專利名稱：催化異構(gòu)化1，3，3，3-四氟丙烯以制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開總的來說涉及催化異構(gòu)化1,3，3，3-四氟丙烯 (HFC-1234ze)以制備2，3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)的方法。
相關(guān)技術(shù)描述
因蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)提出逐漸淘汰損耗臭氧的 氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC),過去幾十年以來工業(yè)上一直致力于 尋找制冷劑的代替物。用于大部分制冷器(refrigerant producer)的溶液 為商業(yè)化的氫氟烴(HFC)制冷劑。新型氫氟烴制冷劑HFC-134a在今天 使用最為廣泛，其致臭氧損耗的潛在性為0,因此不受因蒙特利爾議 定書現(xiàn)行規(guī)定要求逐漸淘汰的影響。供例如溶劑、發(fā)泡劑、清洗劑、 氣霧推進(jìn)劑、熱傳遞介質(zhì)、絕緣材料、滅火劑和動力循環(huán)工作液體等 應(yīng)用的其他氫氟烴的制備也是相當(dāng)受關(guān)注的對象。
還備受關(guān)注的是開發(fā)致使全球變暖可能性低、用于汽車空調(diào)市場 的新制冷劑。
四氟丙烯具有0臭氧損耗和較低的致使全球變暖的潛在性，已被 公認(rèn)為有潛力的制冷劑。然而此類化學(xué)物質(zhì)的毒性、沸點和其他物理 特性在不同的異構(gòu)體之間差別很大。有價值的一種四氟丙烯為2，3，3，3 四氟丙烯(HFC-1234ye)。因此，需要新的制備方法用于制備四氟丙烯。
發(fā)明簡述
本公開提供催化異構(gòu)化HFC-1234ze以制備HFC-1234yf的方法。 所述方法包括使HFC-1234ze與合適的催化劑在反應(yīng)器中接觸，以獲得包含HFC-1234yf的產(chǎn)物混合物。
本公開涉及用于制備2，3,3,3-四氟丙烯的新制備方法。所述方法包 括使1,3，3,3-四氟丙烯與催化劑在反應(yīng)器中接觸，以獲得包含2,3，3,3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物的步驟。
前面的概括性描述和以下的詳細(xì)描述僅為例示性和解釋性的，并 非用以限制附加的4又利要求書中所定義的發(fā)明。
發(fā)明詳述
在提出下述實施方案的細(xì)節(jié)之前，先定義或解釋一些術(shù)語。 HFC-1234ze可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體￡或Z中的一種存在。本文所
用的HFC-1234ze是指異構(gòu)體五-HFC-1234ze或Z-HFC-1234ze以及這
些異構(gòu)體的任何組合或混合物。
術(shù)語"氟氧化鉻催化劑"意指式Cr20xFy所代表的氟氧化鉻，其中x + y/2 = 3。
術(shù)語"無定形，，意指受試固體的X射線衍射圖中沒有顯著峰值。 本文所用術(shù)語"包含"、"包括"、"含有"、"含"、"具有"、"有，，或它 們的其他任何變化均非窮盡性地覆蓋所包括的內(nèi)容。例如，包括一系 列要素在內(nèi)的工藝、方法、制品或裝置并不僅受限于這些要素，還可 包括沒在所述工藝、方法、制品或裝置中明確列舉或它們中所固有的 其他要素。此外，"或者，，是指包括同兼或而不是指互異或，除非有明 確的相反規(guī)定。例如，條件A或B滿足以下情況中的一種A為正確 (或存在)而B為錯誤(或不存在)，A為錯誤(或不存在)而B為正確(或 存在)，和A及B均為正確(或存在)。
另外，采用"一個(種)"來描述本文所述的要素和組分。這僅為了 方便，給出的是發(fā)明范圍的大意。該描述應(yīng)該理解成包括一個(種)或 至少一個(種)，且單數(shù)形式還包括復(fù)數(shù)的含義，除非有明確的相反關(guān)見 定。除非另外定義，否則本文所用全部科技術(shù)語的含義與本發(fā)明所屬 領(lǐng)域技術(shù)人員的通常理解相同。合適的方法和材料在下文中描述，但 是與本文所描述的類似或等同的方法和材料也可以用于本發(fā)明實施 方案實踐和試驗中。本文所提及的所有出版物、專利申請、專利和其 他參考文獻(xiàn)通過引用而全文結(jié)合到本文中。如果出現(xiàn)抵觸，則以本i兌 明書(包括定義在內(nèi))為準(zhǔn)。此外，所有材料、方法和實施例僅為示例 性的，而無意對本發(fā)明作出任何限制。
提供了催化異構(gòu)化HFC-1234ze以得到HFC-1234yf的方法。所述 方法包括使HFC-1234ze與合適的催化劑在反應(yīng)器中接觸，以得到包 含HFC-1234yf產(chǎn)物混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述合適的催化劑含有鉻。這些合 適的催化劑包括氟氧化鉻。
在本^^開中描述的許多方面和實施方案僅為例示性而非限制性 的。在閱讀本說明書之后，技術(shù)人員理解在不背離本發(fā)明范圍下可能 存在其他方面和實施方案。
任何一個或多個實施方案的其他特征和益處通過以下的詳述和 權(quán)利要求將變得顯而易見。
HFC-1234ze的合成由Mukhopadhyay等在美國專利公開號 2005/0245773 Al中公開，其通過引用結(jié)合到本文中。
氟氧化4各催化劑可以通過用氟源(例如HF、 CC13F或氫氟烴)處理
0203(氧化鉻)來制備。在本發(fā)明的一個實施方案中，氟氧化鉻催化劑 通過用氟化劑(例如CC13F或HF)處理無水Cr203來制備。所述處理可
以通過將Cr203放置在合適的容器(其可以為用于進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng) 的反應(yīng)器)中，隨后在合適的溫度下(例如約200 °C-450 。C)使HF通過 無水Cr203 —段合適的時間(例如約15-300分鐘)來完成，例如在實施 例1中的描述。
在本發(fā)明的另 一個實施方案中，氟氧化4各催化劑通過在升高的溫 度下用氬氟烴處理Cr203來制備。在本發(fā)明的另一個實施方案中，氟氧化鉻催化劑原位制備。例如，
可以在氟氧化4各催化劑形成過程中，使反應(yīng)物HFC-￡-1234ze與Cr203一起在反應(yīng)器中加熱。
Cr203可購自Engelhard Corporation (101 Wood Avenue, P.O. Box770， Iselin， NJ 08830-0770)。
0"203還可以通過熱解重鉻酸銨來制備，如美國專利5,036,036號所公開，其通過引用合并到本文中。
Cr203還可以通過使三氧化鉻與還原性溶劑例如甲醇反應(yīng)來制備，如美國專利4,828，818號所公開，其通過引用合并到本文中。
Cr203還可以通過在水中用合適的還原劑例如乙醇還原三氧化鉻(VI)來制備，如美國專利3,258,500號所公開，其通過引用合并到本文中。
Cr203中的鉀及其他石咸金屬的量可以通過水洗步驟減少，如美國專利5,036,036號所公開。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述氟氧化鉻催化劑的表面積為約20 m2/g-約500 m2/g。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述氟氧化4各催化劑的表面積為約40 m2/g-約350m2/g。
在本發(fā)明的另 一個實施方案中，所述氟氧化銘，催化劑的表面積為約60 m2/g-約300 m2/g。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述氟氧化4各催化劑的表面積為約100m2/g-約300m2/g。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述氟氧化鉻催化劑含有約2000ppm或更低的;威金屬含量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述氟氧化鉻催化劑含有約300ppm或更低的堿金屬含量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述氟氧化4各催化劑含有約100ppm或更低的堿金屬含量。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述氟氧化4各催化劑是無定形的。在本發(fā)明的另 一個實施方案中，所述氟氧化鉻催化劑制備自結(jié)晶
的a-Cr203。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，合適的催化劑包括經(jīng)過渡金屬改性的氧化鉻和經(jīng)過渡金屬改性的氟氧化鉻。所述過渡金屬包括鎂(例如氟化鎂)、VIIB族金屬(例如錳)、IIIB族金屬(例如鑭)和鋅。在使用中，這些過渡金屬通常作為閨化物(例如氟化物)、作為氧化物和/或作為卣氧化物存在。通常這些過渡金屬載于氧化鉻或氟氧化鉻上。
在本發(fā)明的另 一個實施方案中，可用于異構(gòu)化作用的其他合適催化劑含有鋁。這樣的催化劑包括氟化的氧化鋁、氟化鋁。這樣的催化劑還包括經(jīng)過渡金屬改性的氧化鋁、經(jīng)過渡金屬改性的氟化氧化鋁和經(jīng)過渡金屬改性的氟化鋁。所述過渡金屬包括鎂(例如氟化鎂)、VIIB族金屬(例如錳)、IIIB族金屬(例如鑭)和鋅。在使用中，這些過渡金屬通常作為卣化物(例如氟化物)、作為氧化物和/或作為卣氧化物存在。通常這些過渡金屬載于氧化鋁、氟化的氧化鋁或氟化鋁上。氟化的氧化鋁和氟化鋁可以按照美國專利4,902,838中的描述制備，其通過引用結(jié)合到本文中。
HFC-1234ze與所述氟氧化鉻催化劑的接觸時間可依據(jù)所需的轉(zhuǎn)化程度而在大范圍內(nèi)變化，通常為約1秒-約IOOO秒。在本發(fā)明的一個實施方案中，接觸時間介于約10秒-約200秒之間。
異構(gòu)化過程中所用的溫度通常介于約200。C-500。C之間。在本發(fā)明的一個實施方案中，異構(gòu)化過程中所用溫度介于約300。C-40(fC之間。
用于以上過程的反應(yīng)壓力可以低于大氣壓、等于大氣壓或高于大氣壓。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)壓力接近大氣壓。
任選以上過程中的反應(yīng)可以在氧氣的存在下完成。在本發(fā)明的一個實施方案中，以上過程中的反應(yīng)在空氣的存在下完成。在本發(fā)明的另一個實施方案中，空氣與反應(yīng)物共進(jìn)料至反應(yīng)器中。任選上述過程中的反應(yīng)可以在惰性氣體(例如氮氣、氦氣、氬氣或它們的混合物)的存在下完成。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述惰性氣體與反應(yīng)物共進(jìn)料至反應(yīng)器中。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述惰性氣體為氮氣。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在產(chǎn)物混合物中存在的HFC-1234yf可通過分餾與產(chǎn)物混合物的其他組分及未反應(yīng)的原料分離。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將HF加入產(chǎn)物混合物中，而HFC-1234yf的分離包括使HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物分離，并通過使用類似于美國專利公開2006/0106263 Al中所公開的方法作進(jìn)一步處理，以制備不含HF的HFC-1234yf，該公開通過引用結(jié)合到本文中。
于2005年11月1日提交的美國申請第60/732321號公開了HFC-1234yf和HF的共沸組合物或近共沸組合物，該專利申請通過參考結(jié)合到本文中。
可以將未反應(yīng)的HFC-1234ze分離并循環(huán)至反應(yīng)器，以制備額外的HFC-1234yf。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可通過分餾使產(chǎn)物混合物中存在的未反應(yīng)的HFC-1234ze與產(chǎn)物混合物中的其他組分分離。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將HF加入產(chǎn)物混合物中，而未反應(yīng)的HFC-1234ze的分離包括使HFC-1234ze和HF的共沸物或近共沸物分離，并通過使用類似于美國專利公開2006/0106263 Al中所公開的方法作進(jìn)一步處理，以制備不含HF的HFC-1234ze，該公開通過引用結(jié)合到本文中。
于2005年11月1日提交的美國申請第60/732397號公開了HFC-1234ze ￡異構(gòu)體和HF的共沸組合物或近共沸組合物，該專利公開通過引用結(jié)合到本文中。于2006年6月27日提交的美國申請第60/816650號公開了 HFC-1234ze Z異構(gòu)體和HF的共沸組合物或近共沸組合物，該專利申請通過引用結(jié)合到本文中。在實施本發(fā)明實施方案的方法中所使用的反應(yīng)器、蒸餾塔及它們相關(guān)的原料輸送管、排放管及相關(guān)單元應(yīng)該由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)成材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體型不銹鋼)、眾所周知的高鎳合
金(例如MonelTM的鎳-銅合金、HastelloyTM的基于鎳的合金和InconelTM的鎳-鉻合金)以及鍍銅鋼(c叩per-clad steel)。
實施例
本文所描述的概念將在以下實施例中作進(jìn)一步描述，這些實施例不限制權(quán)利要求所描述的發(fā)明范圍。
代號
1234ze為CF3CH=CHF 1234yf為CF3CF=CH2
實施例1
該實施例所用的氧化4各根據(jù)美國專利3,258,500所述的方法，通過還原三氧化4各來制備。這種形式的氧化鉻通常為無定形的，表面積超過180m2/gm。
將6 cc (7.12 gm)氧化鉻凝膠粒料裝入因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金(Inconel)管(外徑5/8英寸)中，破碎并經(jīng)U/20目篩分。在N2吹掃下(50sccm， 8.33 x l(T7 m3/s)，將催化劑加熱至200。C下15分鐘。然后升溫至325°C下10分鐘，至400°C下20分鐘,并降至300°C下35分鐘。升溫至325。C下60分鐘同時通入N2 (35 sccm, 5.83 x 10'7 mVs)和HF(12 sccm， 2.00 x l(T7 m3/s) 35分鐘。在維持該氣流的同時，升溫至350。C下60分鐘，375°C下90分鐘，400。C下30分鐘，及425°C下40分鐘。使N2流降至25 sccm (4.17 x 10-7 m3/s)并使HF升至20 sccm (3.33 xl(T7 m3/s) 20分鐘。然后使N2流降至15 sccm (2.50 x l(T7 m3/s)并使HF升至28 sccm (4.67 x l(T7 m3/s) 20分鐘。然后使N2流降至5 sccm (8.33x l(T8 m3/s)并使HF升至36 sccm (6.00 x 1CT7 m3/s) 20分鐘。最后，關(guān)閉N2，使HF流升至40 sccm (6.67 x l(T7 mVs) 20分鐘，然后使溫度降至反應(yīng)溫度。
將催化劑床的溫度設(shè)在350° C，使五-HFC-1234ze (￡-1，3，3,3-四氟丙烯)以6 sccm (1.00 x 10-7 m3/s)的速率流過反應(yīng)器。通過GC-MS和NMR分析產(chǎn)物混合物流出物，發(fā)現(xiàn)具有以下組成(分析結(jié)果以GC面積％為單位給出)31.1 %Z-HFC-1234ze, 59.9 %￡-HFC-1234ze， 1.3 %236fa, 3.8 % 245fa和3.9 % HFC-1234yf。
實施例2
該實施例是預(yù)示性的(prophetic)。所有其他條件與實施例1中的相同。將催化劑床的溫度設(shè)為400° C,使五-HFC-1234ze以6 sccm (1.00x 10'7 m"s)的速率流過反應(yīng)器。通過GC-MS和NMR分析產(chǎn)物混合物流出物，發(fā)現(xiàn)具有以下組成(分析結(jié)果以GC面積％為單位給出)35%Z-HFC-1234ze, 40%五-HFC-1234ze， 2% 236fa， 5% 245fa和18%HFC-1234yf。
實施例3
該實施例是預(yù)示性的。所有其他條件與實施例1中的相同。將催化劑床的溫度設(shè)為350。 C，使五-HFC-1234ze以3 sccm (2.00x l(T8 mVs)流過反應(yīng)器，從而使接觸時間對比實施例1加倍。通過GC-MS和NMR分析產(chǎn)物混合物流出物，發(fā)現(xiàn)具有以下組成(分析結(jié)果以GC面積％為單位給出)37% Z-HFC-1234ze ， 35%￡-HFC-1234ze， 3%236fa, 5% 245fa和20% HFC-1234yf。
實施例4
該實施例是預(yù)示性的。在此實施例中，使用如美國專利4,828,818中描述的較高表面積的催化劑。該催化劑為具有高表面積(通常高于400 m々gm)的氣凝膠催化劑。將6 cc (0.38 gm)氧化鉻凝膠粒料裝入因科內(nèi)爾鉻鎳鐵合金(Inconel)管(夕卜徑5/8英寸)中，搗碎并經(jīng)U/20目篩分。在N2吹掃下(50sccm， 8.33 xl0-7m3/s)將催化劑加熱至200。 C下15分鐘。然后升溫至325。C下IO分鐘，至400。C下20分鐘，并降至300° C下35分鐘。升溫至325° C下60分鐘同時通入N2 (35 sccm，5.83x 1Cr7m3/s)和HF(12sccm, 2.00 x l(T7 m3/s) 35分鐘。在維持該流的同時，升溫至350。C下60分鐘，375。C下90分鐘，400。 C下30分鐘和425。 C下40分鐘。使N2流降至25 sccm (4.17 x l(T7 mVs)并使HF升至20 sccm (3.33 x l(T7 m3/s) 20分鐘。然后使N2流降至15 sccm(2.50 x l(T7 mVs)并使HF升至28 sccm (4.67 x 10-7 m3/s) 20分鐘。然后使N2流降至5 sccm (8.33 x 10-8 mVs)并使HF升至36 sccm (6.00 x 10-7m3/s) 20分鐘。最后，關(guān)閉N2,使HF氣流升至40 sccm (6.67 x l(T7 m3/s)20分鐘，隨后使溫度降至反應(yīng)溫度。
將催化劑床的溫度設(shè)為350° C，使五-HFC-1234ze以6 sccm (1.00x 10-7 mVs)流過反應(yīng)器。通過GC-MS和NMR分析產(chǎn)物混合物流出物，發(fā)現(xiàn)具有以下組成(分析結(jié)果以GC面積°/。為單位給出)30%￡-HFC-1234ze, 30o/。五畫HFC-1234ze, 1.3%236fa, 4.8% 245fa和33.9%HFC-1234yf。較高表面積的催化劑明顯增加了所需的HFC-1234yf的量。
權(quán)利要求
1. 一種方法，所述方法包括使1，3，3，3-四氟丙烯與催化劑在反應(yīng)器中接觸，以得到包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑含有鉻。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為氟氧化鉻。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述氟氧化鉻通過使0"203與氟源反 應(yīng)制備。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述氟源選自HF、 CCl3F和氳氟烴。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為經(jīng)過渡金屬改性的氧化 鉻或經(jīng)過渡金屬改性的氟氧化鉻。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述過渡金屬選自鎂、VIIB族金 屬、IIIB族金屬及鋅。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述過渡金屬載于氧化鉻或氟氧化鉻上。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑含有鋁。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑為氟化的氧化鋁或氟化鋁。
11. 權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑選自經(jīng)過渡金屬改性 的氧化鋁、經(jīng)過渡金屬改性的氟化的氧化鋁和經(jīng)過渡金屬改性的氟化 鋁。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述過渡金屬元素選自鎂、VIIB 族金屬、IIIB族金屬及鋅。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述過渡金屬載于氧化鋁、氟化的 氧化鋁或氟化鋁上。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化異構(gòu)化HFC-1234ze制備HFC-1234yf的方法。所述方法包括使HFC-1234ze與合適的催化劑在反應(yīng)器中接觸以獲得包含HFC-1234yf的產(chǎn)物混合物。
文檔編號C07C17/358GK101535228SQ200780041195
公開日2009年9月16日 申請日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者M·J·納帕, V·A·佩特羅夫 申請人:納幕爾杜邦公司