副反應(yīng)生成物和溶劑。
為了在本實(shí)施方式后精制反應(yīng)混合物，可以使用蒸餾、萃取、柱 色譜法、膜分離、再結(jié)晶等公知的方法。其中，蒸餾是作為一般的分 離操作而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的操作。然而，作為反應(yīng)混合物的主要成 分的未反應(yīng)的HFP和目的生成物的HFPO的沸點(diǎn)分別為一29.4"C和一 27.4°C，因?yàn)榉悬c(diǎn)接近，所以蒸餾操作中的分離困難。因此，為了分離 HFP和HFPO得到高純度的HFPO，優(yōu)選進(jìn)行萃取蒸餾(參考專利文 獻(xiàn)5)。而且，由此分離得到的HFP可以作為反應(yīng)原料再利用。
在應(yīng)用萃取蒸餾的情況下，作為有機(jī)相中使用的溶劑，優(yōu)選使用能夠作為萃取蒸餾溶劑而被利用的溶劑。萃取蒸餾溶劑的有效性能夠
根據(jù)HFP和HFPO的相對(duì)揮發(fā)度等評(píng)價(jià)。根據(jù)該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)公知的方 法、以及專利文獻(xiàn)5所述的方法，能夠測(cè)得相對(duì)揮發(fā)度。HFPO相對(duì)于 HFP的相對(duì)揮發(fā)度，只要大于1即可， 一般優(yōu)選為1.1以上。
作為這樣的溶劑(兼作萃取蒸餾溶劑)，能夠使用以下的通式(IV) 所示的含氫鹵代烴。
CnHaClbF。
.. ■ (IV)
(式中，n為2 6的整數(shù)，a為滿足l《a《n+l的整數(shù)，b為滿足l《 b《2n的整數(shù)，c為滿足l《c《2n的整數(shù)，且a+b+c=2n+2。)
具體而言，能夠使用l，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC — 141b)、 2,2-二氯 -l,l，l-三氟乙烷(HCFC—123)、 1,2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC — 123a)、3，3-二氯-l,l,l，2，2-五氟丙垸(HCFC—225ca)、 1,3-二氯-1，1,2，2,3-五氟丙烷(HCFC—225cb)等。
另外，作為這樣的溶劑(兼作萃取蒸餾溶劑)，也能夠使用CH2C12、 CHC13、 CC14、 CH2C1CH2C1、甲苯、二異丙醚等。
如上所述能夠制造六氟環(huán)氧丙烷。該六氟環(huán)氧丙垸的制造方法能 夠采用連續(xù)式實(shí)施。
如果利用本實(shí)施方式，與現(xiàn)有的制造方法相比，能夠更顯著地提 高HFPO的收率。 實(shí)施例
以下，參照附圖，詳述本發(fā)明的實(shí)施例。 (實(shí)施例1)
參照?qǐng)D1，本實(shí)施例涉及利用細(xì)管21 (圖中，用虛線表示)的內(nèi) 部空間作為微小空間的例子。作為細(xì)管21，使用公稱內(nèi)徑為250nm且 長(zhǎng)度為1.5m的SUS制管。細(xì)管21使用加熱夾套21a，通過(guò)加熱能夠 進(jìn)行溫度控制。使用下述構(gòu)造將該細(xì)管21的入口側(cè)與SUS制T型 連接器21b (適配外徑為1/16英寸，Swagdok社制造)，能夠?qū)⒂袡C(jī) 相和水相的兩種流體分別從管線9和19合流供給細(xì)管21。在該細(xì)管 21的出口側(cè)連接管線23。作為該管線23，使用公稱內(nèi)徑為50(Him的 SUS制管。而且，作為連接部，適當(dāng)使用螺母等。首先，如圖1所示，利用管線5，將來(lái)自HFP罐1的HFP和來(lái)自 有機(jī)溶劑槽3的有機(jī)溶劑引入注射泵7的泵室7a。作為該有機(jī)溶劑， 使用l,l-二氯-l-氟乙垸(HCFC-141b)，在其中，作為相間移動(dòng)催化劑， 預(yù)先溶解三正辛基甲基氯化銨(TOMAC: (C8H17)3CH3NC1)，濃度約為 6wt%。然后，在泵室7a內(nèi)，利用覆蓋其周圍的冷卻夾套7b，將HFP 和有機(jī)溶劑的混合物(包括相間移動(dòng)催化劑)冷卻至約一5t:。接著， 從注射室7a中擠出該混合物，通過(guò)管線9，作為有機(jī)相供給細(xì)管21。 也將管線9的周圍冷卻至約一5'C (圖中，用網(wǎng)格表示管線9的周圍的 冷卻部)。
向細(xì)管21供給時(shí)的有機(jī)相處于約一5"C和2MPa的條件下。另外， 此時(shí)，HFP實(shí)質(zhì)上全部液化。有機(jī)相中的HFP濃度約為l.lwt%。有機(jī) 相中的TOMAC (相間移動(dòng)催化劑)濃度實(shí)質(zhì)上與使用的有機(jī)溶劑中的 濃度相同。
另一方面，利用管線15，將來(lái)自水溶液槽13的水溶液引入注射泵 17的泵室17a中。該水溶液是將次氯酸鈉(NaClO)作為含氧氧化劑 以約10wt。/。的濃度溶解在水中而得到的水溶液。接著，從注射室17a 中擠出該水溶液，通過(guò)管線19，作為水相供給細(xì)管21。
向細(xì)管21供給時(shí)的水相處于大致室溫(約20°C)以及約2MPa的 條件下。水相中的NaClO (含氧氧化劑)濃度與使用的水溶液中的濃 度相同。
設(shè)定有機(jī)相的供給流量約為lmL/min，設(shè)定水相的供給流量約為 250|aL/min。
供給細(xì)管21的有機(jī)相和水相， 一邊在催化劑的存在下相互接觸一 邊以層流狀態(tài)流經(jīng)細(xì)管21內(nèi)的微小空間。此時(shí)，利用加熱夾套21a將 細(xì)管21加熱至約45°C ，并利用下游的管線23上配置的背壓閥25進(jìn)行 壓力調(diào)整。通過(guò)如此操作，將細(xì)管21內(nèi)維持在約45"C和約2MPa的條 件下。
在細(xì)管21內(nèi)的微小空間，通過(guò)TOMAC的催化作用，使HFP與 NaClO反應(yīng)，生成HFPO。雖然本發(fā)明不受任何理論約束，但將此時(shí) 的預(yù)想反應(yīng)模式圖表示在圖2中(圖中，在本實(shí)施例中，四個(gè)垸基中 的三個(gè)為！1=8;其余一個(gè)為11=1)。另外，己確認(rèn)作為此時(shí)的主要副反應(yīng)生成物，二氧化碳(C02)存在于氣相，三氟乙酸(CF3COOH)存 在于水相。
參照?qǐng)D1，將來(lái)自細(xì)管21的反應(yīng)混合物(反應(yīng)后的有機(jī)相和水相 的混合物)通到管線23，向回收槽27抽出。利用冰浴將管線23維持 在約0"C (圖中，用網(wǎng)格表示管線23的周圍的冷卻部)。
細(xì)管21中的流體(包括有機(jī)相、水相以及根據(jù)情況可能存在的氣 相)的滯留時(shí)間約為1.1秒。因?yàn)槿缟纤龉芫€23維持在約0'C的低 溫，因此可以認(rèn)為在管線23內(nèi)實(shí)質(zhì)上不發(fā)生反應(yīng)。因此，可以將細(xì)管 21中的流體的滯留時(shí)間作為反應(yīng)時(shí)間。
將回收得到的反應(yīng)混合物靜置，分離成有機(jī)相和水相，使用氣相 色譜法分析得到的有機(jī)相，其結(jié)果，HFP的轉(zhuǎn)化率為99%， HFPO的 選擇率約為94%，根據(jù)這些，收率約為92%。 (實(shí)施例2 4)
作為細(xì)管21，使用公稱內(nèi)徑為500jim且長(zhǎng)度為4m的SUS制管。 除此之外，使用與實(shí)施例1同樣的裝置。并且，作為有機(jī)相使用表1 所示的成分的混合物，以表1所示的供給流量供給該有機(jī)相，作為水 相，與實(shí)施例1相同，使用約10wtc/。的次氯酸納水溶液，并將供給流 量設(shè)定為約24ml/min。除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。使用 氣相色譜法分析由此得到的有機(jī)相，并將結(jié)果表示于表2。
實(shí)施例有機(jī)相成分供給流量(ml/min)
溶劑相間移動(dòng)催化劑HFP2無(wú)無(wú)HFP 7g0.5
環(huán)己烷 72mlTOMAC 0.48gHFP 7g0.5
4HFC — 365 72mlTOMAC 0.48gHFP 7g0.1
實(shí)施例轉(zhuǎn)化率(％)選擇率(％)收率(％)
26996
3989998
4229922
14(實(shí)施例5 )
參照?qǐng)D3，本實(shí)施例涉及利用微型混合器31的單元空間作為微小 空間的例子。作為微型混合器31 ，使用SSIMM(Standard Slit Interdigital Micro Mixer, IMM社制造，公稱狹縫寬度40nm)。另外，在本實(shí)施例 中，作為相間移動(dòng)催化劑，使用四丁基硫酸氫銨(TBAS)代替TOMAC。 其它的操作，只要未作特別的說(shuō)明，與實(shí)施例l相同。
向微型混合器31供給有機(jī)相和水相。在微型混合器31的內(nèi)部下 方配置有用波形垂直壁隔離且左右端部交替封閉的多個(gè)狹縫(公稱寬 度為40pm)。從左右相反方向?qū)⑺嗪陀袡C(jī)相交替(條帶狀)地供給 多個(gè)狹縫，立即在狹縫內(nèi)沿垂直方向上升，超過(guò)狹縫的上端部后，以 層流狀態(tài)相互接觸，然后，以混合狀態(tài)從微型混合器31取出。g卩，有 機(jī)相和水相以交替重疊的多層狀流動(dòng)。有機(jī)相和水相的一對(duì)的層構(gòu)成 單元空間，該單元空間為微小空間。因此，供給微型混合器31的有機(jī) 相和水相， 一邊在催化劑的存在下相互接觸一邊以層流狀態(tài)流經(jīng)微型 混合器31內(nèi)的多個(gè)微小空間。此時(shí)，利用加熱夾套31a將微型混合器 31加熱至約35°C，并與實(shí)施例1同樣地利用下游的管線23上配置的 背壓閥25進(jìn)行壓力調(diào)整。由此，將微型混合器31內(nèi)維持在約35"C和 約2MPa的條件下。
在微型混合器31內(nèi)的各微小空間中，通過(guò)TBAS的催化作用，使 HFP與NaC10反應(yīng)，生成HFPO。
從管線23，將來(lái)自微型混合器31的反應(yīng)混合物(反應(yīng)后的有機(jī)相 和水相的混合物)向回收槽27抽出。微型混合器31中的流體(包括 有機(jī)相和水相以及根據(jù)情況能夠存在的氣相)的滯留時(shí)間為l秒以下。 因此，可以認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間也在1秒以下。
將回收的反應(yīng)混合物靜置，分離成有機(jī)相和水相，使用氣相色譜 法分析得到的有機(jī)相，其結(jié)果，HFP的轉(zhuǎn)化率約為100%， HFPO的選 擇率約為85%，根據(jù)這些，收率約為85%。
以上說(shuō)明了本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例，但這些實(shí)施例中使用的裝置只 不過(guò)在以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)施時(shí)適用，能夠根據(jù)有機(jī)相和水相的調(diào)制方法、 供給方法、溫度和壓力的控制方法等適當(dāng)?shù)馗淖儭?(比較例1)本比較例涉及未利用微小空間、在毫升級(jí)的反應(yīng)器內(nèi)間歇式反應(yīng)
的例子。作為反應(yīng)器，使用容量為200mL的耐壓容器。
首先，將在HCFC—141b中預(yù)先溶解有TBAS 0.48g的有機(jī)溶劑 72mL裝入反應(yīng)器內(nèi)、密封。使用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣，成為真空 狀態(tài)后，添加HFP5.0g制備有機(jī)相。在O"C的恒溫槽內(nèi)配置該反應(yīng)器， 利用攪拌子攪拌，直至反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)相的溫度成為平衡狀態(tài)。另外， 作為水相，制備在水中以約10wtn/。的濃度溶解有NaClO的水溶液。然 后，以2mL/min的速度，將該水相添加到反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)相。
使用氣相色譜法分析從添加開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)得到的氣相。其 結(jié)果，經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)，選擇率約為97%，轉(zhuǎn)化率約為41%，根據(jù)這些， 收率約為40%。經(jīng)過(guò)60分鐘時(shí)，選擇率約為97%，轉(zhuǎn)化率約為55%， 根據(jù)這些，收率約為53%。再者，經(jīng)過(guò)120分鐘時(shí)，選擇率約為59%， 轉(zhuǎn)化率約為88%，根據(jù)這些，收率約為52%。 (比較例2)
作為有機(jī)相，僅使用HFP (即，未使用溶劑和相間移動(dòng)催化劑)。 除此之外，進(jìn)行與比較例1相同的操作。使用氣相色譜法分析從添加 開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)得到的氣相，其結(jié)果，經(jīng)過(guò)30分鐘、60分鐘、120 分鐘時(shí)，轉(zhuǎn)化率均為0%，未確認(rèn)進(jìn)行反應(yīng)，因此，收率均為0%。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
利用本發(fā)明的制造方法制得的六氟環(huán)氧丙垸，能夠用于制造含氟 化合物例如全氟乙烯基醚，還能夠以低聚物的形態(tài)用作潤(rùn)滑油和傳熱 介質(zhì)等。
權(quán)利要求
1.一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，其特征在于將含有六氟丙烯的有機(jī)相和含有含氧氧化劑的水相通到微小空間并使其接觸，使六氟丙烯與含氧氧化劑反應(yīng)，得到六氟環(huán)氧丙烷。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于微小空間具有3cm以下的流路寬度。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于在相間移動(dòng)催化劑的存在下，使含有六氟丙烯的有機(jī)相與含有含氧氧化劑的水相接觸，通過(guò)相間移動(dòng)催化劑的作用，使六氟丙烯與含氧氧化劑反應(yīng)。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于將微小空間維持在一40 10(TC和0.1 20MPa的條件下。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于在將有機(jī)相供給微小空間之前，使有機(jī)相處于一40 10(TC和0.1 20MPa的條件下。
6. 如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于在將有機(jī)相供給微小空間之前，使有機(jī)相處于六氟丙烯實(shí)質(zhì)上成為液體狀態(tài)的溫度和壓力的條件下。
7. 如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于微小空間中的反應(yīng)時(shí)間為0.01 1000秒。
8. 如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于相間移動(dòng)催化劑為季銨鹽。
9. 如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于含氧氧化劑為次氯酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種六氟環(huán)氧丙烷的制造方法，該方法是一種能夠獲得更高收率的新制造方法。該方法將在有機(jī)溶劑中含有六氟丙烯(HFP)的有機(jī)相和在水中含有含氧氧化劑的水相，優(yōu)選與相間移動(dòng)催化劑一起供給微小空間，在微小空間中，使有機(jī)相與水相接觸，優(yōu)選通過(guò)相間移動(dòng)催化劑的作用，使六氟丙烯(HFP)與含氧氧化劑反應(yīng)，生成六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)，從微小空間抽出反應(yīng)后的有機(jī)相和水相，得到含有六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的有機(jī)相。
文檔編號(hào)C07D303/48GK101528719SQ20078003966
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者中谷英樹(shù), 齋藤秀哉, 淺野道男 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社