專利名稱：：亞胺鹽和使用該新的亞胺鹽制備缺電子烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的亞胺銪鹽，其例如可以為離子液體("IL")的形式，和一種使用例如IL形式的該亞胺錯(cuò)鹽制備缺電子烯烴例如2-氰基丙烯酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：氰基丙烯酸酯粘合劑由于它們快速的粘合性和粘結(jié)廣泛種類的基材的能力而因此被公知。它們被作為"超級(jí)膠劑"類粘合劑市售。它們可用作通用的粘合劑，因?yàn)樗鼈兪菃谓M分粘合劑、由于僅將需要少量而因此非常經(jīng)濟(jì)，并且通常不需要任何設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)固化。傳統(tǒng)上，使用堿性催化劑通過(guò)甲酪前體例如低聚曱醛與氰基乙酸烷基酯之間的Knoevenagel縮合反應(yīng)來(lái)制備氰基丙烯酸酯單體。在反應(yīng)期間，形成氰基丙烯酸酯單體并且現(xiàn)場(chǎng)聚合成預(yù)聚物。隨后使預(yù)聚物熱裂化或解聚，得到氰基丙烯酸酯單體。隨著時(shí)間的過(guò)去，該方法基本保持相同，盡管已經(jīng)提出了多種改進(jìn)和變型。參見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6，245，933、5，624，699、4，364，876、2，721，858、2，763，677和2，756,251。在美國(guó)專利No.3,142,698中，描述了使用Knoevenagel縮合反應(yīng)合成二官能氰基丙烯酸酯。然而，以可靠并且可重現(xiàn)的方式將得到的現(xiàn)在交聯(lián)的預(yù)聚物熱解聚而以高產(chǎn)率制得純的二官能單體的能力是有疑問(wèn)的[參見(jiàn)J.Buck,J.Polytn.Sci.,Polym.Chem.Ed.,16，2475-2507(1978)，和美國(guó)專利No.3，975，422、3,903,055、4,003,942、4，012，402和4，013，703]。多種用于制備氰基丙烯酸酯單體的其他方法是已知的，其中的一些在下面描述。例如，美國(guó)專利No.5，703，267說(shuō)明了一種制備2-氰基丙烯酸的方法，其包括使2-氰基丙烯酸酯和有機(jī)酸進(jìn)行酯交換反應(yīng)o美國(guó)專利No.5,455，369說(shuō)明了一種制備氰基丙烯酸甲酯的方法的改進(jìn)，其中使氰基乙酸甲酯與甲醛反應(yīng)形成聚合物，然后將該聚合物解聚成單體產(chǎn)物，并且其中產(chǎn)量純度為96%或更好。該'369專利的改進(jìn)被報(bào)導(dǎo)為在作為溶劑的具有200-400數(shù)均分子量的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中進(jìn)行該方法。美國(guó)專利No.6，096，848說(shuō)明了一種制備雙氰基丙烯酸酯的方法，其包括以下步驟將2-氰基丙烯酸酯化或者將其的烷基酯酯交換得到反應(yīng)混合物；和使反應(yīng)混合物分級(jí)結(jié)晶得到雙氰基丙烯酸酯。美國(guó)專利No.4，587，059說(shuō)明了一種制備單體2-氰基丙烯酸酯的方法，其包括以下步驟(a)使(i)2，4-二氰基戊二酸酯與(ii)曱醛、環(huán)狀或線型的甲醛聚合物，或其的混合物，在約0.5-約5mo1水/每mo12，4-二氰基戊二酸酯的存在下，在約為3至稍微小于7的酸pH下和在約70-約14(TC的溫度下反應(yīng)形成低聚的中間產(chǎn)物，和(b)除去步驟(a)中存在的水并且使低聚的中間產(chǎn)物熱解足夠的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化成單體2-氰基丙烯酸酯。如上所述，氰基丙烯酸酯單體的商業(yè)生產(chǎn)普遍依賴于在Knoevenagel縮合反應(yīng)條件下形成的預(yù)聚物的解聚。現(xiàn)今，Knoevenagel縮合反應(yīng)仍然被認(rèn)為是用于制備高產(chǎn)率的單官能氰基丙烯酸酯的最有效和普遍的商業(yè)方法。然而，將希望的是不一定必須求助于由Knoevenagel縮合反應(yīng)制備的預(yù)聚物的熱誘導(dǎo)的解聚。該期望還可以使得能夠容易獲得高度可用的二官能單體，例如所謂的雙氰基丙烯酸酯或者氰基丙烯酸酯和其他可聚合或活性官能材料的混合材料。亞胺銪鹽是亞胺的鹽，其反過(guò)來(lái)是含羰基的化合物和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。簡(jiǎn)單的亞胺形成的普通方法例如描述于R.J.Vijin等，Synthesis,573(1994)以及美國(guó)專利No.2，582，128和5，744，642中。并且在國(guó)際專利公開(kāi)No.WO03/086605A2中描述了功能性離子液體("TSIL，，)。還參見(jiàn)Davis,ChemLetts.，33(9)，1072(2004)。然而直到現(xiàn)在，公開(kāi)的文獻(xiàn)中也沒(méi)有亞胺錯(cuò)鹽和/或離子液體在缺電子烯烴例如2-氰基丙烯酸酯的制備中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容與技術(shù)狀態(tài)不同，本發(fā)明提供了使用亞胺銪鹽直接或基本"無(wú)裂化"地合成缺電子烯烴例如2-氰基丙烯酸酯單體。正如將在下面更詳細(xì)論述的那樣，亞胺錯(cuò)鹽可被稱為"離子液體，，(或"IL")或者功能性離子液體(或"TSIL")。因此提供的合成可以被催化或不催化。在該合成中，使用一種新的物質(zhì)成分。該物質(zhì)成分包含結(jié)構(gòu)I:其中R,-R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子例如非-親核和/或酸性陰離子；和l是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。該合成同樣可以使用具有小于IO(TC的熔點(diǎn)的IL，該IL在其的熔融形式中僅含有離子。該IL包含下面在結(jié)構(gòu)I中描述的亞胺錯(cuò)鹽Rl尸3其中R「R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是非-親核和/或酸性陰離子；和l是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。該合成可以通過(guò)一種制備活性缺電子烯烴的方法來(lái)說(shuō)明，該方法的步驟包括(a)提供結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺錯(cuò)鹽其中R「R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是非-親核和/或酸性陰離子；和l是與N原子相連的包含叔碳的炫部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基；和具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子取代基的包含亞甲基鍵的化合物，其中該吸電子取代基選自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮和硝基；(b)使結(jié)構(gòu)I的亞胺錯(cuò)鹽和該化合物在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到活性缺電子烯烴；和(c)從步驟(b)的反應(yīng)混合物中分離因此形成的活性缺電子烯爛，得到活性缺電子烯烴。任選地，關(guān)于該方法，還可以進(jìn)行步驟(d)-(g)。例如在步驟(d)中，可以用堿處理從步驟(b)中留下的物質(zhì)，得到用于形成在步驟(a)中使用的結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺錯(cuò)鹽的胺。任選地，在步驟(e)中可以從步驟(d)的處理物中分離因此形成的胺。任選地，在步驟(f)中可以用酸處理從步驟(e)中留下的物質(zhì)得到與結(jié)構(gòu)I相關(guān)定義的質(zhì)子化的X。任選地，在步驟(g)中可以從步驟(f)的處理物中分離因此形成的質(zhì)子化的X。該合成可以通過(guò)一種制備2-氰基丙烯酸酯的方法來(lái)說(shuō)明，該方法的步驟包括(a)提供曱醛或甲醛源和具有與叔碳原子相連的氮原子的伯胺的混合物作為反應(yīng)物以形成亞胺；的亞胺銪鹽；(c)提供氰基乙酸烷基酯并且使得自步驟(b)的亞胺^^、鹽與其反應(yīng)；和(d)從混合物中分離因此形成的2-氰基丙烯酸酯，得到2-氰基丙烯酸酯。任選地，關(guān)于該方法，還可以進(jìn)行步驟(e)-(h)。例如在步驟(e)中，可以用堿處理從步驟(d)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(a)中的伯胺。任選地，在步驟(f)中可以從步驟(e)的處理物中分離因此形成的胺。任選地，在步驟(g)中可以用酸處理從步驟(f)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(b)中的酸。任選地，在步驟(h)中可以從步驟(g)的處理物中分離因此形成的酸。在這些方面的任一個(gè)中，可以加入或不加入催化劑來(lái)進(jìn)行該方法。當(dāng)加入催化劑時(shí)，希望的是催化劑應(yīng)該是并非為僅僅堿性的親核物質(zhì)。因此，將優(yōu)選酸性體系并且還可以使用兩極(ditropic)體系。圖l描述了通過(guò)其可由亞胺錯(cuò)鹽制備2-氰基丙烯酸酯(在第三個(gè)步驟中示出)的合成方案，亞胺銪鹽本身在根椐本發(fā)明的在前的兩個(gè)步驟中制備。圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)其可由亞胺錯(cuò)鹽制備2-氰基丙烯酸酯的合成方案，并且其中不僅可以將由其制備亞胺的原始胺回收和/或再循環(huán)，而且可以將用于形成亞胺錯(cuò)鹽的酸回收和/或再循環(huán)。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明提供了一種其中使用新的物質(zhì)成分的合成。該物質(zhì)成分包含結(jié)構(gòu)I:其中RrR3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基或炔基；X是陰離子例如非-親核和/或酸性陰離子；和R^是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。包含叔碳的烴部分R,還可與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且其可與包含叔碳的烴部分H相同或不同。作為選擇，包含叔碳的烴部分l可被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。仍然作為選擇，包含叔碳的烴部分R4可被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。該合成同樣可以使用具有小于100。C的熔點(diǎn)的IL，該IL在其的熔融形式中僅含有離子。該IL還在1毫巴的壓力和IO(TC的溫度下不能蒸餾。在-1(TC至+25(TC，例如15。C至+25(TC,希望的為50。C至+15(TC的溫度下，該IL為液態(tài)。該IL包含下面在結(jié)構(gòu)I中描述的亞胺錯(cuò)鹽R1尸3其中R廣R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基或炔基；X是陰離子；和R4是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。包含叔碳的烴部分1還可與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且其可與包含叔碳的烴部分R4相同或不同。作為選擇，包含叔碳的烴部分H可被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。仍然作為選擇，包含叔碳的烴部分R4可被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了由一種制備活性缺電子烯烴的方法說(shuō)明的合成，該方法的步驟包括(a)提供結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺錯(cuò)鹽其中R「R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子例如非-親核和/或酸性陰離子；和H是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化或環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基；和具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子取代基的包含亞甲基鍵的化合物，其中該吸電子取代基選自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮或硝基；(b)使結(jié)構(gòu)I的亞胺錯(cuò)鹽和該化合物在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到活性缺電子烯烴；和(c)從步驟(b)的反應(yīng)混合物中分離因此形成的活性缺電子烯烴，得到活性缺電子烯烴。任選地，在步驟(d)中可以用堿處理從步驟(b)中留下的物質(zhì)，得到用于形成在步驟(a)中使用的結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺銪鹽的胺。任選地，在步驟(e)中可以從步驟(d)的處理物中分離因此形成的胺。任選地，在步驟(f)中可以用酸處理從步驟(e)中留下的物質(zhì)得到如與結(jié)構(gòu)I相關(guān)定義的質(zhì)子化的X。任選地，在步驟(g)中可以從步驟(f)的處理物中分離因此形成的質(zhì)子化的X。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了由一種制備2-氰基丙烯酸酯的方法說(shuō)明的合成，該方法的步驟包括(a)提供甲醛或甲醛源和具有與叔碳原子相連的氮原子的伯胺的混合物作為反應(yīng)物以形成亞胺；(b)使亞胺與酸在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到液體形式的亞胺銀鹽；(c)提供氰基乙酸烷基酯并且使得自步驟(b)的亞胺鏘鹽與其反應(yīng)5和(d)從混合物中分離因此形成的2-氰基丙烯酸酯，得到2-氰基丙烯酸酯。任選地，在步驟(e)中可以用堿處理從步驟(d)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(a)中的伯胺。任選地，在步驟(f)中可以從步驟(e)的處理物中分離因此形成的胺。-任選地，在步驟(g)中可以用酸處理從步驟(f)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(b)中的酸。任選地，在步驟(h)中可以從步驟(g)的處理物中分離因此形成的酸。在這些方法中，包含叔碳的烴部分l還可與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且其可與包含叔碳的烴部分l相同或不同。作為選擇，包含叔碳的烴部分R4可被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。仍然作為選擇，包含叔碳的經(jīng)部分R,可被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。當(dāng)然，本發(fā)明還提供一種使用亞胺錯(cuò)鹽制備活性缺電子烯烴例如2-氰基丙烯酸酯的方法。例如，這里提供了一種制備2-氰基丙烯酸酯的方法，該方法的步驟包括(a)提供甲醛或甲醛源和具有與叔碳原子相連的氮原子的伯胺的混合物作為反應(yīng)物以形成亞胺；(b)使亞胺與酸在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到液體形式的亞胺錯(cuò)鹽；(c)提供氰基乙酸烷基酯并且使得自步驟(b)的亞胺鎮(zhèn)鹽與其反應(yīng)；和(d)從混合物中分離因此形成的2-氰基丙烯酸酯，得到2-氰基丙烯酸酯。任選地，在步驟(e)中可以用堿處理從步驟(d)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(a)中的伯胺。任選地，在步驟(f)中可以從步驟(e)的處理物中分離因此形成的胺。任選地，在步驟(g)中可以用酸處理從步驟(f)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(b)中的酸。任選地，在步驟(h)中可以從步驟(g)的處理物中分離因此形成的酸。如上所述，在這些方面的任一個(gè)中，可以加入或不加入催化劑來(lái)進(jìn)行該方法。該新的亞胺銪鹽可用于制備缺電子烯烴，并且如果需要，可以將方法中使用的胺和/或酸回收和/或再循環(huán)。如上所述，該新的亞胺錯(cuò)鹽具有基本零蒸汽壓并且在1毫巴和100。C的溫度下不能蒸餾，而缺電子烯烴是揮發(fā)性的，并且可以通過(guò)直接真空蒸餾從包含來(lái)自形成缺電子烯烴的反應(yīng)的季銨鹽作為副產(chǎn)物的反應(yīng)容器中分離。另外，可以通過(guò)堿處理，例如通過(guò)由含水氬氧化鈉處理在缺電子烯烴形成期間形成的季銨鹽而將用于形成亞胺銀鹽的原始胺回收和再循環(huán)。仍然進(jìn)一步地，還可以通過(guò)隨后使用PL低于用于形成亞胺銪鹽的原始酸的酸(例如含水HC1)酸化，將用于鹽形成的酸(例如苯磺酸)回收。對(duì)附圖的參考可用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，其在下面和在后面的實(shí)施例部分中更詳細(xì)地描述。因此，作為本發(fā)明方法中的或者形成亞胺鎮(zhèn)鹽和/或可用于其的離子液體的初始反應(yīng)物的是具有結(jié)構(gòu)R-CH-0的醛化合物，其中R是氫、乙烯基或炔丙基。該醛化合物可以是醛本身或者醛源，例如在合適的反應(yīng)條件下產(chǎn)生醛例如甲醛的一類。在一個(gè)所希望的實(shí)施方案中，醛化合物包括甲醛(或甲醛源，例如低聚甲醛、福爾馬林或1，3，5-三噁烷)或者乙烯基醛，例如丙烯醛。作為與這類醛的反應(yīng)物的是伯胺。位阻伯胺是特別希望的，例如叔烷基伯胺。在圖1中示出了ik丁胺。RohmandHaasCo.,Philadelphia,PA已經(jīng)在商業(yè)上出售被表示為PRIMENE-牌號(hào)的胺的一系列位阻伯胺許多年。例如參照?qǐng)D2，示出了叔烷基伯胺，其的說(shuō)明性例子是PRIMENE81-R和PRIMENEJM-T。這些PRIMENE牌號(hào)的叔烷基脂族伯胺具有其中氨基氮原子與叔碳相連的高度支化的烷基鏈。這些伯胺由異構(gòu)的胺的混合物-由具有C12-C"碳支鏈的異構(gòu)體混合物組成并且具有185的平均分子量的PRIMENE81-R和由具有"-(:22碳支鏈的異構(gòu)體混合物組成并且具有269的平均分子量的PRIMENEJM-T組成。例如通過(guò)伯胺與醛反應(yīng)形成的亞胺可以通過(guò)使它們與酸類例如三氟乙酸、乙酸、硫酸、甲烷磺酸、苯磺酸和樟腦磺酸接觸而轉(zhuǎn)化成亞胺錯(cuò)鹽(參見(jiàn)例如J.March,802，和其中引用的參考文獻(xiàn)；還參見(jiàn)M.B.Smith，OrganicSynthesis,McGrawHillInternational,ChemistrySeries,1302(1994)和其中引用的參考文獻(xiàn)，以及AbbaspourTehraniandDeKimpe，ScienceofSynthesis,27，313(2004)和其中引用的參考文獻(xiàn))。(還參見(jiàn)圖1，B.)。一些亞胺錯(cuò)鹽可商購(gòu)獲得，例如得自AldrichChemicalCo.的Eschenmoser鹽已經(jīng)被用于常規(guī)丙烯酸酯的合成，參見(jiàn)例如B.Hin等，J.Org.Chem.，67,7365(2002)。該亞胺銪鹽還已經(jīng)被用于Mannich反應(yīng)[Holy等，Tetrahedron,35，613(1979)，和Bryson等，J.OrgChem.，45，524(1980)]。實(shí)際上，甚至可以在開(kāi)始不使用羰基化合物而形成亞胺和亞胺絲、鹽。因此例如Jahn和Schroth已經(jīng)描述了一種制備亞胺l^鹽的方法，Tett.Lett.,34(37),5863(1993),其中可以使用cc-氯醚形成"Mannich試劑"-亞胺銪鹽。胺的氧化同樣可以得到亞胺和因此亞胺鐳鹽。如上所述，本發(fā)明涉及由結(jié)構(gòu)I包含的新的亞胺銪鹽其中每一個(gè)取代基如上面定義。在結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺銪鹽的更具體例子包括如下的那些其中R"l和R3的每一個(gè)是H、鏈烯基或炔基，例如乙烯基或炔丙基，和R4是使結(jié)構(gòu)I的帶電氮原子與有機(jī)陽(yáng)離子例如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的那些如季銨、咪唑銪和膦銪(參見(jiàn)例如國(guó)際專利公開(kāi)No.W003/086605A2)相連的支化烴部分，和X是非-親核和/或酸性陰離子，例如PF"BF"AsF6、SbF"Tf2N、(CN)2N、三氟甲磺酸根、樟腦磺酸根、苯磺酸根、糖精酸根、乙酰氨基磺酸根或MF6，其中M是Nb或Ta，或者硝酸根、CF3C02、卣根、磷酸根、過(guò)氯酸根或CH3S03，該酸性陰離子可與使有機(jī)陽(yáng)離子的電荷平衡的陰離子相同或不同。還參見(jiàn)Davis等,IonicLiquidsinSynthesis,P.Wassercheid和T.Welton，編輯，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，第2章(2002)。然后使因此形成的亞胺銪鹽與具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子取代基的包含亞甲基鍵的化合物反應(yīng)。在這些化合物中，吸電子取代基選自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮或硝基。在一個(gè)所希望的實(shí)施方案中，這些化合物具有兩個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的吸電子取代基，例如腈和羧酸酯一在該情形中為氰基丙烯酸酯(參見(jiàn)圖l，C)。這些化合物的代表性例子包括丙二腈、丙二酸和其的酯、硝基乙酸乙酯、氰基乙酸和其的酯、4-環(huán)戊烯-l，3-二酮、環(huán)戊烷-1,3-二酮、4-環(huán)己烯-l，3-二酮、環(huán)己烷-l，3-二酮、2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(Meldrum酸)和季酮酸，其中的一些可例如從AldrichChemicalCo.商購(gòu)獲得。一種特別所希望的例子是氰基乙酸乙酯。以下結(jié)構(gòu)說(shuō)明了將由使用以上反應(yīng)物的涉及亞胺錯(cuò)鹽與低聚曱醛反應(yīng)得到的烯烴產(chǎn)物。這里，當(dāng)使用甲醛源時(shí)，在結(jié)構(gòu)II中n為0并且得到X和Y是腈、羧酸、羧酸酯；X是硝基并且Y是羧酸酯；或者X是腈并且Y是羧酸酯的亞甲基類化合物；使用例如氰基乙酸烷基酯作為基質(zhì)，后一組合得到2-氰基丙烯酸酯。當(dāng)使用丙烯醛時(shí)，n為l并且在結(jié)構(gòu)II中可以使用同樣的X和Y的組合。通過(guò)本發(fā)明方法因此形成的缺電子烯烴可以是具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子基團(tuán)的各種烯烴。如上面相對(duì)于第二反應(yīng)物所述的那樣，在一個(gè)所希望的實(shí)施方案中，因此形成的缺電子烯烴將具有兩個(gè)或多個(gè)連接在其上的可以相同或不同的吸電子基團(tuán)。特別所希望的產(chǎn)物具有兩個(gè)連接在其上的不同的吸電子基團(tuán)，例如2-氰基丙烯酸酯。通過(guò)本發(fā)明方法因此形成的2-氰基丙烯酸酯的代表性例子包括2-氰基丙烯酸的曱酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、炔丙酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、正己酯、2-乙基己酯、正辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷酯、烯丙酯、乙炔酯、2-丁烯基酯、環(huán)己酯、苯酯、苯乙酯、四氫呋喃酯、氯乙酯、2，2，2-三氟乙酯、六氟異丙酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、丙氧基乙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯和二甲基硅氧烷酯。缺電子烯烴也可以是具有用氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯或者衍生自丙二酸氫酯或丙二腈的亞烷基終止的一端和用選自以下物質(zhì)的基團(tuán)終止的另一端的化合物支化和未支化的烷基酯、包含芳族物質(zhì)和雜環(huán)核的酯、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、硅氧烷、封端和未封端的異氰酸酯、酐、硅烷、乙烯基物質(zhì)和乙炔。當(dāng)然，也形成了鹽(參見(jiàn)圖1，c)。該鹽或鹽混合物在反應(yīng)溫度下可以為液態(tài)。當(dāng)然，取決于具體反應(yīng)物和反應(yīng)規(guī)模，可以在有或沒(méi)有加熱或冷卻的情況下進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)。甲醛源例如低聚甲醛的分解可以在溫和加熱至70。C的溫度下進(jìn)行，以將甲醛現(xiàn)場(chǎng)釋放在反應(yīng)介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^(guò)外部加熱元件或者在內(nèi)部借助于可以取決于反應(yīng)物的種類而產(chǎn)生的放熱來(lái)達(dá)到該溫度。然而，應(yīng)該控制反應(yīng)溫度以適應(yīng)任何這種放熱過(guò)程?？梢酝ㄟ^(guò)參考所希望的缺電子烯經(jīng)產(chǎn)物的形成來(lái)監(jiān)控反應(yīng)時(shí)間。在這方面，'HNMR分光計(jì)是一種特別有用的工具。在這方面，再次取決于具體反應(yīng)物的種類、反應(yīng)規(guī)模和是否將熱加入反應(yīng)條件中，反應(yīng)時(shí)間可以例如少至30分鐘，或者更長(zhǎng)或更短?！┬纬?，缺電子烯烴產(chǎn)物可以通過(guò)在真空下從反應(yīng)混合物中直接蒸餾或者通過(guò)將其以固體形式冷凍并且從液相中分離而分離。前一方法可特別用于可以相對(duì)揮發(fā)性的2-氰基丙烯酸酯(特別是它們的低級(jí)酯)的情形中?？梢栽诤铣珊?或分離過(guò)程期間以及在分離的產(chǎn)品中將通過(guò)本發(fā)明方法因此形成的缺電子烯烴穩(wěn)定化以提高其的儲(chǔ)存壽命。合適的穩(wěn)定劑包括自由基穩(wěn)定劑和酸性穩(wěn)定劑。例如，自由基穩(wěn)定劑包括氫醌、焦性兒茶酚、間苯二酚或其的衍生物例如氫醌單乙醚，或者苯酚例如二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基對(duì)曱酚、2，2，-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、雙酚A、二羥基二苯基曱烷和苯乙烯化的苯酚。例如，酸性穩(wěn)定劑包括疏酸、鹽酸、磺酸例如甲烷、乙烷或更高級(jí)的磺酸、對(duì)曱苯磺酸，磷酸或聚磷酸、強(qiáng)酸的甲硅烷基酯，例如三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、四氯硅烷、三烷基甲硅烷基磺酸、三烷基甲硅烷基對(duì)甲苯磺酸酯、雙-三烷基甲硅烷基硫酸酯和三烷基甲硅烷基磷酸酯。用于使通過(guò)本發(fā)明方法制備的缺電子烯烴穩(wěn)定化的每一種穩(wěn)定劑的量是本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員公知的，并且可以取決于由因此形成的缺電子烯烴制得的所得物質(zhì)的性能而變化。以下實(shí)施例意在解釋，但決不限制本發(fā)明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例1PRIMENE亞胺(圖2，步驟1)使用PRIMENET0A、81-R和JM-T，通過(guò)胺與化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的低聚曱醛反應(yīng)并且除去縮合的水來(lái)制備亞胺。形成的所有亞胺是可蒸餾的液體，并且通過(guò)以下證實(shí)為以穩(wěn)定的單體亞胺形式存在^NMR60MHz(CDC13)2HD7.16、7.09ppm(TOA亞胺)；2Hs(br)7.45ppm(81-R亞胺)和(CD3COCD3)2H6.86PPM(JM-T亞胺)以及FTIR(對(duì)于每一個(gè)為1650cm—。PRIMENE亞胺絲、鹽(圖2,步驟2)蒸餾的亞胺通過(guò)Karl-Fischer滴定分析并且表現(xiàn)為基本不含水(〈20ppm)。將這些亞胺用化學(xué)計(jì)量當(dāng)量的酸處理，同時(shí)冷卻。由以下酸制備亞胺鏘鹽甲烷磺酸、苯磺酸、硫酸和這些中的一些的混合物。PRIMENETOA亞胺銪甲烷磺酸鹽形成了粘性液體，該液體在室溫下在靜置幾星期后開(kāi)始表現(xiàn)出結(jié)晶的跡象。PRIMENE81-R亞胺銪甲烷磺酸鹽在室溫下形成了透明的低粘度IL,并且在液體形式中穩(wěn)定。該材料當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間(多個(gè)星期)冷儲(chǔ)存(4。C)時(shí)保持為液體。PRIMENEJM-T亞胺錯(cuò)甲烷磺酸鹽的行為類似于PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)鹽。還形成了作為液體的苯磺酸鹽亞胺鎮(zhèn)鹽，盡管起始的酸是固體。該亞胺錯(cuò)鹽的FTIR光諳表現(xiàn)出亞胺信號(hào)(1650cm"喪失，并且在60MHz^NMR光傳中亞胺銪質(zhì)子難以分辨和變寬。重要的是，該水白色或淡黃色的透明低粘度液體在1毫巴的壓力和100。C的溫度下不能蒸餾。缺電子烯烴的合成(圖2，步驟3)將氰基乙酸乙酯以20mmo1含量和1:1.1的比例直接加入到PRIMENE亞胺銪曱烷磺酸鹽(或苯磺酸鹽)中。將該低粘度混合物在IO(TC的溫度下加熱約30分鐘-1小時(shí)，并且用常規(guī)的磁性攪拌棒攪拌。在加熱后，將2-氰基丙烯酸乙酯單體從反應(yīng)容器中直接蒸餾并且通過(guò)111NMR表征。第一次蒸餾(即直接從反應(yīng)容器中蒸餾)后單體的產(chǎn)率和純度根據(jù)亞胺錯(cuò)鹽的陰離子而變化。通過(guò)對(duì)氰基乙酸乙酯起始材料的^NMR評(píng)價(jià)的大量分離的氰基丙烯酸酯單體的產(chǎn)率和純度為64%、90%純的(甲烷磺酸鹽陰離子)；64%、80%純的(苯磺酸鹽陰離子)；46%、77%純的(曱烷磺酸鹽/硫酸陰離子的1:l混合物)。還以類似的方式伴隨著類似的產(chǎn)率和純度制得氰基丙烯酸叔丁酯和氰基丙烯酸辛酯。當(dāng)使用丙二腈代替氰基乙酸乙酯時(shí)，在70。C溫度下在僅僅20分鐘反應(yīng)時(shí)間后將二腈亞烷基(dinitrilealkylidene)分離，產(chǎn)率為61%，并且在從反應(yīng)容器中第一次蒸餾后初始純度為80%。當(dāng)使用丙二酸二甲酯代替氰基乙酸乙酯時(shí)，在100。C溫度下在1小時(shí)后將亞烷基二甲基丙二酸酯分離，產(chǎn)率為30%。PRIMENE胺的回收(圖2，步驟4)在活性缺電子烯烴從反應(yīng)容器中直接蒸餾后，將殘余物用100ml水中的25mmo1氫氧化鈉處理并且用二氯曱烷萃取，產(chǎn)生起始的PRIMENE胺幾乎100%的回收。例如，回收的PRIMENETOA和PRIMENE81-R的'HNMR光譜與起始材料PRIMENE試劑看上去相同。有機(jī)酸的回收(圖2,步驟5)將得自前面步驟的含水苯磺酸鈉用HC1酸化至pH1,并且用二氯甲烷萃取以回收苯磺酸。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，合成多種胺并且使用以下儀器表征腿光譜用JNM-MY60(60MHz1小時(shí))或者VarianUNITY-300(對(duì)于為300MHz,和對(duì)于13CNMR為75.5MHz)記錄?；瘜W(xué)位移5以相對(duì)于氖化溶劑的殘余峰的ppm給出，并且耦合常數(shù)J以赫茲給出。IR光譜在Nicolet38GFT-IR分光計(jì)上記錄，并且作為KBr顆?；蜃鳛镵Br片之間的油測(cè)量。GC/MS光譜在PE-GCMSClarus500，PerkinElmerGCMS分光計(jì)上獲得。所有的胺(得自RohmandHaas的PRIMENET0A、81-R、JMT、MD)、酸(得自Aldrich的甲烷磺酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸和磷酸)、溶劑(得自Aldrich的甲苯、苯、醚、庚烷、己烷、二氯甲烷、氯仿)、乳酰氰基乙酸正丁酯(得自Degussa)、其他化學(xué)物質(zhì)(得自Aldrich的氰基乙酸、氰基乙酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯)直接購(gòu)買使用，而不需要進(jìn)一步精制。相應(yīng)的PRIMENE亞胺根據(jù)美國(guó)專利No.2，582，128中的方法用低聚曱醛或甲醛制備。通常，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的Dean-Stark方法通過(guò)除去水，用氰基乙酸和相應(yīng)的醇合成乙酸酯(對(duì)于雙官能丙烯酸酯乙酸酯，引入氫醌作為穩(wěn)定劑)。硅基乙酸酯根據(jù)描述于歐洲專利公開(kāi)No.0459617A1(Mikuni等)中的方法制備。N-亞曱基叔丁胺的合成使用R.J.Vijin等，Synthesis,573-578(1994);美國(guó)專利No.2，582，128的改進(jìn)方法制備亞胺。在30分鐘內(nèi)伴隨著攪拌將叔丁胺(146g,2mol)逐份加入到低聚甲醛(60g)中，同時(shí)冷卻以保持反應(yīng)溫度接近室溫。在室溫下將所得混合物攪拌30分鐘，該時(shí)間后將有機(jī)層分離并且在無(wú)水硫酸鈉上干燥。收集的輕微黃色濾液為單體和三聚物的混合物。然后通過(guò)短的填充塔在使得蒸汽溫度不升高超過(guò)65。C的速率下將濾液蒸餾。罐溫度在ll(TC-120°(:之間變化。收集N-亞曱基叔丁胺(Bp64-65。C)，70%產(chǎn)率，無(wú)色油。觀察到純的單體不穩(wěn)定，在幾秒后部分轉(zhuǎn)變成三聚物。FT-IR光譜表明C-N的吸收(單體，1596.4cnf1)在幾秒后顯著減少。NMR光語(yǔ)表明其是三聚物和單體的混合物。LHNMR(60MHz,CDC13):57.29(s,2H,單休)，3.51(s,6H,三聚體)，1.18(s,9H,單體)，1.11(s,27H,三聚體).蕈休/三聚休=3'5:1''FT_IR(膜)單休和三聚體的混合物'3027'7'2970'3'2312*1'2797-1'1601.1<單休，C-N),"77.8,1392.0,1268.9,1175.6,13L50.7,1025.5,309.7,898-0cm-1,'GC/MS(EI)'m/z85(10)M+，70(100),57(30),41(70).N-亞曱基三辛基亞胺的合成在冰水冷卻的浴溫下向250mL燒瓶中的N-亞曱基三辛胺(70g，0.54mol)中逐份加入低聚甲醛(17.lg，0.57mol)。在加入結(jié)束后，在室溫下將混合物攪拌30分鐘。將混合物在無(wú)水硫酸鈉上干燥并且通過(guò)蒸餾(92-100。C)而精制，產(chǎn)率87%。Hi顏(SOMHz,CDC13):S6,95(S,2H),1.29(S'2H),0.87(s,6H),0.62(s,9H>;FT-IR(膜)2952.5,2904.9'1S50.9,1470*3,1381.1,1362-8,1240.4,1140.3,1024.2,314.7cm-1,-GC/MS(E工)，m/z:142(5)〖M、H〗，126(BO),113(10),97UO),84(20),70(100),57《35),41(60),PRIMENE81-R亞胺的合成在室溫下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R胺(450g，2.43mol)和低聚甲醛(76.6g,2.55mol)混合16小時(shí)。向混合物中加入無(wú)水硫酸鈉，其被濾掉。將過(guò)量的低聚甲醛除去并且通過(guò)水冷的冷凝器在70。C溫度和1-10巴壓力下收集。通過(guò)真空蒸餾通過(guò)噴射頭將該混合物精制，得到無(wú)色油(100-110°C/0.2毫巴)。1HNMR(60MHz,dS:丙酉同〉S7,21(br,s,2H),0.83—1.19(m,28H};FT-IR(膜)2959.1,2873.3,1650.9,1463.5,1378,1,1024.3,914.7cm-1.PRIMENEJMT亞胺的合成在室溫下伴隨著攪拌將PRIMENEJMT胺(131.2g,0.49mol)和低聚甲醛(15.3g,0.51mol)混合。向混合物中加入無(wú)水硫酸鈉，其被濾掉。通過(guò)真空蒸餾將黃色混合物精制，得到約100g無(wú)色油(120—125°C/1毫巴)。卞NMR(60MHz,CDC13):57.30(S,2H),1.95-0.87(m,>33H);FT-IR(膜)2957,1,1S50.6,1463,8,1378.1,1147.9,1057-7,1023.7,1001.5,965.4,915.6cm",PRIMENEMD二亞胺的合成在室溫下將1,8-二氨基對(duì)曱烷(70%工業(yè)級(jí)，16.9g)和曱醛水溶液(37%，17.8g)的混合物攪拌半小時(shí)。然后通過(guò)加入氫氧化鉀顆粒除去水，并且在80-81°C/1毫巴下將干燥的有機(jī)材料蒸餾，得到10g無(wú)色油。NMR(60MHz,CDCl]):S7.43(s,2H),7.31(s,2H),1.95-1.05(m,18H>,FT-IR(膜)2934.6,2868.8,1650.4,1444.7,1378.4,1352.3,1175.8,1026.0cm";GC/MS(E工)，rn/z主要組分(80%),179(20〉fM+-CH3〗，166(18)'152(40〉，1389300,124(20>,109U7>,95(40),81(50>,70(100),55(50),"(60).實(shí)施例3在該實(shí)施例中，由上面制備的亞胺合成多種亞胺銀鹽。PRIMENE81-R亞胺鐳-MSA的合成在冰水浴溫下伴隨著攪拌將曱烷磺酸(96g,l.Oraol)滴加到新鮮蒸餾的PRIMENE81-R亞胺(197g,1.0mol)中，并且然后保溫至室溫。保留形成的淡黃色亞胺錯(cuò)鹽用于進(jìn)一步反應(yīng)。其他亞胺錯(cuò)鹽的合成按照相同的步驟制備以下亞胺錯(cuò)鹽表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>注釋MSA-甲烷磺酸；BSA-苯磺酸；LAS-十二烷基苯磺酸，NSA-2-萘磺酸；s-固體；V-離子液體。*使用2rao1當(dāng)量的酸。使用以下通用條件由多種亞胺錯(cuò)鹽合成氰基丙烯酸乙酯和其他缺電子烯烴。在IO(TC溫度下加熱1分鐘下伴隨著攪拌將氰基乙酸乙酯(1.0當(dāng)量)和亞胺錯(cuò)鹽(1.0當(dāng)量)一起混合，之后在熱油浴溫下真空蒸餾(0.1-1.0毫巴)，得到氰基丙烯酸乙酯。在下表2中示出了具體的亞胺銀鹽以及氰基丙烯酸酯純度和產(chǎn)率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>MSA-甲烷磺酸；BSA-苯磺酸；LAS-十二烷基苯磺酸，NSA-2-萘磺酸(70%)，PTSA-對(duì)甲苯磺酸一水合物；b純度基于未反應(yīng)的乙酸酯和得到的ECA的1NMR分析計(jì)算；°產(chǎn)率基于計(jì)算的純BCA單體；d反應(yīng)在CDCh溶液中進(jìn)行，ECA未分離并且產(chǎn)率和純度基于^NMR分析。實(shí)施例4在該實(shí)施例中，在作為催化劑的兩/三滴2%濃硫酸和作為溶劑的曱苯的存在下，通過(guò)用各種醇以1:l摩爾比將氰基乙酸直接酯化、共沸除去反應(yīng)水而獲得以下兩種2-烷基取代的氰基乙酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>實(shí)施例5在該實(shí)施例中，在作為催化劑的2%濃硫酸和作為溶劑的甲苯的存在下，通過(guò)用各種醇以1.0:1.4摩爾比將氰基乙酸直接酯化、共沸除去反應(yīng)水而獲得以下三種鏈烯基-和炔基-2-氰基乙酸酯。參見(jiàn)D丄Kotzev，P.C.Novakov,V.S.Kabaivanov,dieAngewandteMakromolecularChemie,92，42-52(1980)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>實(shí)施例6在該實(shí)施例中，根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)No.EP0459617制備三種含硅的2-氰基乙酸酯。三甲基曱硅烷基曱基2-氰基乙酸酯CNy"OCH2SiMe30JH顏(60MHz,CDC13):S3.97(s,2H〉，3."(S,2H),0.20(S,9H);GC/MS(EI),m/z157/15S(2/l0>[M,-CH2，113(20>,84(40>,73(100).三甲基甲硅烷基乙基2-氰基乙酸酯CNy~OCH2CH2SiMe304NMR(SOMHz,CDCl]):S4,36(t,J=7.2Hz'2H〉，3.47(s,2H>,1.13(t,J=7.2Hz,2H),0.15(s,9H〉GC/MS(EI),/n/z(If):170(2)M*_CH2，98(80),73(100).三甲基曱硅烷基丙基2-氰基乙酸酯CN^~OCH2CH2CH2SiMe304NMR{60MHz,CDC13):54.20(t,J=7.2Hz,2H),3.50(s,2'H),2.0-1.5(m,2H),0.B4-0-45(m,2H),0.09(s,9H);GC/.MS(EI),cn/z(":198(2>M*_H〗，113(40),98(90),73(100)-實(shí)施例7在該實(shí)施例中，如下制備氰基丙烯酸乙酯和回收亞胺錯(cuò)鹽作為胺。在IO(TC溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺鏘-MSA(95.8g,0.326mol)和氰基乙酸酯(36.8g,0.326mol)的混合物加熱1分鐘，該時(shí)間后將反應(yīng)真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)。收集ECA為無(wú)色油(33.Og，0.264mol)，產(chǎn)率73%。NMR(60MHz,CDCl]):S6.92(S,1H),6.49(s,1H),4.17(q,J=7.2Hz,2H),1.30(t,J=7,2Hz,3H>;通過(guò)GC檢驗(yàn)純度(96%)。PRIMENE81-R銨MSA鹽是真空蒸餾后留下的主要副產(chǎn)物。通過(guò)伴隨著攪拌加入1當(dāng)量的NaOH水溶液，隨后用CHCl3萃取來(lái)回收PRIMENE81-R胺。將有機(jī)溶液在硫酸鈉上干燥，并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)性溶劑。將殘余的油(49g)進(jìn)行真空蒸餾，并且回收36.8gPRIMENE81-R胺。實(shí)施例8向PRIMENE81-R亞胺銪-MSA(5.86g，20mmol)和氰基乙酸正丁酯(2.82g，20mmol)的攪拌混合物中加入10mg氬醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(通過(guò)GC為94%純度，79%產(chǎn)率)。JHNMR(60MHz,CDCl3).'57-00(S,1H),6.57(s,1H),4.26(t,J=S.OHz,2H)'0.95-1.58.(m,7H);FT畫IR(膜)312S.7,2963.0,2937.0,2875.8,2237.8,1739.3,1615.1,1465.9,1321.4,1288.8,11B9.6,989.1,804.4cm'1.實(shí)施例9向PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-MSA(5.86g，20mmol)和氰基乙酸2-辛酯(3.9化，20mmol)的攪拌混合物中加入10mg氫醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(Bp:100-106°C/0.2毫巴，95%純度，79%產(chǎn)率)。丄H剛R(60MHz,CDC13>:&S,"(S,1H),S.54(S,1H),5.16-4.86(m,1H》，0.8S—1.73(m,ISH>;FT-IR(膜)3125.4,2331.2,28S9.3,2237.7,1732.0,1615.6,1465.0,1385.8,1317.5,1288.1,1194.5,1120,1,804.4cnf1-實(shí)施例10向PRIMENE81-R亞胺絲、-MSA(2.93g,10mmol)和乳酰氰基乙酸正丁酯(2.13g，lOmmol)的攪拌混合物中加入5mg氫醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(Bp:130-140。C/0.2毫巴，通過(guò)GC為75%純度，41%產(chǎn)率)。4NMR(60MHz,CDC13):S7.06(S,1H),6.65<S,1H),5.51—5.17(m,1H),4.26-4-06(m,2H),1.65-0.93《m,10H),'FT-工R(膜)3126.6,2962.3,2875.5,2239.3,1742-8,1693，7,1459.1,1389-9,1282.4,1186.4,1096-5,802.8cm-1.實(shí)施例11在IO(TC溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺銷、-LAS(通過(guò)與PRIMENE81-R亞胺銪-MSA相同的步驟用1:1摩爾當(dāng)量的PRIMENE81-R亞胺和LAS制備，5.23g,lOmmol)和三甲基甲珪烷基甲基2-氰基乙酸酯U,71g,lOmmol)的混合物加熱1分鐘，該時(shí)間后在其上進(jìn)行真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多150°C)。收集餾出物為無(wú)色油(通過(guò)NMR為65%純度，43°/。產(chǎn)率)。4NMR(60MHZ,CDC13):57.03(3,1H),6.SO(S,1H),4.15(S,2H),0.11(S,9H).實(shí)施例12在IO(TC溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺鏘-LAS(5.23g,lOmmol)和三甲基曱硅烷基乙基2-氰基乙酸酯U.85g,lOmmol)的混合物加熱1分鐘，該時(shí)間后在其上進(jìn)行真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多185°C)。收集餾出物為無(wú)色油(通過(guò)NMR為61%純度，28%產(chǎn)率)。JHNMR(60MHz,CDC13):S7.09(S,1H),6.66(S,1H),4.47(t,J=9Hz,2H),1.20(t,J=9Hz,2H),0.11(s,9H>.實(shí)施例13在IO(TC溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-LAS(5.23g，lOmmol)和三甲基曱硅烷基丙基2-氰基乙酸酯(1.99g,lOmmol)的混合物加熱1分鐘，該時(shí)間后在其上進(jìn)行真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多200。C)。收集餾出物為無(wú)色油(通過(guò)NMR為74%純度，25%產(chǎn)率)。4NMR(60MHz,CDCl)):57.09(S,1H),6.66(S,1H>,4-30(t,J=9Hz,2H>,0.75-1.78(S,4H〉，0.11(S,9H)實(shí)施例14向PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-MSA(5.86g，20mmol)和2-氰基乙酸烯丙酯(2.5g，20mmol)的攪拌混合物中加入10mg氬醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多190。C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(Bp:70-80°C/0.2毫巴，91%純度，80%產(chǎn)率)。4NMR(60MHz,CDC13}:S6.97(S,1H),6.56(s,1H),6.0S-5'60(br,m,1H),5.42—5.16(m,2H),4.72(br,m,2H>;FT-IR(膜)3127,3,2237.B,1735.9,1649.0,1617.3,1389.9,1283-2,1185.5,985.4,803.5,713-5cm".實(shí)施例15向PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-MSA(5.86g，20mmol)和2-氰基乙酸炔丙酯(2.46g，20mmol)的攪拌混合物中加入10mg氬醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(Bp:75-85°C/0.2毫巴，通過(guò)GC為92。/。純度，73%產(chǎn)率)。NMR(60MHZ,CDClj):57.06(S,1H),"5(S,1H),4-B5(S,2H),2.55(S,1H);FT-IR(膜)3290.2,3128-8,2958.2,2239.7,2131,7,1739,7,"15,1,1437.6,1391-1,1285.4,1174,5,930.7,802.2,710,9cm'1.實(shí)施例16向PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-MSA(5.86g，20mmol)和2-氰基乙酸巴豆基酯(3.02g，2(hnmo1)的攪拌混合物中加入10mg氫醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200。C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(Bp:80-86°C/0.3毫巴，通過(guò)NMR為90。/。純度，65%產(chǎn)率)。4NMR(60MHz,CDC13>:56.97(s,1H),6,56(3,1H),5-72(m,br,2H),4.60(m,2H),1.79and(s,s,3H);FT-IR(膜)；3126-9,2945.3,2858.5,2265-1,1731.9,1677.0,1449.5,1390.3,1322.0,1282-7,1186.1,963.9,804.5,714.0cm-1.實(shí)施例17向PRIMENE81-R亞胺銀-MSA(5.86g,20mrao1)和氰基乙酸酯(3."g，20mmol)的攪拌混合物中加入10mg氫醌，并且在室溫下脫氣5分鐘。然后在預(yù)先加熱的油浴(0.2毫巴，油浴溫度至多200°C)下進(jìn)行真空蒸餾，以提供無(wú)色油(通過(guò)GC為90%純度，58%產(chǎn)率)。JHNMR(300MHz,CDCl3):87.08(s,1H〉，S.86(s,1H),4.29—4.18(S,2H),3,"(d,J=13Hz,1H),3.67-3.59(m,1H>,3.50-3.41(m,1H),1.91—1.88(m,1H),1.6S-1.51(m,4H),工.45-1.33(m,1H)'-工HNMR<75MHz,CDC13):5160.12,143.28,116.20,114.07,74.58,68.92,S8.03,67.93,65.92,21.19,25.35,22.S7'-FT-IR(膜)3124.9,2942.0,2852.9,2237-5,1738,0,1514-0,1442.3,1388.9,1320.7,1287.9,1190.3,1095-0,1078.0,983.9,83S.5,803.5,714.1cm-1.實(shí)施例18在IO(TC溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺錯(cuò)-MSA(5.86g，20薩o1)和丙二腈(1.32g,20mmol)的混合物加熱1分鐘，該時(shí)間后在其上進(jìn)行真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多200。C)。收集餾出物為無(wú)色油(90%純度，65%產(chǎn)率)。^NMR(60MHz，CDC13):56.85(s，2H)。實(shí)施例19在100。C溫度下伴隨著攪拌將PRIMENE81-R亞胺銀-MSA(5.86g，20mmo1)和丙二酸二曱酯(2.64g,20mmo1)的混合物加熱l分鐘，該時(shí)間后在其上進(jìn)行真空蒸餾(0.2毫巴，油浴溫度至多200。C)。收集餾出物為無(wú)色油(50%純度，50%產(chǎn)率)。力NMR(60MHz，CDC13):56.51(s，br，2H)，3.80(s，6H)。權(quán)利要求1.包含結(jié)構(gòu)I的物質(zhì)成分其中R1-R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子；和R4是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化和環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。2.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中包含叔碳的烴部分l與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且可與包含叔碳的烴部分R,相同或不同。3.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中包含叔碳的烴部分l被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。4.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中該烴部分被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。5.在其的熔融形式中僅含離子的具有小于IO(TC的熔點(diǎn)的離子液體，其中該離子液體包含結(jié)構(gòu)I:其中R廣R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子；和R4是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化和環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基。6.權(quán)利要求5的離子液體，其中包含叔碳的烴部分R4與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且可與包含叔碳的烴部分R一目同或不同。7.權(quán)利要求5的離子液體，其中包含叔碳的烴部分l被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。8.權(quán)利要求5的離子液體，其中該烴部分被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。9.權(quán)利要求5的離子液體，其在1毫巴壓力和IOO'C溫度下不能蒸餾。10.制備活性缺電子烯烴的方法，其的步驟包括(a)提供結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺鎮(zhèn)鹽其中R「R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子；和R4是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化和環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基；和具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子取代基的包含亞甲基鍵的化合物，其中該吸電子取代基選自腈、羧酸、羧酸酯、磺酸、酮和硝基；(b)使結(jié)構(gòu)I的亞胺錯(cuò)鹽和該化合物在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到活性缺電子烯烴；(c)從步驟(b)的反應(yīng)混合物中分離因此形成的活性缺電子烯烴，得到活性缺電子烯烴；(d)任選地用堿處理從步驟(b)中留下的物質(zhì)，得到用于形成在步驟(a)中使用的結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺錯(cuò)鹽的胺；和(e)任選地從步驟(d)的處理物中分離因此形成的胺；和(f)任選地用酸處理從步驟(d)中留下的物質(zhì)，得到與結(jié)構(gòu)I相關(guān)定義的質(zhì)子化的X;以及(g)任選地從步驟(f)的處理物中分離因此形成的質(zhì)子化的X。11.權(quán)利要求10的方法，其中包含叔碳的烴部分R,與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且可與包含叔碳的烴部分R^相同或不同。12.權(quán)利要求10的方法，其中包含叔碳的烴部分R4被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的雜環(huán)取代。13.權(quán)利要求10的方法，其中包含叔碳的烴部分R,被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。14.制備2-氰基丙烯酸酯的方法，其的步驟包括(a)提供甲醛或甲醛源和具有與叔碳原子相連的氮原子的伯胺的混合物作為反應(yīng)物以形成亞胺；(b)使亞胺與酸在合適的條件和足夠的時(shí)間下反應(yīng)得到液體形式的亞胺錯(cuò)鹽；(c)提供氰基乙酸烷基酯并且使得自步驟(b)的亞胺銪鹽與其反應(yīng)5和(d)從混合物中分離因此形成的2-氰基丙烯酸酯，得到2-氰基丙烯酸酯；(e)任選地用堿處理從步驟(d)中留下的物質(zhì)得到用于步驟(a)中的伯胺；和(f)任選地從步驟(e)的處理物中分離因此形成的胺；和(g)任選地用酸處理從步驟(f)中留下的物質(zhì)，得到用于步驟(b)中的酸；以及(h)任選地從步驟(g)的處理物中分離因此形成的酸。15.權(quán)利要求l的物質(zhì)成分，其中該物質(zhì)成分在-l(TC至+25(TC的溫度下為液態(tài)。16.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中該物質(zhì)成分在15。C至+25(TC的溫度下為液態(tài)。17.權(quán)利要求l的物質(zhì)成分，其中該物質(zhì)成分在5(TC至+15(TC的溫度下為液態(tài)。18.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中結(jié)構(gòu)I的X是非-親核和/或酸性的陰離子。19.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中結(jié)構(gòu)I的X是選自以下的物質(zhì)PF6、BF4、CH3S03、苯磺酸根、AsF6、SbF6、Tf2N、(CN)2N、三氟曱磺酸根、樟腦磺酸根、糖精酸根、乙酰氨基磺酸根、MF6(其中M選自Nb和Ta)、硝酸根、CF3C02、卣根、磷酸根、高氯酸根和苦味酸根。20.權(quán)利要求1的物質(zhì)成分，其中結(jié)構(gòu)I的X是非親核和/或酸性的陰離子。21.權(quán)利要求5的離子液體，其中結(jié)構(gòu)I的X是選自以下的物質(zhì)PF6、BF4、CH3S03、苯磺酸根、AsF6、SbF6、Tf2N、(CN)2N、三氟甲磺酸根、樟腦磺酸根、糖精酸根、乙酰氨基磺酸根、MF6，其中M是選自Nb和Ta、硝酸根、CF3C02、卣根、磷酸根、高氯酸根和苦味酸根。22.權(quán)利要求l的方法，其中結(jié)構(gòu)I的X是非-親核和/或酸性的陰離子。23.權(quán)利要求10的方法，其中結(jié)構(gòu)I的X是選自以下的物質(zhì)PF6、BF4、CH3S03、苯磺酸根、AsF6、SbF6、Tf2N、(CN)2N、三氟甲磺酸根、樟腦磺酸根、糖精酸根、乙酰氨基磺酸根、MF6(其中M選自Nb和Ta)、硝酸根、CF3C02、卣根、磷酸根、高氯酸根和苦味酸根。24.制備2-氰基丙烯酸酯的方法，其的步驟包括(a)提供結(jié)構(gòu)I內(nèi)的亞胺錯(cuò)鹽其中R廣R3各自獨(dú)立地選自H、鏈烯基和炔基；X是陰離子；和R4是與N原子相連的包含叔碳的烴部分，其中該叔碳原子與選自線型、支化和環(huán)狀烷基或鏈烯基的一個(gè)或多個(gè)取代基或者其的一部分相連，或者一個(gè)或多個(gè)取代基一起形成環(huán)狀或多環(huán)(視情況而定)結(jié)構(gòu)，取代基本身(它們本身)可以具有連接在其上的取代基；(b)提供氰基乙酸烷基酯并且使得自步驟(a)的亞胺錯(cuò)鹽與其反應(yīng)；和(c)從混合物中分離因此形成的2-氰基丙烯酸酯，得到2-氰基丙烯酸酯；(d)任選地用堿處理從步驟(c)中留下的物質(zhì)，得到胺；和(e)任選地從步驟(d)的處理物中分離因此形成的胺；和(f)任選地用酸處理從步驟(e)中留下的物質(zhì)，得到酸；以及(g)任選地從步驟(f)的處理物中分離因此形成的酸。25.權(quán)利要求24的方法，其中包含叔碳的烴部分R,與一個(gè)或多個(gè)包含叔碳的烴部分相連，這些部分本身可以相同或不同并且可與包含叔碳的烴部分l相同或不同。26.權(quán)利要求24的方法，其中包含叔碳的烴部分R,被帶有與陰離子相關(guān)的正電荷的含氮雜環(huán)取代。27.權(quán)利要求24的方法，其中包含叔碳的烴部分1被帶有與陽(yáng)離子相關(guān)的負(fù)電荷的雜原子或雜原子組取代。28.權(quán)利要求24的方法，其中結(jié)構(gòu)I的X是非-親核和/或酸性的陰離子。29.權(quán)利要求24的方法，其中結(jié)構(gòu)I的X是選自以下的物質(zhì)PF6、BF4、C跳、苯磺酸根、AsF"SbF6、Tf2N、(CN)2N、三氟甲磺酸根、樟腦磺酸根、糖精酸根、乙酰氨基磺酸根、MF"其中M選自Nb和Ta)、硝酸根、CF3C02、卣根、磷酸根、高氯酸根和苦味酸根。30.權(quán)利要求10的方法，其中具有至少一個(gè)連接在其上的吸電子取代基的包含亞甲基鍵的化合物是氰基乙酸酯。31.權(quán)利要求10的方法，其中缺電子烯烴是具有用氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯或者衍生自丙二酸氫酯或丙二腈的亞烷基終止的一端和用選自以下物質(zhì)的基團(tuán)終止的另一端的化合物支化和未支化的烷基酯、包含芳族物質(zhì)和雜環(huán)核的酯、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、硅氧烷、封端和未封端的異氰酸酯、酐、硅烷、乙烯基物質(zhì)和乙炔。32.權(quán)利要求10的方法，其中缺電子烯烴是2-氰基丙烯酸酯。33.權(quán)利要求32的方法，其中2-氰基丙烯酸酯選自2-氰基丙烯酸的曱酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、炔丙酯、正丁酯、異丁酯、正戊酯、正己酯、2-乙基己酯、正辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷酯、烯丙酯、乙炔酯、2-丁烯基酯、環(huán)己酯、苯酯、苯乙酯、四氫呋喃酯、氯乙酯、2，2，2-三氟乙酯、六氟異丙酯、甲氧基曱酯、甲氧基乙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、丙氧基乙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯和二曱基硅氧烷酯。全文摘要本發(fā)明涉及新的亞胺鹽，其可以為離子液體的形式，和一種使用例如離子液體形式的該亞胺鹽制備缺電子烯烴例如2-氰基丙烯酸酯的方法。文檔編號(hào)C07C251/30GK101528674SQ200780039735公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者C·B·麥卡德?tīng)?趙立剛申請(qǐng)人:洛克泰特(R&D)有限公司