專利名稱：異氰酸酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制造方法。
背景技術：
異氰酸酯廣泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合劑等的原料。異氰 酸酯的主要的工業(yè)制造法是胺類與光氣的反應(光氣法)，全世界的產(chǎn)量幾 乎全部是利用光氣法生產(chǎn)的。但是，光氣法存在很多問題。
第一，大量使用光氣作為原料。光氣毒性極高，為了防止光氣接觸 工作人員，對光氣的處理需要特別注意，并且還需要用于將廢棄物無害 化的特殊裝置。
第二，在光氣法中，由于產(chǎn)生大量高腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫，因此 需要用于將該氯化氫無害化的工藝，此外，制造出的異氰酸酯中大多含 有水解性氯，使用以光氣法制造出的異氰酸酯時，有時會對聚氨酯制品 的耐候性、耐熱性產(chǎn)生不良影響。
出于這樣的背景，人們期待不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方 法。作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法之一，有文獻提出了 利用氨基甲酸酯的熱分解的方法。通過氨基甲酸酯的熱分解得到異氰酸 酯和羥基化合物是以前就為人們所知的(例如，參見非專利文獻l)。其基 本反應如下式所示。
R《NHCOOR% - R(NC0)a + a R'OH (i )
(式中，R表示a價的有機殘基， R'表示1價的有機殘基， a表示l以上的整數(shù)。)
以上式表示的熱分解反應是可逆的，該平衡在低溫側(cè)向左邊的氨基 甲酸酯移動，相對于此，在高溫下有利于向異氰酸酯和羥基化合物側(cè)移動。因此，氨基甲酸酯的熱分解反應需要在高溫下進行。并且，特別是 在氨基甲酸垸基酯的情況中，熱分解反應的逆反應(即，由異氰酸酯和醇 生成氨基甲酸垸基酯的反應)的速度較快，因此大多數(shù)情況下，由熱分解 生成的異氰酸酯和醇在被分離前就生成了氨基甲酸酯，表觀上熱分解反 應大多難以進行。
另一方面，在氨基甲酸烷基酯的熱分解反應中，易同時發(fā)生各種不 可逆的副反應，例如氨基甲酸烷基酯的不利的熱改性反應和由該熱分解 生成的異氰酸酯的縮合反應等。作為副反應，可以舉出例如以下式(2)表 示的形成脲鍵的反應、例如以下式(3)表示的生成碳二亞胺類的反應、例
如以下式(4)表示的生成異氰脲酸酯類的反應(參見非專利文獻1、 2)。
R—M—C—O—R' +R'-O—C-M—R
O 0 R—N—C一W—R + R'—O-C—O—R, ( 2 )
R—N=C=0
0=C=N—R
R—N-C-N-R + C02
(3)
3 r—n=C=0
0'
r
0
(4)
這些副反應不僅導致目標異氰酸酯的收率和選擇率的降低，而且特 別是在多異氰酸酯的制造中，有時會析出聚合物狀固體物質(zhì)、堵塞反應 器等，使長期運轉(zhuǎn)變得困難。
為了解決這樣的問題，人們提出了各種方法。例如，有文獻提出了 如下方法通過使由與伯醇對應的烷氧基構成酯基的多氨基甲酸垸基酯 與仲醇進行酯交換反應，來制造由與仲醇對應的垸氧基構成酯基的多氨 基甲酸烷基酯，將該多氨基甲酸烷基酯熱分解，由此制造出多異氰酸酯(例 如，參見專利文獻1)。在該文獻中記載了如下內(nèi)容由于該方法經(jīng)由了 由與仲醇對應的烷氧基構成酯基的多氨基甲酸垸基酯，因此具有能夠?qū)?多氨基甲酸垸基酯的熱分解溫度設定得較低、并且能夠抑制聚合物狀固 體物質(zhì)的析出的效果。但是，由于通過該多氨基甲酸烷基酯的熱分解反 應生成的多異氰酸酯與仲醇的逆反應速度仍然較快，對基于逆反應的多 氨基甲酸烷基酯的生成的抑制依然是未竟的課題。
8作為其他方法，例如，在芳香族異氰酸酯的制造中，有文獻公開了 如下方法使芳香族多氨基甲酸烷基酯與芳香族羥基化合物發(fā)生酯交換 反應，制造芳香族多氨基甲酸芳基酯，將該芳香族多氨基甲酸芳基酯熱 分解，由此制造出芳香族異氰酸酯(例如，參見專利文獻2)。該文獻記載 了如下內(nèi)容由于該方法經(jīng)由芳香族多氨基甲酸芳基酯，因此具有能夠 將熱分解溫度設定得較低的效果。但是，即使對于該芳香族多氨基甲酸 芳基酯，在實施酯交換反應和熱分解反應那樣的高溫下，發(fā)生如上所述 的副反應的情況也較多，異氰酸酯收率的改善依然是未竟的課題。而且， 已知當N-取代的芳香族氨基甲酸酯在氣相中或液相中發(fā)生熱分解時，經(jīng) 常發(fā)生各種不希望的副反應(例如，參見專利文獻3說明書)。
專利文獻h W095/23484號公報 專利文獻2:美國專利第3,992,430號公報 專利文獻3:美國專利第4,613,466號公報
非專利文獻1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3 巻，653頁，1870年
非專利文獻2: Journal of American Chemical Society,第81巻,2138 頁，1959年

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，實際情況是，以高收率制造多異氰酸酯而不使用劇毒的 光氣的方法在工業(yè)上幾乎還未實施。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯 的方法，所述制造方法不使用光氣，制造異氰酸酯時沒有現(xiàn)有技術中出 現(xiàn)的各種問題。
于是，本發(fā)明人對上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使氨基甲 酸酯與特定的芳香族羥基化合物發(fā)生酯交換反應來制造氨基甲酸芳基 酯，并使該氨基甲酸芳基酯發(fā)生熱分解反應，由此制造異氰酸酯的制造 方法是解決上述課題的方法，從而完成了本發(fā)明。
艮P，本發(fā)明提供[l]一種異氰酸酯的制造方法，該制造方法包括如下工序 使氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物發(fā)生反應，得到具有源自該芳香 族羥基化合物的基團的氨基甲酸芳基酯的工序；和 使該氨基甲酸芳基酯發(fā)生分解反應的工序，
其中，該芳香族羥基化合物為以下式(5)表示的、在羥基的至少l個 鄰位具有取代基R1的芳香族羥基化合物；
(式中，環(huán)A表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的單環(huán)芳 香族烴環(huán)或多環(huán)芳香族烴環(huán)，
W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸基、碳 原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的 芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，而且W也可以與 A鍵合形成環(huán)結(jié)構。)如前項[1]所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物為以下 式(6)表示的化合物；
(式中，環(huán)A和W為上述的基團，
W表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪 族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子；或者W表示氫原子，而且f也可以與A 鍵合形成環(huán)結(jié)構。)如前項[2]所述的制造方法，其中，在上式(6)中，構成W和ie的 碳原子的總數(shù)為2 20;[4]如前項[1] [3]任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化 合物的環(huán)A的結(jié)構含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成的組中的至少一種 結(jié)構；如前項[4]所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物是以下 式(7)表示的化合物；
OH
R4 (7) (式中，W和W為上述的基團，
R3、 114和尺5各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20的脂肪族 烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、 碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為 7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。)如前項[5]所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物中，上 式(7)中的Ri和W各自獨立地為以下式(8)表示的基團，R2、 W和RS為氫 原子；
"K^^ (8)
(式中，X表示選自以下式(9)或式(10)表示的結(jié)構中的一種支鏈結(jié) 構c )
(9)
(10)
，W表示直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1 3的烷基。) [7]如前項[5]所述的制造方法，其中，在所述芳香族羥基化合物中， 上式(7)中的W是直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的垸基，W和R4 各自獨立地為氫原子、或是直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的垸基；
R—cIR Hlc—R 中
式
ii[8〗如前項[1] [7]任一項所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯為 氨基甲酸脂肪族酯，與所述氨基甲酸芳基酯一起生成的低沸點成分為脂 肪族醇；如前項[8]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯為多氨 基甲酸脂肪族酯；如前項[8]所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序:
向反應器中連續(xù)供給所述氨基甲酸脂肪族酯和所述芳香族羥基化合 物，在該反應器內(nèi)使它們反應的工序；
將生成的低沸點成分以氣體成分的形式回收的工序；和
由反應器底部連續(xù)取出包含該氨基甲酸芳基酯和該芳香族羥基化合 物的反應液的工序；如前項[1] [10]任一項所述的制造方法，其中，所述分解反應為 熱分解反應，并且該分解反應是由所述氨基甲酸芳基酯生成對應的異氰 酸酯和芳香族羥基化合物的反應；如前項[11]所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序 將通過所述氨基甲酸芳基酯的熱分解反應生成的異氰酸酯和芳香族羥基 化合物之中至少一種化合物以氣體成分的形式回收；如前項[8]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯為以 下式(ll)表示的化合物；
(式中，W表示選自由含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族基團和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基團組成的組中的一種基團， 并且該基團具有等于n的化合價，
R8表示含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 8的脂肪族基團，
n為1 10的整數(shù)。)如前項[13術述的制造方法，其中，在所述氨基甲酸脂肪族酯中， 以上式(ll)表示的化合物中的W是選自由碳原子數(shù)為1 20的烷基和碳 原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基組成的組中的一種基團；[15]如前項[14]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是選 自由以下式(12)、式(13)和式(14)表示的化合物組成的組中的至少一種化 合物；
<formula>formula see original document page 13</formula>(1 2)
<formula>formula see original document page 13</formula>(1 3)
<formula>formula see original document page 13</formula>(14)
(式中，RS為上述的基團。)—種多氨基甲酸芳基酯，其以下式(15)、式(16)和式(17)表;
<formula>formula see original document page 13</formula>(1 5)
<formula>formula see original document page 13</formula>(1 7)
(式中，環(huán)B表示具有或不具有取代基的含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽 環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構的結(jié)構，
W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳 原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為7 20的 芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，
R^表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子。)如前項[16]所述的多氨基甲酸芳基酯，其中，所述多氨基甲酸芳 基酯以下式(18)、式(19)和式(20)表示。
(式中，W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸 基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳 原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，
R10、 R11、 R^和仗13各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20 的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳 原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。)
根據(jù)本發(fā)明，能夠高收率地制造異氰酸酯，而不使用光氣。


圖1是表示本發(fā)明的實施例所涉及的碳酸酯的連續(xù)制造裝置的示意圖。
圖2是表示本發(fā)明的實施例所涉及的酯交換反應裝置的示意圖。
14圖3是表示本發(fā)明的實施例所涉及的熱分解反應裝置的示意圖。 圖4是表示本發(fā)明的實施例所涉及的熱分解反應裝置的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的實施例所涉及的異氰酸酯制造裝置的示意圖。
圖6表示本發(fā)明的實施例3的工序(3-4)中得到的N,N'-己二基-雙-氨 基甲酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯的^-NMR光譜。
圖7表示本發(fā)明的實施例3的工序(3-4)中得到的N,N，-己二基-雙-氨 基甲酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯的"C-NMR光譜。
符號說明
(圖1)101,107:蒸餾塔、102:塔型反應器、103,106:薄膜蒸發(fā)裝置、 104:高壓釜、105:除炭槽、111,112,117:重沸器、121,123，126，127:冷 凝器、1,9:供給管線、2，4,5，6，7，8,10,11，12,13,14:輸送管線、3,15:回收
管線、16:抽出管線、17:供料管線
(圖2)201:供料槽、202:薄膜蒸餾裝置、203:蒸餾塔、204:冷凝
器、21,22,23，24，25，26,27,28，29:輸送管線
(圖3)301:供料槽、302:薄膜蒸餾裝置、303:蒸餾塔、304:重沸
器、305:冷凝器、31，32，33,34,35,36,37，38，39:輸送管線
(圖4)401:供料槽、402:薄膜蒸餾裝置、403,404:蒸餾塔、405,407: 冷凝器、406,408:重沸器、41,42,43,44，45，46，47,48,49,50,51，52，53:輸送
管線
(圖5)601,604:攪拌槽、602,605,608:罐、603,606,609:薄膜蒸餾裝 置、607,610 :蒸餾塔、611,613 :冷凝器、612 :重沸器、 61，62，63，64，65，66，67，68,69,70，71,72,73,74，75,76，77,78，79,80,81:車俞送管線
具體實施例方式
下面，對用于實施本發(fā)明的最佳方式(以下稱為"本實施方式")進行 詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施方式，可以在其 要點的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。
本實施方式中的異氰酸酯的制造方法是制造異氰酸酯的方法，其包 括如下工序使氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物發(fā)生反應，得到具有源自該芳香族羥基化合物的基團的氨基甲酸芳基酯的工序；和使該氨基甲 酸芳基酯發(fā)生分解反應的工序，所述制造方法中，該芳香族羥基化合物 使用具有特定結(jié)構的芳香族化合物。
本實施方式中的具體反應路線圖的一個例子如下。但是，本發(fā)明的 異氰酸酯的制造方法并不限于如下反應路線圖。
首先，對本實施方式中的異氰酸酯的制造方法所使用的化合物進行 說明。
<芳香族羥基化合物>
在本實施方式的異氰酸酯的制造方法中使用的芳香族羥基化合物是 在羥基的至少1個鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，該化合物為以
下式(5)表示的化合物。
(式中，環(huán)A表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的單環(huán)芳 香族烴環(huán)或多環(huán)芳香族烴環(huán)，
W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳 原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的 芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，而且W也可以與 A鍵合形成環(huán)結(jié)構。)
作為上式(1)中的R1，可以例示出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基 (各異構體)、壬基(各異構體)、癸基(各異構體)、十二烷基(各異構體)、十 八垸基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中
的數(shù)的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構體)、丁氧基(各異
構體)、戊氧基(各異構體)、己氧基(各異構體)、庚氧基(各異構體)、辛氧
基(各異構體)、壬氧基(各異構體)、癸氧基(各異構體)、十二烷氧基(各異 構體)、十八垸氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 20
的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構體)、乙基苯基(各 異構體)、丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、戊基苯基(各異構 體)、己基苯基(各異構體)、庚基苯基(各異構體)、辛基苯基(各異構體)、 壬基苯基(各異構體)、癸基苯基(各異構體)、聯(lián)苯基(各異構體)、二甲基 苯基(各異構體)、二乙基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、二丁 基苯基(各異構體)、二戊基苯基(各異構體)、二己基苯基(各異構體)、二 庚基苯基(各異構體)、三聯(lián)苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、三 乙基苯基(各異構體)、三丙基苯基(各異構體)、三丁基苯基(各異構體)等 構成該基團的碳原子的個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異 構體)、乙基苯氧基(各異構體)、丙基苯氧基(各異構體)、丁基苯氧基(各 異構體)、戊基苯氧基(各異構體)、己基苯氧基(各異構體)、庚基苯氧基(各 異構體)、辛基苯氧基(各異構體)、壬基苯氧基(各異構體)、癸基苯氧基(各 異構體)、苯基苯氧基(各異構體)、二甲基苯氧基(各異構體)、二乙基苯氧 基(各異構體)、二丙基苯氧基(各異構體)、二丁基苯氧基(各異構體)、二 戊基苯氧基(各異構體)、二己基苯氧基(各異構體)、二庚基苯氧基(各異構 體)、二苯基苯氧基(各異構體)、三甲基苯氧基(各異構體)、三乙基苯氧基 (各異構體)、三丙基苯氧基(各異構體)、三丁基苯氧基(各異構體)等構成 該基團的碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構 體)、苯基丙基(各異構體)、苯基丁基(各異構體)、苯基戊基(各異構體)、 苯基己基(各異構體)、苯基庚基(各異構體)、苯基辛基(各異構體)、苯基 壬基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為7 20的芳垸基；苯基甲 氧基、苯基乙氧基(各異構體)、苯基丙氧基(各異構體)、苯基丁氧基(各異構體)、苯基戊氧基(各異構體)、苯基己氧基(各異構體)、苯基庚氧基(各 異構體)、苯基辛氧基(各異構體)、苯基壬氧基(各異構體)等構成該基團的 碳原子的個數(shù)為7 20的芳垸氧基；等等。
作為上式(1)中的環(huán)A，可以例示出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、丁省 環(huán)、1,2-苯并菲環(huán)、芘環(huán)、苯并[9，10]菲環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、甘菊環(huán)、庚 搭烯環(huán)、引達省(indacene)環(huán)、聯(lián)鄰亞苯(biphenylene)環(huán)、苊烯環(huán)、醋蒽烯 環(huán)、醋亞菲(acephenanthrylene)環(huán)等，優(yōu)選選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成 的組中的環(huán)。并且，這些環(huán)還可以具有除上述W以外的取代基，作為該 取代基的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、 戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)、壬 基(各異構體)、癸基(各異構體)、十二烷基(各異構體)、十八垸基(各異構 體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族垸 基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構體)、丁氧基(各異構體)、戊氧基(各 異構體)、己氧基(各異構體)、庚氧基(各異構體)、辛氧基(各異構體)、壬 氧基(各異構體)、癸氧基(各異構體)、十二烷基氧基(各異構體)、十八烷 基氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中 的數(shù)的脂肪族垸氧基；苯基、甲基苯基(各異構體)、乙基苯基(各異構體)、 丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、戊基苯基(各異構體)、己基 苯基(各異構體)、庚基苯基(各異構體)、辛基苯基(各異構體)、壬基苯基(各 異構體)、癸基苯基(各異構體)、聯(lián)苯基(各異構體)、二甲基苯基(各異構 體)、二乙基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、二丁基苯基(各異 構體)、二戊基苯基(各異構體)、二己基苯基(各異構體)、二庚基苯基(各 異構體)、三聯(lián)苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、三乙基苯基(各 異構體)、三丙基苯基(各異構體)、三丁基苯基(各異構體)等構成該基團的 碳原子的個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構體)、乙基苯 氧基(各異構體)、丙基苯氧基(各異構體)、丁基苯氧基(各異構體)、戊基 苯氧基(各異構體)、己基苯氧基(各異構體)、庚基苯氧基(各異構體)、辛 基苯氧基(各異構體)、壬基苯氧基(各異構體)、癸基苯氧基(各異構體)、 苯基苯氧基(各異構體)、二甲基苯氧基(各異構體)、二乙基苯氧基(各異構
18體)、二丙基苯氧基(各異構體)、二丁基苯氧基(各異構體)、二戊基苯氧基 (各異構體)、二己基苯氧基(各異構體)、二庚基苯氧基(各異構體)、二苯
基苯氧基(各異構體)、三甲基苯氧基(各異構體)、三乙基苯氧基(各異構 體)、三丙基苯氧基(各異構體)、三丁基苯氧基(各異構體)等構成該基團的 碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構體)、苯基 丙基(各異構體)、苯基丁基(各異構體)、苯基戊基(各異構體)、苯基己基(各 異構體)、苯基庚基(各異構體)、苯基辛基(各異構體)、苯基壬基(各異構 體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基 乙氧基(各異構體)、苯基丙氧基(各異構體)、苯基丁氧基(各異構體)、苯 基戊氧基(各異構體)、苯基己氧基(各異構體)、苯基庚氧基(各異構體)、 苯基辛氧基(各異構體)、苯基壬氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子的
個數(shù)為7 20的芳垸氧基等。
此外，如以下式(6)表示的化合物那樣，該芳香族羥基化合物無論是 在羥基的1個鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，還是在羥基的2個 鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，都可以優(yōu)選地使用。
(式中，環(huán)A和Ri為上述的基團，
W表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪 族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的芳垸氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子；或者W表示氫原子，而且^可以與A 鍵合形成環(huán)結(jié)構。)
作為上式(6)中的R2，可以例示出氫原子、或甲基、乙基、丙基(各 異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異 構體)、辛基(各異構體)、壬基(各異構體)、癸基(各異構體)、十二烷基(各 異構體)、十八垸基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 20
的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族垸基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構體)、丁氧基(各異構體)、戊氧基(各異構體)、己氧基(各異構體)、庚氧基(各異構體)、 辛氧基(各異構體)、壬氧基(各異構體)、癸氧基(各異構體)、十二垸基氧 基(各異構體)、十八烷基氧基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為 選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族垸氧基；苯基、甲基苯基(各異構體)、
乙基苯基(各異構體)、丙基苯基(各異構體)、丁基苯基(各異構體)、戊基 苯基(各異構體)、己基苯基(各異構體)、庚基苯基(各異構體)、辛基苯基(各 異構體)、壬基苯基(各異構體)、癸基苯基(各異構體)、聯(lián)苯基(各異構體)、 二甲基苯基(各異構體)、二乙基苯基(各異構體)、二丙基苯基(各異構體)、 二丁基苯基(各異構體)、二戊基苯基(各異構體)、二己基苯基(各異構體)、 二庚基苯基(各異構體)、三聯(lián)苯基(各異構體)、三甲基苯基(各異構體)、 三乙基苯基(各異構體)、三丙基苯基(各異構體)、三丁基苯基(各異構體) 等構成該基團的碳原子的個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各 異構體)、乙基苯氧基(各異構體)、丙基苯氧基(各異構體)、丁基苯氧基(各 異構體)、戊基苯氧基(各異構體)、己基苯氧基(各異構體)、庚基苯氧基(各 異構體)、辛基苯氧基(各異構體)、壬基苯氧基(各異構體)、癸基苯氧基(各 異構體)、苯基苯氧基(各異構體)、二甲基苯氧基(各異構體)、二乙基苯氧 基(各異構體)、二丙基苯氧基(各異構體)、二丁基苯氧基(各異構體)、二 戊基苯氧基(各異構體)、二己基苯氧基(各異構體)、二庚基苯氧基(各異構 體)、二苯基苯氧基(各異構體)、三甲基苯氧基(各異構體)、三乙基苯氧基 (各異構體)、三丙基苯氧基(各異構體)、三丁基苯氧基(各異構體)等構成 該基團的碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各異構 體)、苯基丙基(各異構體)、苯基丁基(各異構體)、苯基戊基(各異構體)、 苯基己基(各異構體)、苯基庚基(各異構體)、苯基辛基(各異構體)、苯基 壬基(各異構體)等構成該基團的碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷基；苯基甲 氧基、苯基乙氧基(各異構體)、苯基丙氧基(各異構體)、苯基丁氧基(各異 構體)、苯基戊氧基(各異構體)、苯基己氧基(各異構體)、苯基庚氧基(各 異構體)、苯基辛氧基(各異構體)、苯基壬氧基(各異構體)等構成該基團的 碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷氧基等。
當本實施方式中的異氰酸酯的制造方法所使用的芳香族羥基化合物是在羥基的2個鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物時，在以上式(6)表 示的化合物之中，優(yōu)選使用構成R1和R2的碳原子的總數(shù)為2 20的芳香 族羥基化合物。對R1與R2的組合沒有特別限定，只要是構成R1和R2的 碳原子的總數(shù)為2 20這樣的組合即可。
作為這樣的芳香族羥基化合物，可以舉出例如，以下式(7)表示的化 合物。
OH
(式中，W和W為上述的基團，
R3、 W和RS各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20的脂肪族 烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、 碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為 7 20的芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。)
其中，優(yōu)選使用在上式(7)中W和R"各自獨立地為以下式(8)表示的 基團并且R2、 RS和RS為氫原子的芳香族羥基化合物，或者優(yōu)選使用在上 式(7)中R1是直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的烷基并且W和R4 各自獨立地為氫原子、或是直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的垸基的 芳香族羥基化合物。
\=/ (8)
(式中，X表示選自以下式(9)或式(10)表示的結(jié)構中的一種支鏈結(jié) 構。)
—C——
R6 (9) H
—C一
R6 (10)
(式中，W表示直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為l 3的烷基。) 作為這樣的芳香族羥基化合物，可以舉出2-乙基苯酚、2-丙基苯酚(各
21異構體)、2-丁基苯酚(各異構體)、2-戊基苯酚(各異構體)、2-己基苯酚(各 異構體)、2-庚基苯酚(各異構體)、2,6-二甲基苯酚、2，4-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2，4-二丙基苯酚(各異構體)、2，6-二丙基苯酚(各異構體)、2，4隱 二丁基苯酚(各異構體)、2,4-二戊基苯酚(各異構體)、2,4-二己基苯酚(各異 構體)、2，4-二庚基苯酚(各異構體)、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯 酚(各異構體)、2-甲基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-甲基-6-戊基苯酚(各異構 體)、2-乙基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙 基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-丙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-甲基 苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丁基苯酚(各異 構體)、2-乙基-4-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-庚基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-苯 基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-枯基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-甲基苯酚(各 異構體)、2-丙基-4-乙基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-丁基苯酚(各異構體)、 2國丙基_4-戊基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-己基苯酚(各異構體)、2-丙基陽4隱 庚基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-苯基苯酚 (各異構體)、2-丙基-4-枯基苯酚(各異構體)、2-丁基-4-甲基苯酚(各異構 體)、2-丁基-4-乙基苯酚(各異構體)、2-丁基-4-丙基苯酚(各異構體)、2-丁 基-4-戊基苯酚(各異構體)、2-丁基-4-己基苯酚(各異構體)、2-丁基-4-庚基 苯酚(各異構體)、2-丁基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-丁基-4-苯基苯酚(各異 構體)、2-丁基-4-枯基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-甲基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-乙基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-丙基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-丁 基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-己基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-庚基苯酚(各 異構體)、2-戊基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-戊基-4-苯基苯酚(各異構體)、 2_戊基_4-枯基苯酚(各異構體)、2-己基-4-甲基苯酚(各異構體)、2-己基-4-乙基苯酚(各異構體)、2-己基-4-丙基苯酚(各異構體)、2-己基-4-丁基苯酚 (各異構體)、2-己基-4-戊基苯酚(各異構體)、2-己基4-庚基苯酚(各異構 體)、2-己基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-己基-4-苯基苯酚(各異構體)、2-己 基-4-枯基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-甲基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-乙基 苯酚(各異構體)、2-庚基-4-丙基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-丁基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-戊基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-己基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-辛基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-苯基苯酚(各異構體)、2-庚基-4-枯 基苯酚(各異構體)、2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二甲基-4-乙基苯酚、2，6-二甲 基-4-丙基苯酚(各異構體)、2,6-二甲基-4-丁基苯酚(各異構體)、2,6-二甲基 -4-戊基苯酚(各異構體)、2，6-二甲基-4-己基苯酚(各異構體)、2，6-二甲基-4-苯基苯酚、2,6-二甲基-4-枯基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2，6-二乙基-4-甲基 苯酚、2,6-二乙基-4-丙基苯酚(各異構體)、2,6-二乙基-4-丁基苯酚(各異構 體)、2，6-二乙基-4-戊基苯酚(各異構體)、2，6-二乙基-4-己基苯酚(各異構 體)、2,6-二乙基-4-苯基苯酚、2，6-二乙基-4-枯基苯酚、2,4,6-三丙基苯酚(各 異構體)、2，6-二丙基-4-乙基苯酚(各異構體)、2,6-二丙基-4-甲基苯酚(各異 構體)、2,6-二丙基-4-丁基苯酚(各異構體)、2,6-二丙基-4-戊基苯酚(各異構 體)、2,6-二丙基-4-己基苯酚(各異構體)、2，6-二丙基-4-苯基苯酚(各異構 體)、2,6-二丙基-4-枯基苯酚(各異構體)、2,4-二甲基-6-乙基苯酚、2-甲基 -4，6-二乙基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-丁基-6-乙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-戊基-6-乙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-己 基-6-乙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-苯基-6-乙基苯酚(各異構體)、2-甲基 -4-枯基-6-乙基苯酚(各異構體)、2，4-二甲基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-甲 基-4，6-二丙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-乙基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-丁基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-戊基-6-丙基苯酚(各異構 體)、2-甲基-4-己基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-苯基-6-丙基苯酚(各 異構體)、2-甲基-4-枯基-6-丙基苯酚(各異構體)、2,4-二甲基-6-丁基苯酚、 2-甲基-4，6-二丁基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-乙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-甲 基_4-己基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-苯基-6-丁基苯酚(各異構體)、 2-甲基-4-枯基-6-丁基苯酚(各異構體)、2,4-二甲基-6-戊基苯酚、2-甲基-4,6-二戊基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-丁基-6-戊 基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-乙基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-己基 -6-戊基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-苯基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-枯基-6-戊基苯酚(各異構體)、2，4-二甲基-6-己基苯酚、2-甲基-4，6-二己基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-己基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-丁基-6-己基苯酚(各 異構體)、2-甲基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-乙基-6-己基苯 酚(各異構體)、2-甲基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構體)、2-甲基-4-枯基-6-己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-甲基-6-丙基苯酚(各異構體)、2，4-二乙基 -6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4,6-二丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丁 基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-戊基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基 _4-己基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-庚基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-辛基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-苯基-6-丙基苯酚(各異構 體)、2-乙基-4-枯基-6-丙基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各 異構體)、2，4-二乙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4，6-二丁基苯酚(各異 構體)、2-乙基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-戊基-6-丁基苯酚 (各異構體)、2-乙基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-庚基-6-丁基 苯酚(各異構體)、2-乙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-苯基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-枯基-6-丁基苯斷各異構體)、2-乙基-4-甲 基-6-戊基苯酚(各異構體)、2，4-二乙基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4，6-二戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丁基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-己基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙 基-4-庚基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-辛基-6-戊基苯酚(各異構體)、 2-乙基-4-苯基-6-戊基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-枯基-6-戊基苯酚(各異構 體)、2-乙基-4-甲基-6-己基苯酚(各異構體)、2，4-二乙基-6-己基苯酚(各異 構體)、2-乙基-4,6-二己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丙基-6-己基苯酚(各 異構體)、2-乙基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-丁基-6-己基苯 酚(各異構體)、2-乙基-4-庚基-6-己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-辛基-6-己基苯酚(各異構體)、2-乙基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構體)、2-乙基4-枯 基-6-己基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各異構體)、2,4-二 丙基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-丙基-4，6-二丁基苯酚(各異構體)、2-丙基 _4_乙基_6_丁基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-庚基-6-丁基苯酚(各異構 體)、2-丙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各異構體)、2-丙基-4-苯基-6-丁基苯斷各異構體)、2-丙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各異構體)等。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，以往被認為不穩(wěn)定的氨基甲酸芳香族酯通過 使用上述特定的芳香族羥基化合物，能夠在后述的酯交換反應和/或熱分 解反應中抑制上述那樣的副反應。對于該芳香族羥基化合物抑制副反應
的機制尚不清楚，但是本發(fā)明人推測也許是因為，在例如以上式(2)表示 的形成脲鍵的反應中，當R'是源自該芳香族羥基化合物的基團時，羥基 的鄰位的取代基以空間位阻效應保護了氨基甲酸酯鍵，阻礙與其他氨基 甲酸酯的氨基甲酸酯鍵的反應。
優(yōu)選該芳香族羥基化合物是具有高標準沸點的芳香族羥基化合物， 其標準沸點高于與構成后述的氨基甲酸酯的酯基的脂肪族垸氧基、芳氧 基或芳垸氧基對應的羥基化合物的標準沸點。本發(fā)明中所謂的"標準沸 點"是指l個大氣壓下的沸點。
<氨基甲酸酯>
對于在本實施方式的異氰酸酯的制造方法中使用的氨基甲酸酯沒有 特別限定，優(yōu)選使用氨基甲酸脂肪族酯。作為氨基甲酸脂肪族酯，可以 舉出以下式(ll)表示的化合物。
(式中，W表示選自由含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族基團和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基團組成的組中的一種基團， 并且該基團具有等于n的化合價，
RS表示含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 8的脂肪族基團，
n為1 10的整數(shù)。)
在上式(ll)中，n優(yōu)選為選自2以上的整數(shù)中的數(shù)，進一步優(yōu)選n為 2的多氨基甲酸脂肪族酯。
作為式(11)中的R"的例子，可以舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、 四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環(huán)戊垸、環(huán)己 烷、環(huán)庚垸、環(huán)辛垸、雙(環(huán)己基)鏈垸烴等無取代基的脂環(huán)式烴基；甲基 環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷；甲基環(huán)己垸(各異構體)、乙基環(huán)己烷(各異構體)、
25丙基環(huán)己垸(各異構體)、丁基環(huán)己垸(各異構體)、戊基環(huán)己烷(各異構體)、 己基環(huán)己烷(各異構體)等具有烷基取代基的環(huán)己垸；二甲基環(huán)己烷(各異
構體)、二乙基環(huán)己烷(各異構體)、二丁基環(huán)己烷(各異構體)等具有二垸基
取代基的環(huán)己垸；1,5,5-三甲基環(huán)己垸、1,5，5-三乙基環(huán)己烷、1,5，5-三丙 基環(huán)己垸(各異構體)、1，5,5-三丁基環(huán)己垸(各異構體)等具有三烷基取代基 的環(huán)己烷；甲苯、乙苯、丙苯等具有單烷基取代基的苯；二甲苯、二乙 苯、二丙苯等具有二垸基取代基的苯；二苯基鏈垸烴、苯等芳香族烴等。 其中，優(yōu)選使用六亞甲基、亞苯基、二苯基甲垸、甲苯、環(huán)己垸、二甲 苯、甲基環(huán)己烷、異佛爾酮和二環(huán)己基甲垸基。
RS可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異構體)、戊基(各 異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構體)等構成該基 團的碳原子的個數(shù)為選自1 8的整數(shù)中的數(shù)的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)戊基(各異構體)、二環(huán)己基(各異構體)、環(huán)己基-環(huán)戊基等構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自5 14的整數(shù)中的數(shù)的環(huán)烷 基。
作為以上式(ll)表示的多氨基甲酸垸基酯，可以舉出例如，N,N，-己 二基-雙-氨基甲酸二甲酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二乙酯、N,N，-己二 基-雙-氨基甲酸二丁酯(各異構體)、N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二戊酯(各異 構體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二己酯(各異構體)、N，N，-己二基-雙-氨 基甲酸二辛酯(各異構體)、二甲基-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、二 乙基_4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、二丙基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨 基甲酸酯(各異構體)、二丁基-4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構 體)、二戊基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、二己基-4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、二庚基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨 基甲酸酯(各異構體)、二辛基-4，4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構 體)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯、3-(乙 氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基氨 基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丙酯(各異構體)、3-(丁氧基羰基氨 基_甲基)_3，5，5_三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯(各異構體)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸戊酯(各異構體)、3-(己氧基羰基氨 基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸己酯(各異構體)、3-(庚氧基羰基氨 基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸庚酯(各異構體)、3-(辛氧基羰基氨 基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸辛酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸 二甲酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸二乙酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸 二丙酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸二丁酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸 二戊酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸二己酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸 二庚酯(各異構體)、甲苯二氨基甲酸二辛酯(各異構體)、N,N，-(4,4，-亞甲 基二苯基)雙氨基甲酸二甲酯、N,N，-(4，4，-亞甲基二苯基)雙氨基甲酸二乙 酯、N,N，-(4,4，-亞甲基二苯基)雙氨基甲酸二丙酯、N,N，-(4,4，-亞甲基二苯 基)雙氨基甲酸二丁酯、N，N，-(4，4，-亞甲基二苯基)雙氨基甲酸二戊酯、 N，N，—(4,4，-亞甲基二苯基)雙氨基甲酸二己酯、N,N，-(4，4，-亞甲基二苯基) 雙氨基甲酸二庚酯、N,N，-(4，4，-亞甲基二苯基)雙氨基甲酸二辛酯等氨基 甲酸烷基酯。
在這些氨基甲酸垸基酯之中，優(yōu)選使用上式(ll)的W是選自由碳原 子數(shù)為1 20的烷基和碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基組成的組中的一種基
團的氨基甲酸垸基酯，其中更優(yōu)選使用以下式(12) 式(14)表示的氨基甲
'旨
、oZ
R8
(1 2)
、0'
,R8
(1 3)
、0'
(i 4:
(式中，Rs為上述的基團。)
作為以式(12)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以舉出N,N'-己二 基-雙-氨基甲酸二甲酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二乙酯、N,N，-己二基-
o= c o=c
NH NH
27雙-氨基甲酸二丁酯(各異構體)、N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二戊酯(各異構 體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二己酯(各異構體)、N,N，-己二基-雙-氨基 甲酸二辛酯(各異構體)。并且，作為以式(13)表示的多氨基甲酸烷基酯的 例子，可以舉出二甲基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、二乙基-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、二丙基-4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯 (各異構體)、二丁基-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、二戊 基_4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、二己基-4，4，-亞甲基-二環(huán) 己基氨基甲酸酯(各異構體)、二庚基-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各 異構體)、二辛基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)。此外，作 為以式(14)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以舉出3-(甲氧基羰基氨 基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲 基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸丙酯(各異構體)、3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯(各異構體)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸戊酯(各異構體)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸己酯(各異構體)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3，5,5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸庚酯(各異構體)、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸辛酯(各異構體)等多氨基甲酸垸基酯。
制造該氨基甲酸酯的方法可以使用公知方法。例如，可以使胺化合 物與一氧化碳、氧和脂肪族醇或者芳香族羥基化合物反應來制造氨基甲 酸酯，并且也可以使胺化合物與脲和脂肪族醇或者芳香族羥基化合物反 應來制造氨基甲酸酯。在本實施方式中，優(yōu)選的是，使碳酸酯和胺化合 物反應來制造氨基甲酸酯。
此處，以利用碳酸二垸基酯與胺化合物的反應制造氨基甲酸烷基酯 為例進行說明。
作為碳酸二烷基酯，可以使用以下式(21)表示的碳酸二垸基酯。 O
<formula>formula see original document page 28</formula> (2 1)
(式中，R卩表示直鏈狀或者支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的垸基。)作為R"的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構體)、丁基(各異 構體)、戊基(各異構體)、己基(各異構體)、庚基(各異構體)、辛基(各異構 體)等屬于構成該基團的碳原子的個數(shù)為選自1 8的整數(shù)中的數(shù)的脂肪 族烴基的烷基。作為這樣的碳酸二烷基酯，可以例示出碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構體)、碳酸二丁酯(各異構體)、碳酸二戊酯(各 異構體)、碳酸二己酯(各異構體)、碳酸二庚酯(各異構體)、碳酸二辛酯(各 異構體)。其中，優(yōu)選使用構成烷基的碳原子的個數(shù)為選自4 6的整數(shù)中
的數(shù)的碳酸二烷基酯。
作為胺化合物，優(yōu)選使用以下式(22)表示的胺化合物。
(式中，W表示選自由含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族基團和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基團組成的組中的一種基團， 并且該基團具有等于n的化合價，<formula>formula see original document page 29</formula>
n為1 10的整數(shù)。)
在上式(22)中，優(yōu)選n為l 3，更優(yōu)選使用n為2的多胺化合物。 作為這樣的多胺化合物的例子，可以舉出六亞甲基二胺、4，4，-亞甲 基雙(環(huán)己胺)(各異構體)、環(huán)己垸二胺(各異構體)、3-氨基甲基-3,5，5-三甲 基環(huán)己胺(各異構體)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構體)、甲苯二胺(各異構 體)、4,4，-亞甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，優(yōu)選使用六亞甲基二胺、 4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)(各異構體)、環(huán)己烷二胺(各異構體)、3-氨基甲基 -3,5,5-三甲基環(huán)己胺(各異構體)等脂肪族二胺，其中更優(yōu)選使用六亞甲基 二胺、4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)、3-氨基甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己胺。
反應條件根據(jù)反應的化合物的不同而不同，但是，相對于該胺化合 物的氨基，該碳酸二垸基酯以化學計量比計為2 1000倍的范圍，為了 提高反應速度，使反應盡快完成，碳酸二垸基酯優(yōu)選相對于胺化合物的 氨基過量，但是如果考慮反應器的尺寸，則碳酸二垸基酯優(yōu)選為2 100 倍的范圍，更優(yōu)選為2.5 30倍的范圍。反應溫度通常為常溫(2(TC) 30 TC的范圍，為了提高反應速度，優(yōu)選高溫，而另一方面，有時在高溫下還會發(fā)生不利的反應，因此優(yōu)選為5(TC 15(TC的范圍。為了使反應溫 度恒定，還可以在上述反應器上設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。并且， 反應壓力根據(jù)所使用的化合物的種類、反應溫度的不同而不同，可以是 減壓、常壓、加壓中任意一種，通常在20Pa lxl06Pa的范圍內(nèi)進行反 應。對反應時間(連續(xù)法的情況中為停留時間)沒有特別限制，通常為0.001 小時 50小時，優(yōu)選為0.01小時 10小時，更優(yōu)選為0.1小時 5小時。 并且，也可以對反應液進行采樣，利用例如液相色譜法確認到生成了所 期望量的氨基甲酸烷基酯后，結(jié)束反應。在本實施方式中，可以根據(jù)需 要使用催化劑，例如，可以使用錫、鉛、銅、鈦等的有機金屬化合物、 無機金屬化合物、堿金屬、堿土金屬的醇鹽(如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇的甲 醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽(各異構體))等堿性催化劑等。在本實施方式中， 不一定需要使用反應溶劑，但是出于使反應操作變得容易等目的，可以 適宜地使用適當?shù)亩栊匀軇┳鳛榉磻軇缂和?各異構體)、庚垸(各 異構體)、辛烷(各異構體)、壬垸(各異構體)、癸垸(各異構體)等鏈垸烴類; 苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁基苯(各 異構體)、萘等芳香族烴和具有垸基取代基的芳香族烴類;氯苯、二氯苯(各 異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等具
有鹵素或者硝基取代基的芳香族化合物類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、二苯基甲 烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各異構體)等多環(huán)烴化合物類；環(huán)己烷、環(huán) 戊烷、環(huán)辛垸、乙基環(huán)己烷等脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類; 鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲 酸芐基丁基酯等酯類；二苯醚、二苯硫醚等醚類和硫醚類；二甲亞砜、
二苯基亞砜等亞砜類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以制成兩種以上 的混合物來使用。并且，相對于胺化合物的氨基過量使用的碳酸二烷基 酯也適合作為該反應的溶劑而使用。
反應器也可以使用公知的槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔，反應 器和管線的材質(zhì)可以是公知的任意材質(zhì)，只要其不對起始物質(zhì)、反應物 質(zhì)產(chǎn)生不良影響即可，SUS304、 SUS316、 SUS316L等價格低，因而可以 優(yōu)選使用。<酯交換反應>
在本實施方式中的異氰酸酯的制造方法中，首先使氨基甲酸酯和芳 香族羥基化合物反應，得到具有源自該芳香族羥基化合物的基團的氨基 甲酸芳基酯。該反應是使構成該氨基甲酸酯的酯基的脂肪族烷氧基或芳 垸氧基與源自該芳香族羥基化合物的芳氧基發(fā)生交換，從而生成對應的 氨基甲酸芳基酯和源自該氨基甲酸酯的羥基化合物的反應(在本說明書 中，稱為酯交換反應)。
該酯交換反應中的反應條件根據(jù)參與反應的化合物的不同而不同， 但是，以化學計量比來表示，相對于該氨基甲酸酯的酯基在2 1000倍 的范圍內(nèi)使用該芳香族羥基化合物。本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果意 外地發(fā)現(xiàn)，在該酯交換反應中，通過使用上述那樣的在羥基的至少1個 鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，可以抑制如上所述的副反應，上 述副反應是由該酯交換反應中的氨基甲酸酯和/或作為生成物的氨基甲酸 芳基酯導致的。在酯交換反應中，為了抑制氨基甲酸酯和/或作為生成物 的氨基甲酸芳基酯所致的副反應，并且為了盡快完成反應，該芳香族羥 基化合物優(yōu)選相對于該氨基甲酸酯的酯基過量，但考慮到反應器的尺寸，
優(yōu)選為2 100倍的范圍，更汰選5 50倍的范圍。反應溫度通常為 10(TC 30(TC的范圍，為了提高反應速度，優(yōu)選高溫，而另一方面，有 時在高溫下易發(fā)生副反應，因此優(yōu)選為15(TC 25(TC的范圍。為了使反 應溫度恒定，可以在上述反應器上設置公知的冷卻裝置、加熱裝置。并 且，反應壓力根據(jù)所使用的化合物的種類、反應溫度的不同而不同，可 以是減壓、常壓、加壓中的任意一種，通常在20Pa lxl06Pa的范圍內(nèi) 進行反應。對反應時間(連續(xù)法的情況中為停留時間)沒有特別限制，通常 為0.001小時 100小時，優(yōu)選為0.01小時 50小時，更優(yōu)選為0.1小時 30小時。并且，也可以對反應液進行采樣，利用例如液相色譜法確認到 生成了所期望量的氨基甲酸芳基酯后，結(jié)束反應。在本實施方式中，相 對于氨基甲酸酯的重量，以0.01 30重量％(更優(yōu)選0.5 20重量°/。)使用 該催化劑，作為該催化劑，適合使用例如，二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、 辛酸亞錫等有機金屬催化劑；1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛垸、三乙二胺、三
31乙胺等胺類，其中優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有 機金屬催化劑。這些化合物可以單獨使用，也可以制成兩種以上的混合 物來使用。在本實施方式中，不一定需要使用反應溶劑，然而出于使反 應操作變得容易等目的，可以使用適當?shù)亩栊匀軇┳鳛榉磻軇?，例?己烷(各異構體)、庚烷(各異構體)、辛烷(各異構體)、壬垸(各異構體)、癸
垸(各異構體)等鏈烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙苯、二異丙
基苯(各異構體)、二丁基苯(各異構體)、萘等芳香族烴和具有垸基取代基
的芳香族烴類；氯苯、二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯 萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等具有鹵素或者硝基取代基的芳香族化合物 類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、二苯基甲烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各異構體) 等多環(huán)烴化合物類；環(huán)己烷、環(huán)戊垸、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷等脂肪族烴 類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己 酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯等酯類；二苯基醚、二苯 硫醚等醚和硫醚類；二甲亞砜、二苯基亞砜等亞砜類；硅油等，這些溶
劑可以單獨使用，也可以制成兩種以上的混合物來使用。
如上所述，本實施方式中的酯交換反應是使構成該氨基甲酸酯的酯 基的烷氧基與源自該芳香族羥基化合物的芳氧基發(fā)生交換，從而生成對 應的氨基甲酸芳基酯和醇的反應，該酯交換反應是平衡反應。因而，為 了利用該酯交換反應有效地制造氨基甲酸芳基酯，優(yōu)選從該反應體系中 除去生成物。在該反應體系中，標準沸點最低的化合物為通過酯交換反 應生成的醇，因此優(yōu)選利用例如蒸餾分離的方法從反應體系除去該醇。
此外，為了有效地使該酯交換反應進行，該酯交換反應優(yōu)選以連續(xù) 法進行。即，優(yōu)選如下方法向反應器中連續(xù)供給該氨基甲酸酯和該芳 香族羥基化合物，使它們進行酯交換反應，以氣體成分的形式從反應器 取出生成的醇，從反應器底部連續(xù)取出包含生成的氨基甲酸芳基酯和該 芳香族羥基化合物的反應液。當利用該方法進行酯交換反應時，令人意 外地發(fā)現(xiàn)了如下效果不僅促進了酯交換反應，而且抑制了如上所述的
副反應，使最終的異氰酸酯的收率得到提高。
進行該酯交換反應的反應器和管線的材質(zhì)可以是公知的任意材質(zhì)，只要其不對起始物質(zhì)、反應物質(zhì)產(chǎn)生不良影響即可，SUS304、 SUS316、 SUS316L等價格低，因而優(yōu)選使用。對反應器的形式?jīng)]有特別限制，可 以使用公知的槽狀、塔狀的反應器。優(yōu)選使用具備用于以氣體成分的形 式將在該酯交換反應中生成的含醇的低沸點反應混合物從反應器中抽 出、用于將包含所制造的氨基甲酸芳基酯和芳香族羥基化合物的混合液 從反應器下部以液態(tài)形式抽出的管線的反應器。作為這樣的反應器，可 以采用使用包括例如攪拌槽、多級攪拌槽、蒸餾塔、多級蒸餾塔、多管 式反應器、連續(xù)多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發(fā)器、內(nèi)部具有支持體的 反應器、強制循環(huán)反應器、降膜蒸發(fā)器、落滴蒸發(fā)器(落滴蒸発器)、涓流 床反應器、氣泡塔中任意一種的反應器的方式以及組合這些反應器的方 式等公知的各種方法。從使平衡有效地偏向生成體系側(cè)的方面考慮，優(yōu) 選使用薄膜蒸發(fā)器、塔狀反應器的方法，并且優(yōu)選能使生成的醇迅速向 氣相移動的氣-液接觸面積較大的結(jié)構。
多級蒸餾塔是指蒸餾的理論塔板數(shù)為2級以上具有多級塔板的蒸餾 塔，只要能夠進行連續(xù)蒸餾，就可以是任意的多級蒸餾塔。作為這樣的 多級蒸餾塔，可以使用任意方式的多級蒸餾塔，只要其通常可用作多級 蒸餾塔即可，例如使用了泡罩塔盤、多孔板塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤 等塔盤的塔板塔方式的多級蒸餾塔；以及填充有拉西環(huán)、勒辛環(huán)、鮑爾 環(huán)、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麥克馬洪填料、海利-帕克(八]J /^;/夕)填料、蘇采爾填料、孔板波紋填料(MellaPak)等各種填充物的填充
塔方式的多級蒸餾塔等。填充塔可以使用任意的方式，只要是在塔內(nèi)填 充有上述的公知的填充材料的填充塔即可。此外，還優(yōu)選使用兼有塔板 部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多級蒸餾塔。優(yōu)選 該反應器上具備用于供給含有氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物的混合物 的管線、用于抽出包含由酯交換反應生成的醇的氣相成分的管線以及用 于抽出包含該氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物的混合液的管線；特別優(yōu) 選該用于抽出包含醇的氣相成分的管線處于能抽出反應器中的氣相成分 的位置，并且該用于抽出包含氨基甲酸芳基酯和芳香族羥基化合物的混 合液的管線位于下方。也可以另外安裝由該反應器下方供給惰性氣體和/或液態(tài)的惰性溶 劑的管線，在含有生成的氨基甲酸芳基酯和芳香族羥基化合物的混合液 含有未反應的氨基甲酸酯的情況下，還可以安裝使該混合液的一部分或 者全部再次循環(huán)至反應器中的管線。此外，在使用上述的惰性溶劑的情 況下，該惰性溶劑可以是氣態(tài)和/或液態(tài)。
也可以使用蒸餾塔等公知的方法將含有由反應器抽出的醇的氣體成 分精制，將共沸和/或夾帶的該芳香族羥基化合物等再循環(huán)使用?？紤]到 會發(fā)生堵塞等，各管線還可以附加保溫、冷卻、加熱的設備。
<氨基甲酸芳基酯>
利用該酯交換反應優(yōu)選地制造出的氨基甲酸芳基酯是以下式(15)
式(17)表示的氨基甲酸芳基酯。
(式中，環(huán)B表示具有或不具有取代基的含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽
環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構的結(jié)構，
W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸基、碳 原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基、或碳原子數(shù)為7 20 的芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，
R^表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪
34族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子。)
在這些氨基甲酸芳基酯之中，更優(yōu)選制造出的氨基甲酸芳基酯是以 下式(18) 式(20)表示的氨基甲酸芳基酯。
R13
(式中，W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷 基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳 原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，
R， R11、 R^和R"各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20 的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳 原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。)
作為以式(18)表示的多氨基甲酸芳基酯的例子，可以舉出N，N'-己二 基-雙-氨基甲酸雙(2-乙基苯基)酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-丙基苯 基)酯(各異構體)、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-丁基苯基)酯(各異構體)、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-戊基苯基)酯(各異構體)、N,N'-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-己基苯基)酯(各異構體)、N，N'-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-辛 基苯基)酯(各異構體)、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2-枯基苯基)酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4-二乙基苯基)酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙 (2,4-二丙基苯基灘(各異構體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(H二丁基苯 基)酯(各異構體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4-二戊基苯基)酯(各異構 體)、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2,4-二己基苯基)酯(各異構體)、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4-二辛基苯基)酯(各異構體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4-二枯基苯基)酯(各異構體)、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙 (2，6-二甲基苯基)酯、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，6-二乙基苯基)酯(各異 構體)、N，N'-己二基-雙-氨基甲酸雙(2,6-二丙基苯基)酯(各異構體)、N，N'-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4，6-三甲基苯基)酯、N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙 (2，3,6-三甲基苯基)酯、N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2，4,6-三乙基苯基)酯、 N,N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(2,4,6-三丙基苯基)酯(各異構體)等。并且，作 為以式(19)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以舉出雙(2-乙基苯 基)_4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、雙(2-丙基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán) 己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2-丁基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲 酸酯(各異構體)、雙(2-戊基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異 構體)、雙(2-己基苯基)-4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙 (2-庚基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2-辛基苯 基)_4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2-枯基苯基)-4，4'-亞 甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、雙(2，4-二乙基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨 基甲酸酯(各異構體)、雙(2，4-二丙基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸 酯(各異構體)、雙(2，4-二丁基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異 構體)、雙(2,4-二戊基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、 雙(2，4-二己基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2，4-二庚基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2,4-二辛基 苯基)4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2,4-二枯基苯 基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯、雙(2,6-二甲基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2,6-二乙基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己 基氨基甲酸酯(各異構體)、雙(2,6-二丙基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基 甲酸酯(各異構體)、雙(2，4，6-三甲基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸 酯(各異構體)、雙(2,4,6-三乙基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各 異構體)、雙(2，4，6-三丙基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯(各異構 體)等。此外，作為以式(20)表示的多氨基甲酸垸基酯的例子，可以舉出 3-((2-乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2-乙基苯 基)酯、3-((2-丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2-丙基苯基)酯(各異構體)、3-((2-丁基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基 環(huán)己基氨基甲酸(2-丁基苯氧基)酯(各異構體)、3-((2-戊基苯氧基)羰基氨基 -甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2-戊基苯基)酯(各異構體)、3-((2-己基 苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2-己基苯基)酯(各 異構體)、3-((2-庚基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2-庚基苯基)酯(各異構體)、3-((2-辛基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲 基環(huán)己基氨基甲酸(2-辛基苯基)酯(各異構體)、3-((2-枯基苯氧基)羰基氨基 -甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2-枯基苯基)酯(各異構體)、3-((2,4-二乙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4-二乙基 苯基)酯、3-((2,4-二丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基 甲酸(2，4-二丙基苯基)酯(各異構體)、3-((2，4-二丁基苯氧基)羰基氨基-甲 基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二丁基苯基)酯(各異構體)、3-((2，4-二戊基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4-二戊基 苯基)酯(各異構體)、3-((2,4-二己基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán) 己基氨基甲酸(2，4-二己基苯基)酯(各異構體)、3-((2,4-二庚基苯氧基)羰基 氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二庚基苯基)酯(各異構體)、 3-((2，4-二辛基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二辛基苯基)酯(各異構體)、3-((2,4-二枯基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4-二枯基苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基氨 基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、3-((2，6-二乙基 苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,6-二乙基苯基)酯、3-((2，6-二丙基苯氧基燥基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2，6-二丙基苯基)酯(各異構體)、3-((2，4，6-三甲基苯氧基)羰基氨基-甲 基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯、3-((2，4,6-三乙基苯 氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4,6-三乙基苯基)酯、 3-((2，4，6-三丙基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2，4,6-三丙基苯基)酯(各異構體)等。
對于在該酯交換反應中制造出的氨基甲酸芳基酯，可以將從反應器 中取出的含有氨基甲酸芳基酯和芳香族羥基化合物的混合液直接供于接 下來的熱分解反應，也可以由該混合液精制出氨基甲酸芳基酯后供于熱 分解反應。作為由該反應液精制氨基甲酸芳基酯的方法，可以進行公知 的方法，例如，通過蒸餾將芳香族羥基化合物蒸餾除去的方法、利用溶 劑進行清洗的方法、利用結(jié)晶作用對該氨基甲酸芳基酯進行精制，等等。
本實施方式中的氨基甲酸芳基酯是由芳香族羥基化合物和異氰酸酯 形成的氨基甲酸酯，因此如一般為人們所知的那樣，熱分解溫度較低。 并且，令人驚訝的是，在本實施方式中的氨基甲酸芳基酯在發(fā)生熱分解 反應那樣的高溫下(例如180°C)，極難發(fā)生副反應(例如，如上所述的形成 脲鍵的反應)。抑制副反應的機制尚不清楚，但可以推測也許是如上所述 那樣，由于羥基的鄰位取代基以空間位阻效應保護了氨基甲酸酯鍵，從 而阻礙了與其他氨基甲酸酯的氨基甲酸酯鍵的反應。
此外，通過本實施方式中的氨基甲酸芳基酯的熱分解反應生成的芳 香族羥基化合物是在羥基的鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，但令 人驚訝的是，該芳香族羥基化合物與異氰酸酯的反應速度較慢，即，熱 分解反應中的逆反應速度較小，因此具有當發(fā)生該氨基甲酸芳基酯的熱 分解反應時，該芳香族羥基化合物容易與異氰酸酯分離這樣的優(yōu)點。
<氨基甲酸芳基酯的熱分解反應>
對本實施方式中的氨基甲酸芳基酯的分解反應進行說明。 本實施方式中的該分解反應是熱分解反應，是由氨基甲酸芳基酯生 成對應的異氰酸酯和芳香族羥基化合物的反應。
反應溫度通常為10(TC 30(TC的范圍，為了提高反應速度，優(yōu)選高溫，但另一方面，在高溫下，由氨基甲酸芳基酯和/或作為生成物的異氰
酸酯有時會引起上述那樣的副反應，因此反應溫度優(yōu)選為150°C 250°C 的范圍。為了使反應溫度恒定，可以在上述反應器上設置公知的冷卻裝 置、加熱裝置。并且，反應壓力根據(jù)所使用的化合物的種類、反應溫度 的不同而不同，可以是減壓、常壓、加壓中的任意一種，反應通常在20Pa lxl06Pa的范圍內(nèi)進行。對反應時間(連續(xù)法的情況中為停留時間)沒有特 別限制，通常為0.001小時 100小時，優(yōu)選為0.01小時 50小時、更 優(yōu)選為0.1小時 30小時。在本實施方式中，可以使用催化劑，相對于 氨基甲酸芳基酯的重量，以0.01 30重量％(更優(yōu)選為0.5 20重量％)使 用該催化劑，作為該催化劑，適合使用例如二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、 辛酸亞錫等有機金屬催化劑；1，4-二氮雜雙環(huán)[2,2，2]辛烷、三乙二胺、三 乙胺等胺類，其中優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有 機金屬催化劑。這些化合物可以單獨使用，也可以制成兩種以上的混合 物來使用。在上述的酯交換反應中使用催化劑時，可以直接使用酯交換 反應后的混合液所含有的催化劑作為熱分解反應中的催化劑；也可以在 實施該熱分解反應時，向氨基甲酸芳基酯中重新添加催化劑。在本實施 方式中，不一定需要使用反應溶劑，然而出于使反應操作變得容易等目 的，可以使用適當?shù)亩栊匀軇┳鳛榉磻軇?，例如己?各異構體)、庚垸 (各異構體)、辛烷(各異構體)、壬垸(各異構體)、癸垸(各異構體)等鏈烷烴 類；苯、甲苯、二甲苯(各異構體)、乙苯、二異丙基苯(各異構體)、二丁 基苯(各異構體)、萘等芳香族烴和具有烷基取代基的芳香族烴類；氯苯、 二氯苯(各異構體)、溴苯、二溴苯(各異構體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝 基萘等具有鹵素或者硝基取代基的芳香族化合物類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、 二苯基甲烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各異構體)等多環(huán)烴化合物類；環(huán) 己烷、環(huán)戊垸、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷等脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙 酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、 鄰苯二甲酸芐基丁酯等酯類；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚類；二甲 亞砜、二苯基亞砜等亞砜類；硅油等，并且這些溶劑可以單獨使用，也 可以制成兩種以上的混合物來使用。如上所述，本實施方式中的熱分解反應是由該氨基甲酸芳基酯生成 對應的異氰酸酯和芳香族羥基化合物的反應，該熱分解反應是平衡反應。 因此，為了在該熱分解反應中有效地得到異氰酸酯，優(yōu)選通過例如蒸餾 等方法，由該熱分解反應的體系以氣體成分的形式將該熱分解反應中的 生成物即異氰酸酯或該芳香族羥基化合物中的至少一種化合物取出。對 于將該異氰酸酯和該芳香族羥基化合物中的哪種化合物以氣體成分的形 式取出，可以根據(jù)所使用的化合物來任意決定，例如，將該異氰酸酯和 該芳香族羥基化合物的各自的標準沸點進行比較，將標準沸點低的以氣 體成分的形式取出即可。
雖然與氨基甲酸酯相比副反應程度極低，但在高溫下長時間保持的 情況下，該氨基甲酸芳基酯有時也會發(fā)生上述那樣的副反應。并且，有 時會由于熱分解反應生成的異氰酸酯引起上述那樣的副反應。因此，該 氨基甲酸芳基酯和該異氰酸酯在高溫下保持的時間優(yōu)選盡可能地短，該 熱分解反應優(yōu)選以連續(xù)法進行。連續(xù)法是指如下方法將該氨基甲酸芳 基酯連續(xù)供給到反應器中，使其進行熱分解反應，將生成的異氰酸酯和/ 或芳香族羥基化合物以氣體成分的形式從反應器中取出。
進行該熱分解反應的反應器和管線的材質(zhì)可以是公知的任意材質(zhì)， 只要不對該氨基甲酸芳基酯和作為生成物的芳香族羥基化合物、異氰酸
酯產(chǎn)生不良影響即可，SUS304、 SUS316、 SUS316L等價格低，因而優(yōu)選 使用。對反應器的形式也沒有特別限制，可以使用公知的槽狀、塔狀的 反應器。優(yōu)選使用具備用于將包含熱分解反應中生成的異氰酸酯和/或芳 香族羥基化合物的低沸點混合物以氣體成分的形式從反應器中抽出、用 于將包含未反應的氨基甲酸芳基酯和未被以氣體成分的形式抽出的化合 物的混合液以液態(tài)的形式從反應器下部抽出的管線的反應器。作為這樣 的反應器，可以采用使用包括例如攪拌槽、多級攪拌槽、蒸餾塔、多級 蒸餾塔、多管式反應器、連續(xù)多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發(fā)器、內(nèi)部 具有支持體的反應器、強制循環(huán)反應器、降膜蒸發(fā)器、落滴蒸發(fā)器、涓 流床反應器、氣泡塔中任意一種的反應器的方式以及組合這些反應器的 方式等公知的各種方法。從迅速從反應體系中除去低沸點成分的方面考慮，優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器、塔狀反應器的方法，并且優(yōu)選可使生成的低 沸點成分迅速向氣相移動的氣-液接觸面積較大的結(jié)構。
該反應器優(yōu)選具備用于供給氨基甲酸芳基酯的管線、用于將包含由 熱分解反應生成的異氰酸酯和/或芳香族羥基化合物的氣體成分抽出的管 線以及用于將包含未以氣體成分的形式取出的化合物和未反應的氨基甲 酸芳基酯的混合液抽出的管線，特別優(yōu)選用于將包含異氰酸酯和/或芳香 族羥基化合物的氣體成分抽出的管線位于能抽出反應器中的氣體成分的 位置，并且用于將包含未以氣體成分的形式取出的化合物和未反應的氨 基甲酸芳基酯的混合液抽出的管線位于下方。
此外，也可以另外安裝由該反應器下方供給惰性氣體和/或液態(tài)的惰 性溶劑的管線，還可以安裝使包含未反應的氨基甲酸芳基酯和未以氣體 成分的形式取出的化合物的混合液的一部分或者全部再次循環(huán)至反應器 中的管線?？紤]到會發(fā)生堵塞等，各管線也可以附加保溫、冷卻、加熱 的設備。此外，在使用上述的惰性溶劑的情況中，該惰性溶劑可以是氣 態(tài)和/或液態(tài)。
利用上述制造方法得到的異氰酸酯可以適合地用作聚氨酯泡沬、涂 料、接合劑等的制造原料。利用上述方法，能夠高收率地制造異氰酸酯 而不使用劇毒的光氣，因此本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上是極重要的。
實施例
下面，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，然而本發(fā)明的范圍并不 限于這些實施例。 <分析方法>
l)NMR分析方法
裝置日本國日本電子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系統(tǒng) (1乂H和13C-NMR分析樣品的制備
稱量約0.3g樣品溶液，添加約0.7g氘代氯仿(美國Aldrich社制造， 99.8%)和0.05g作為內(nèi)標物質(zhì)的四甲基錫(日本和光純藥工業(yè)社制造，和 光一級)，將混合均勻的溶液作為NMR分析樣品。
(2)定量分析法對各標準物質(zhì)實施分析，制作校準曲線，基于作出的校準曲線對分 析樣品溶液實施定量分析。
2) 液相色譜分析方法
裝置日本島津社制造LC-10AT系統(tǒng)
柱日本東曹社制造Silica-60柱2根串聯(lián)連接
洗脫溶劑己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)的混合液
溶劑流量2mL/分鐘
柱溫度35 °C
檢測器R.I.(折射率計)
(1) 液相色譜分析樣品
稱量約O.lg樣品，添加約lg四氫呋喃(日本和光純藥工業(yè)社制造， 脫水)和約0.02g作為內(nèi)標物質(zhì)的雙酚A(日本和光純藥工業(yè)社制造，一級)， 將混合均勻的溶液作為液相色譜分析的樣品。
(2) 定量分析法
對各標準物質(zhì)實施分析，制作校準曲線，基于作出的校準曲線對分 析樣品溶液實施定量分析。
3) 氣相色譜分析方法
裝置日本島津社制造GC-2010
柱美國Agilent Technologies社制造DB-1
長30m、內(nèi)徑0.250mm、膜厚1.00|im 柱溫度于5(TC保持5分鐘后，以1(TC/分鐘的升溫速度升溫到200°C
于20(TC保持5分鐘后，以1(TC/分鐘的升溫速度升溫到300°C 檢測器FID G)氣相色譜分析樣品
稱量約0.05g樣品，添加約lg丙酮(日本和光純藥工業(yè)社制造，脫水) 和約0.02g作為內(nèi)標物質(zhì)的甲苯(日本和光純藥工業(yè)社制造，脫水)，將混 合均勻的溶液作為氣相色譜分析的樣品。
(2)定量分析法
對各標準物質(zhì)實施分析，制作校準曲線，基于作出的校準曲線對分析樣品溶液實施定量分析。碳酸雙(3-甲基丁基)酯的制造 -工序(I-l): 二烷基錫催化劑的制造
向容積5000mL的茄形燒瓶中加入625g(2.7mol)二正丁基氧化錫(日 本三共有機合成社制造)和2020g(22.7mol)3-甲基-l-丁醇(日本可樂麗社制 造)。將該燒瓶安裝在蒸發(fā)器(日本柴田社制造，R-144)上，該蒸發(fā)器連接 有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴(日本增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)、真空泵(日 本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本岡野制作所社制造， VC-10S)。蒸發(fā)器的放氣閥出口與流通常壓的氮氣的管線相連接。關閉蒸 發(fā)器的放氣閥，進行體系內(nèi)的減壓后，慢慢打開放氣閥，在體系內(nèi)流通 氮氣，恢復至常壓。將油浴溫度設定于約145°C，將該燒瓶浸漬在該油浴 中，使蒸發(fā)器開始旋轉(zhuǎn)。在保持蒸發(fā)器的放氣閥開放的狀態(tài)下，在大氣 壓下的氮氣中加熱約40分鐘后，含水的3-甲基-l-丁醇開始蒸餾。保持該 狀態(tài)7小時后，關閉放氣閥，使體系內(nèi)慢慢地減壓，在體系內(nèi)的壓力為 74 35kPa的狀態(tài)下對過量的3-甲基-l-丁醇進行蒸餾。在餾分不再餾出 后，從油浴中提起該燒瓶。將該燒瓶冷卻到室溫(25'C)附近后，從油浴中 提起該燒瓶，慢慢打開放氣閥，使體系內(nèi)的壓力恢復至大氣壓。在該燒 瓶中得到了 1173g反應液。S119Sn、 &、 "C-NMR的分析結(jié)果，確認到 相對于二正丁基氧化錫以99%的收率得到1，1,3,3-四正丁基-1,3-雙(3-甲基 丁氧基)-二錫氧烷。重復12次同樣的操作，得到總共10335g 1，1，3，3-四正 丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸。
-工序(1-2):碳酸雙(3-甲基丁基)酯的制造
如圖l所示的連續(xù)制造裝置中，制造出碳酸雙(3-甲基丁基)酯。由輸 送管線4以4388g/hr的流量將上述制造的1，1,3,3-四丁基-1,3-雙(3-甲基丁 氧基)二錫氧垸供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.制造)的塔型反應器102 (內(nèi)徑151mm、有效長度5040mm) 中，并由輸送管線2以14953g/hr的流量將經(jīng)蒸餾塔101精制的3-甲基-1-丁醇供給至塔型反應器102中。利用加熱器和重沸器112進行調(diào)整，以 使該反應器102內(nèi)的液溫為160°C,通過壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)整壓力，以使壓力為約120kPa-G。該反應器內(nèi)的停留時間為約17分鐘。由反應器上部經(jīng)輸 送管線6以15037g/hr的流量將含水的3-甲基-l-丁醇輸送到蒸餾塔101 中，經(jīng)供給管線1以825g/hr的流量將3-甲基-l-丁醇輸送到蒸餾塔101 中，進行蒸餾精制，所述該蒸餾塔101填充有填充物Metal Gauze CY并 安裝有重沸器111和冷凝器121。在蒸餾塔101的上部，利用冷凝器121 將高濃度的含水的餾分冷凝，并由回收管線3回收。精制出的3-甲基-1-丁醇經(jīng)位于蒸餾塔101的下部的輸送管線2輸送至塔型反應器102中。 由塔型反應器102的下部得到包含二正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫和 1,1，3,3-四正丁基-1，3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷的烷基錫醇鹽催化劑組 合物，經(jīng)輸送管線5供給到薄膜蒸發(fā)裝置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中。在薄膜蒸發(fā)裝置103中將3-甲基-l-丁醇蒸 餾除去，經(jīng)冷凝器123、輸送管線8和輸送管線4返送到塔型反應器102 中。由薄膜蒸發(fā)裝置103的下部經(jīng)輸送管線7輸送垸基錫醇鹽催化劑組 合物，將二正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫和1,1，3，3-四正丁基-1,3-雙(3-甲基 丁氧基)-二錫氧烷的流量調(diào)節(jié)到約5130g/hr，并且供給到高壓釜104中。 通過輸送管線9向高壓釜中以973g/hr的流量供給二氧化碳，將高壓釜內(nèi) 壓維持在4MPa-G。將高壓釜中的溫度設定在120°C，將停留時間調(diào)整為 約4小時，使二氧化碳與垸基錫醇鹽催化劑組合物進行反應，得到包含 碳酸雙(3-甲基丁基)酯的反應液。通過輸送管線10和調(diào)節(jié)閥，將該反應 液輸送到除炭槽105中，除去殘存二氧化碳，由輸送管線ll將二氧化碳 回收。其后經(jīng)輸送管線12將該反應液輸送至設置為約142°C、約0.5kPa 的薄膜蒸發(fā)裝置106(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中，將 1,1，3,3-四正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸的流量調(diào)節(jié)至約 4388g/hr，進行供給，得到含碳酸雙(3-甲基丁基)酯的餾分，另一方面， 將1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷的流量調(diào)節(jié)至約 4388g/hr，將蒸發(fā)殘渣通過輸送管線13和輸送管線4循環(huán)至塔型反應器 102。將含碳酸雙(3-甲基丁基)酯的餾分經(jīng)冷凝器126和輸送管線14以 959g/hr的流量供給至蒸餾塔107(蒸餾塔107填充有填充物Metal Gauze CY并安裝有重沸器117和冷凝器127)中，進行蒸鎦精制，然后由回收管線16以944g/hr的流量得到99wt。/。的碳酸雙(3-甲基丁基)酯。利用1I9Sn、 &、 "C-NMR對輸送管線13的烷基錫醇鹽催化劑組合物進行分析，結(jié)果 該組合物中包含1,1，3,3-四正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷，不包含 二正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫。進行上述連續(xù)運轉(zhuǎn)約240小時后，由抽出 管線16以18g/hr的流量抽出垸基錫醇鹽催化劑組合物，另一方面由供給 管線17以18g/hr的流量供給以上述方法制造出的1，1，3，3-四正丁基-1,3-雙(3-甲基丁氧基)二錫氧烷。碳酸二丁酯的制造
-工序(II-l): 二烷基錫催化劑的制造
向容積3000mL的茄形燒瓶中加入692g(2.78mol)二正丁基氧化錫和 2000g(27mol)l-丁醇(日本和光純藥工業(yè)社制造)。將裝有白色槳料狀的該 混合物的燒瓶安裝在蒸發(fā)器上，該蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴、 真空泵和真空控制器。蒸發(fā)器的放氣閥出口與流通常壓的氮氣的管線相 連接。關閉蒸發(fā)器的放氣閥，進行體系內(nèi)的減壓后，慢慢打開放氣閥， 在體系內(nèi)流通氮氣，恢復至常壓。將油浴溫度設定在126'C，將該燒瓶浸 漬在該油浴中，使蒸發(fā)器開始旋轉(zhuǎn)。在保持蒸發(fā)器的放氣閥的狀態(tài)下， 在常壓下進行約30分鐘旋轉(zhuǎn)攪拌和加熱后，混合液沸騰，低沸點成分開 始蒸餾。保持該狀態(tài)8小時后，關閉放氣閥，使體系內(nèi)慢慢地減壓，在 體系內(nèi)的壓力為76 54kPa的狀態(tài)下對殘存低沸點成分進行蒸餾。在低 沸點成分不再餾出后，從油浴中提起該燒瓶。反應液變?yōu)橥该饕后w。其 后，從油浴中提起該燒瓶，慢慢地打開放氣閥，使體系內(nèi)的壓力恢復至 常壓。在該燒瓶中得到952g反應液。由119Sn、 ^、 13C-NMR的分析結(jié) 果，確認得到了生成物1，1,3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸，以 二正丁基氧化錫為基準，收率為99%。重復12次同樣的操作，總共得到 11480gl,l，3，3-四正丁基-l,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸。
-工序(11-2):碳酸二丁酯的制造
如圖1所示的連續(xù)制造裝置中，制造出碳酸酯。由供給管線4以 4201g/hr的流量將工序(II-1)中制造出的1,1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧 基)-二錫氧烷供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士 Sulzer ChemtechLtd.社制造)的塔型反應器(內(nèi)徑151mm、有效長度5040mm)中，并由供給 管線2以24717g/hr的流量將經(jīng)蒸餾塔101精制的1-丁醇供給至塔型反應 器102中。通過加熱器和重沸器112進行調(diào)整，以使該反應器內(nèi)的液溫 為160°C，利用壓力調(diào)節(jié)閥將壓力調(diào)整為約250kPa-G。該反應器內(nèi)的停 留時間為約10分鐘。由反應器上部經(jīng)輸送管線6以24715g/hr的流量將 含水的1-丁醇輸送至蒸餾塔101中，經(jīng)供給管線1以824g/hr的流量將 1-丁醇輸送至蒸餾塔101中，進行蒸餾精制，所述蒸餾塔101填充有填充 物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并安裝有重沸器111 和冷凝器121。在蒸餾塔101的上部，利用冷凝器121將高濃度的含水的 餾分冷凝，并由輸送管線3回收。經(jīng)位于蒸餾塔101的下部的輸送管線2 輸送經(jīng)精制的l-丁醇。由塔型反應器102的下部得到包含二正丁基錫-二 正丁醇鹽和1，1,3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸的烷基錫醇鹽催 化劑組合物，經(jīng)輸送管線5供給到薄膜蒸發(fā)裝置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中。在薄膜蒸發(fā)裝置103中將1-丁醇蒸餾除去， 經(jīng)冷凝器123、輸送管線8和輸送管線4返送到塔型反應器102中。由薄 膜蒸發(fā)裝置103的下部經(jīng)輸送管線7輸送烷基錫醇鹽催化劑組合物，將 二丁基錫二丁醇鹽和1，1,3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸的活性 成分的流量調(diào)節(jié)到約4812g/hr，并供給到高壓釜104中。通過供給管線9 向高壓釜中以973g/hr的流量供給二氧化碳，將高壓釜內(nèi)壓維持在 4MPa-G。將高壓釜中的溫度設定在120°C，將停留時間調(diào)整為約4小時， 使二氧化碳和烷基錫醇鹽催化劑組合物進行反應，得到包含碳酸二丁酯 的反應液。通過輸送管線IO和調(diào)節(jié)閥將該反應液輸送到除炭槽105中， 除去殘存二氧化碳，由輸送管線ll回收二氧化碳。其后，經(jīng)輸送管線12 將該反應液輸送到設置為140°C、約1.4kPa的薄膜蒸發(fā)裝置106(日本 KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)中，將1，1，3，3-四正丁基-1,3-二(正 丁氧基)-二錫氧垸的流量調(diào)節(jié)到約4201g/hr，進行供給，得到含碳酸二丁 酯的餾分，另一方面，將U,3，3-四正丁基-l，3-二(正丁氧基)-二錫氧烷的 流量調(diào)節(jié)至約4201g/hr，通過輸送管線13和輸送管線4將蒸發(fā)殘渣循環(huán) 到塔型反應器102中。將含碳酸二丁酯的餾分以830g/hr的流量經(jīng)冷凝器126和輸送管線14供給至蒸餾塔107(該蒸餾塔107填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并安裝有重沸器117和冷凝 器127)中，進行蒸餾精制后，由輸送管線16以814g/hr的流量得到99wt% 的碳酸雙(3-甲基丁基)酯。，,119Sn、 &、 "C-NMR對輸送管線13的垸 基錫醇鹽催化劑組合物進行分析，結(jié)果該組合物中包含1，1，3，3-四正丁基 -1，3-二(正丁氧基)-二錫氧烷，不包含二正丁基錫-二正丁醇鹽。進行上述 連續(xù)運轉(zhuǎn)約600小時后，以16g/hr的流量由抽出管線16抽出垸基錫醇鹽 催化劑組合物，另一方面以16g/hr的流量由供料管線17供給工序(II-)l 中制造出的1，1,3,3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷。 [實施例1]
,工序(l-l): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酉旨的制造 向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1818§(9.011101)碳酸雙(3-甲基丁基)酯 和208.8g(1.8mol)六亞甲基二胺(美國Aldrich社制造)，放入攪拌子，安裝 Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口燒瓶浸漬于 加熱到80。C的油浴(日本增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)中，添加3.5g甲 醇鈉(日本和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ?應液進行采樣，進行NMR分析，在檢測不到六亞甲基二胺的時刻停止反 應。利用液相色譜法對所得到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有 29.9wt% N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。 -工序(1-2):低沸點成分的蒸餾除去
將工序(l-l)中得到的溶液加入到安裝有三通閥、冷凝器、餾出液接 受器和溫度計的內(nèi)容積5L的燒瓶中，對該燒瓶內(nèi)進行真空-氮氣置換。 將該燒瓶浸漬于加熱到約130。C的油浴中。將裝置內(nèi)慢慢地減壓，同時進 行蒸餾，最終使裝置內(nèi)為0.02kPa。得到1410g餾出物。進行氣相色譜分 析，結(jié)果該餾出物為含有78.3wtM碳酸雙(3-甲基丁基)酯和21.4wtM異戊 醇的溶液。并且，對在該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進行液相色譜分析，結(jié)果 該殘留物含有98.0wt。/。N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
'工序(l-3):利用酯交換反應制造N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯在圖2所示的反應裝置中，實施酯交換反應。
向618g工序(l-2)中得到的殘留物中加入lllg二月桂酸二丁基錫(日 本和光純藥工業(yè)社制造，化學用)和4119g 2，4-二叔戊基苯酚(日本東京化 成社制造)并進行攪拌，制成均勻的溶液，投入到供料槽201中。將傳熱 面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置202(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社 制造)加熱到240°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛。通過 供給管線21以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液。通過 該薄膜蒸餾裝置202的上部所具備的管線25，將含有3-甲基-l-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚的混合氣體抽出，并供給到填充有填充物Mrtal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.制造)的蒸餾塔203中。在蒸餾塔203中， 使3-甲基-l-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚分離，通過蒸餾塔203的底部所具 備的管線26將2，4-二叔戊基苯酚返送到薄膜蒸餾裝置202的上部。通過 薄膜蒸餾裝置202的底部所具備的管線22將反應液抽出，反應液通過管 線23返回到供料槽201。
該工序進行62小時后，由管線24抽出反應液。抽出的反應液為 4532g，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收到的溶液為304g。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有24.2wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27 回收到的溶液進行H和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有98wt% 3-甲基 -l-丁醇。
-工序(1-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯
的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
在圖3所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置302(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa。將工序(l-3)中得到的溶液投入供料槽301中，通過管線 31以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置302 的底部所具備的管線33抽出液體成分，并通過管線34將其返送到供料 槽301中。通過薄膜蒸餾裝置303的上部所具備的管線32，抽出包含六亞甲基二異氰酸酯和2,4-二叔戊基苯酚的氣體成分。將該氣體成分導入蒸 餾塔303中，使六亞甲基二異氰酸酯和2,4-二叔戊基苯酚分離，2，4-二叔 戊基苯酚的一部分通過蒸餾塔303的底部所具備的管線36，經(jīng)由管線34 返回到供料槽301中。進行13小時反應，結(jié)果由管線35回收了 266g的 溶液，該溶液的&和"C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wtM六 亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為88%。 [實施例2]
-工序(2-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造 向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入2230g 3-甲基-l-丁醇，并向其中添加 1515g(7.5mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯和174g(1.5mol)六亞甲基二胺，使用 28.9g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到 含有12.8wt。/。N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。使該溶 液通過填充有離子交換樹脂(美國ROHM AND HAAS社制造，Amberlyst 15Dry)的柱，回收了3919g溶液。
-工序(2-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(2-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到3373g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有27.0wt。/。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、72.9wt% 3-甲基-L丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有 92.1 wt% N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(2-3):利用酯交換反應制造]^，:^，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-
二叔丁基苯基)酯
使用544g工序(2-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用92g 二月桂酸二丁基錫，使用2999g 2，4-二叔丁基苯酚(日本和光純 藥工業(yè)社制造)代替2,4-二叔戊基苯酚，進行70小時反應，除此以外，實 施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 3351g反應液。 并且，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收到的溶液為246g。抽出 的反應液含有24.2wt% N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔丁基苯基) 酯。,工序(2-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯 的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
在圖3所示的反應裝置中，將薄膜蒸餾裝置302加熱到20(TC，將 該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設置為約1.3kPa，通過管線31將工序(2-3)中得 到的溶液以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的方法，通過管線35回 收了 225g的溶液，該溶液的iH和"C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含 有99wto/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為89%。
'工序(3-l): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酉旨的制造 使用2545g(12,6mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯和209g(1.8mol)六亞甲基 二胺，放入攪拌子，使用3.5g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工 序(l-l)同樣的方法，得到2754g含有21.6wt。/。 N,N，-己二基-雙-氨基甲酸 二(3-甲基丁基)酯的溶液。
，工序(3-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(3-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到2150g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有85.6wtM碳酸雙(3-甲基丁基)酯、14.0wt% 3-甲基"-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有 98.4wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(3-3):利用酯交換反應制造^:^-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-
二叔丁基苯基)酉旨
使用602g工序(3-2)中得到的殘留物代替工序(l-2沖得到的殘留物， 使用109g二月桂酸二丁基錫，使用4431g2,4-二叔戊基苯酚，進行70小 時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線 24抽出了 4834g反應液。并且，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回 收到的溶液為297g。抽出的反應液含有22.2wt。/。N,N，-己二基-雙-氨基甲 酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
-工序(3-4): 2,4-二叔戊基苯酚的蒸餾除去在具有利用油循環(huán)的夾套式加熱部的分子蒸餾裝置(日本旭制作所
社制造，4)80分子蒸餾裝置)上安裝真空泵和真空控制器，將真空控制器 的排出管線與氮氣管線連接。對分子蒸餾裝置內(nèi)進行氮氣置換，用油循 環(huán)器將加熱部加熱到15CTC。將分子蒸餾裝置內(nèi)減壓到0.3kPa，使分子蒸 餾裝置的刮膜轉(zhuǎn)子以約300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的同時，以約5g/分鐘的速 度將工序(3-3)中得到的溶液投入到分子蒸餾裝置內(nèi)，進行2，4-二叔戊基苯 酚的蒸餾除去。將1291g高沸物回收到保溫于12(TC的高沸用試樣接受器 中，液相色譜分析的結(jié)果顯示，含有83.1wt。/。 N，N，-己二基-雙-氨基甲酸 二(2，4-二叔丁基苯基)酯。
'工序(3-5):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯 的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
在圖3所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將1289g工序(3-4)中得到的氨基甲酸酯含有物和3422g鄰苯二甲酸 芐基丁酯(日本和光純藥工業(yè)社制造， 一級)混合，得到漿料狀混合液，將 該漿料狀混合液投入供料槽301中，通過管線31以約980g/hr的流量供 給到該薄膜蒸餾裝置中，進行14小時反應，除此以外，實施與實施例l 的工序(l-4)同樣的方法，通過管線35回收了 290g的溶液，該溶液的^ 和"C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。 相對于六亞甲基二胺的收率為83%。
-工序(4-1): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的制造 在內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1479g(8.5mol)利用參考例2的方法 制造的碳酸二丁酯和197g(1.7mol)六亞甲基二胺(美國Aldrich社制造)， 使用3.3g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施 與實施例1的工序(l-l)的方法同樣的方法，得到含有30.8wt。/。N，N，-己二 基-雙-氨基甲酸二丁酯的溶液。
，工序(4-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(4-l)中得到的溶液代替工序(l-l沖得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1156g餾出物。氣相色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有78.5wty。碳酸二丁酯、20.8wtM正丁醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.8wtQ/。N,N'-己 二基-雙-氨基甲酸二丁酯。
,工序(4-3):利用酯交換反應制造>^^'-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-
二叔戊基苯基)酉旨
使用工序(4-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物，使用 82g二月桂酸二丁基錫，加入4566g2，4-二叔戊基苯酚，進行攪拌，制成 均勻的溶液，投入到供料槽201中。將傳熱面積為0.21112的薄膜蒸餾裝置 202加熱到240。C，進行86小時反應，除此以外，實施與實施例1的工 序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 4929g反應液。由蒸餾塔203的 上部所具備的管線27回收了 233g的溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有20.4wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27 回收到的溶液進行&和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99.9wt。/。l-丁醇。
-工序(4-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯
的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
在圖3所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
使用工序(4-3)中由管線24抽出的溶液代替(l-3)中由管線24抽出的 溶液，進行14小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的 方法，通過管線35回收了 248g的溶液。該溶液的&和13C-NMR分析 的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基 二胺的收率為87%。
-工序(5-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的制造 使用1879g(10.8mol)碳酸二丁酯和209g(1.8mol)六亞甲基二胺，放入 攪拌子，使用3.5g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工序(l-l)同樣 的方法，得到2091g含有26.2wt。/。 N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的溶液。
，工序(5-2):低沸點成分的蒸餾除去使用工序(5-l沖得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1537g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有82.9wt。/。碳酸二丁酯、16.6wtn/。正丁醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99.0wty。N,N'-己 二基-雙-氨基甲酸二丁酯。
-工序(5-3):利用酯交換反應制造N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酉旨
使用548g工序(5-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用3142g 2,6-二甲基苯酚(美國Aldrich社制造)代替2，4-二叔戊基苯酚， 使用109g 二月桂酸二丁基錫，將薄膜蒸餾裝置202的溫度設置為20(TC， 進行225小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法， 通過管線24抽出了 3554g反應液。并且，由蒸餾塔203的上部所具備的 管線27回收到的溶液為239g。抽出的反應液含有18.7wt。/。N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酯。
'工序(5-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酉旨的 熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
在如圖4所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置402(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa。將工序(5-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g^ir的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置402 的底部所具備的管線43抽出液體成分，并通過管線44將其返送到供料 槽401中。通過薄膜蒸餾裝置402的上部所具備的管線42抽出包含六亞 甲基二異氰酸酯和2,6-二甲基苯酚的氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔 403中，使六亞甲基二異氰酸酯和2,6-二甲基苯酚分離，經(jīng)蒸餾塔403的 塔項部由管線45抽出2,6-二甲基苯酚，由蒸餾塔403所具備的管線47 抽出含有六亞甲基二異氰酸酯的氣體成分。另一方面，由蒸餾塔的底部 所具備的管線46抽出高沸物，通過管線44將一部分高沸物返送到供料 槽401中。由管線47抽出的含有六亞甲基二異氰酸酯的氣體成分被輸送到蒸餾塔404中，在該蒸餾塔404中，對六亞甲基二異氰酸酯進行蒸餾 分離。由該蒸餾塔404所具備的管線48抽出高沸物，通過管線44將一 部分高沸物返送到供料槽401中。另一方面，由管線49抽出氣體成分， 經(jīng)冷凝器由管線52抽出六亞甲基二異氰酸酯。進行11小時反應，結(jié)果 由管線47回收了 249g含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯的溶液。相對于 六亞甲基二胺的收率為82%。 [實施例6]
■工序(6-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯的制造 在內(nèi)容積2L的四口燒瓶中加入765g(8.5mol)碳酸二甲酯(美國 Aldrich社制造)和197g(1.7mol)六亞甲基二胺，使用3.3g甲醇鈉，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到在該溶液中含有 39.0wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯的溶液。 -工序(6-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(6-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到582g餾出物。氣相色譜分 析的結(jié)果顯示，該餾出物含有80.8wt。/。碳酸二甲酯、17.9wt。/。甲醇。并且， 液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.9wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯。
-工序(6-3):利用酯交換反應制造N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-
二叔戊基苯基)酯
使用376g工序(6-3)中得到的燒瓶內(nèi)的殘留物代替工序(l-2)中得到 的燒瓶內(nèi)的殘留物，使用82g二月桂酸二丁基錫，使用4161g2,4-二叔戊 基苯酚，進行86小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣 的方法，通過管線24抽出了4517g反應液。由蒸餾塔203的上部所具備 的管線27回收了 100g的溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有22.1wt°/。 N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27 回收到的溶液進行^和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99.4wty。甲醇。
-工序(6-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
使用工序(6-3)中由管線24抽出的溶液代替工序(l-3)中由管線24抽 出的溶液，進行13小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-4)同 樣的方法，通過管線35回收了 242g的溶液。該溶液的^和13C-NMR 分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞 甲基二胺的收率為85%。
-工序(7-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯的制造 使用729g(8.1mol)碳酸二甲酯和209g(1.8mol)六亞甲基二胺，使用 0.35g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到 934g含有42.4wt% N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的溶液。 -工序(7-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(7-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到533g餾出物。氣相色譜分 析的結(jié)果顯示，該餾出物含有77.8wt。/。碳酸二甲酯、20.6wt。/。甲醇。并且， 液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99.7wt% N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯。
-工序(7-3):利用酯交換反應制造^^-己二基-雙-氨基甲酸二(2,6-二甲基苯基)酯
使用395g工序(7-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用108g二月桂酸二丁基錫，使用3133g 2,6-二甲基苯酚代替2,4-二叔 戊基苯酚，將薄膜蒸餾裝置202加熱到20(TC，實施250小時反應，除此 以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 3537g 反應液。并且，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收到的溶液為 100g。抽出的反應液含有18.3wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，6-二甲 基苯基)酯。
'工序(7-4):利用N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，6-二甲基苯基)酉旨的
熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
使用工序(7-3)中由管線24得到的反應液代替工序(5-3)中得到的溶液，進行16小時反應，除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方 法，通過管線52回收了 243g含有99wtM六亞甲基二異氰酸酯的溶液。 相對于六亞甲基二胺的收率為81%。 [實施例8]
-工序(S-l): 3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨 基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1980g(9.8mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酉旨 和239g(1.8mo1) 3-氨基甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己胺(美國Aldrich社制造)，放 入攪拌子，安裝Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后， 將四口燒瓶浸漬于加熱到IO(TC的油浴(增田理化工業(yè)社制造，OBH-24) 中，添加2.7g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應。 適當?shù)貙Ψ磻哼M行采樣，進行NMR分析，在檢測不到3-氨基甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己胺的時刻停止反應。利用液相色譜法對所得到的溶液進行分 析，結(jié)果該溶液中含有23.9wt% 3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。
-工序(8-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(8-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1683g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有85.4wty。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、13.8wt% 3一甲基"-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有
99.4wt% 3-((3-甲基丁基)氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (3-甲基丁基)酯。
-工序(8-3):利用酯交換反應制造3-((2,4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4-二叔戊基苯基)酯
使用530g工序(8-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用84g二月桂酸二丁基錫，使用4645g2，4-二叔戊基苯酚，將薄膜蒸餾 裝置202加熱到240°C ，通過供給管線21以約1200g/hr的流量向該薄膜 蒸餾裝置中供給該溶液，實施75小時反應，除此以外，實施與實施例l 的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 5034g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 221g溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有17.2wt% 3-((2,4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2,4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進行&和 13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% 3-甲基-l-丁醇。
'工序(8-4):利用3-((2，4-二叔戊基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲 基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二叔戊基苯基)戊酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰 酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(8-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 257g含有99wt。/。異佛爾酮二異氰酸酯的溶液。相對于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的收率為83%。
-工序(9-1): 3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 丁酯的制造
使用2349g(13.5mol)碳酸二丁酯、255g(1.5mo1) 3-氨基甲基-3，5,5-三 甲基環(huán)己胺和2.9g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例8的工序(8-l)同樣 的方法。利用液相色譜法對所得到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有 20.0wt% 3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁基戊酯。
-工序(9-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(9-l沖得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到2075g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有89.2wt^碳酸二丁酯、10.0wty。正丁醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.7wt% 3-(丁氧 基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯。
-工序(9-3):利用酯交換反應制造3-((2,4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酉旨
使用525g工序(9-2)中得到的殘留物，使用89g 二月桂酸二丁基錫， 使用3751g2，4-二叔丁基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加 熱到24(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線 21以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行84小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，通過管線24回 收了 4077g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 197g 溶液。
對回收得到的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有20.7wtM 3-((2，4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2,4-二叔丁基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進行&和 "C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有98wt% l-丁醇。
.工序(9-4):利用3-((2,4-二叔丁基苯基)氧羰基氨基-甲萄-3，5,5-三甲 基環(huán)己基氨基甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸 酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到20(TC，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(9-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 271g含有99wt。/。異佛爾酮二異氰酸酯的溶液。相對于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的收率為82%。
-工序(IO-I): 3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 丁酯的制造
使用1949g(11.2mol)碳酸二丁酯、272g(1.6mo1) 3-氨基甲基-3，5,5-三 甲基環(huán)己胺和3.1g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例8的工序(8-l)同樣 的方法，得到含有25.1wt% 3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基 氨基甲酸丁基戊酯的溶液。
-工序(10-2):低沸點成分的蒸餾除去
58使用工序(10-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以
外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1657g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有85.7wt。/。碳酸二丁酯、13.4wt。/。正丁 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.9wt。/。3-(丁 氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯。
-工序(10-3):利用酯交換反應制造3-((2,4,6-三甲基苯基)氧羰基氨基 -甲基)-3 ，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2，4，6-三甲基苯基)酯
向560g工序(10-2)中得到的殘留物中加入76g 二月桂酸二丁基錫， 并加入2645g 2,4,6-三甲基苯酚(美國Aldrich社制造)，制成均勻的溶液， 使用該溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到22(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為 大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸 餾裝置中供給該溶液，進行180小時反應，除此以外，實施與實施例1 的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 3067g反應液，由蒸餾塔203 的上部所具備的管線27回收了 208g溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有22.7wt% 3-((2，4,6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (2,4,6-三甲基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進行^和 13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% l-丁醇。
-工序(10-4):禾U用3-((2，4,6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三 甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰 酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(10-3沖得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行14小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 286g含有99wt。/。異佛爾酮二異氰酸酯的溶液。相對于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的收率為81°/0。
-工序(ll-l): 3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯的制造
使用1323g(14.7mol)碳酸二甲酯、357g(2.1mo1) 3-氨基甲基-3,5,5-三 甲基環(huán)己胺和4.1g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例8的工序(8-l)同樣 的方法，得到含有33.6wt% 3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基 氨基甲酸甲酯的溶液。
，工序(ll-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(ll-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到llllg餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有86.7wtM碳酸二甲酯、11.3wt。/。甲醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99.1wt。/。3-(甲氧 基羰基氨基-甲基)-3 ，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯。
-工序(11-3):利用酯交換反應制造3-((2，4,6-三甲基苯基)氧羰基氨基 -甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4，6-三甲基苯基)酉旨
在圖2所示的反應裝置中，實施酯交換反應。
向567g工序(ll-2)中得到的殘留物中加入99g 二月桂酸二丁基錫和 4006g 2,4，6-三甲基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 22(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛。通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行90小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 4457g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 118g溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有20.5wt% 3-((2,4，6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(2,4,6-三甲基 苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進行&和^C-NMR測定，結(jié) 果該溶液含有99wt^甲醇。
,工序(ll-4):利用3-((2，4,6-三甲基苯基)氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲 基環(huán)己基氨基甲酸(2,4,6-三甲基苯基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸 酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到200°C，將該薄膜蒸熘裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(ll-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線41以約900g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行13小時反應，除 此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線47回收了 368g 含有99wt。/。異佛爾酮二異氰酸酯的溶液。相對于3-氨基甲基-3，5,5-三甲基 環(huán)己胺的收率為79%。 [實施例12]
-工序(12-1):雙(3-甲基丁基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的制
造
向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1313g(6.5mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯 和273g(1.3mo1) 4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)(美國Aldrich社制造)，放入攪拌 子，安裝Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口 燒瓶浸漬于加熱到IO(TC的油浴(增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)中，添加 2.5g甲醇鈉，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ磻哼M行采樣，進行NMR分析，在 檢測不到4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)的時刻停止反應。利用液相色譜法對所得 到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有34.3wt。/。雙(3-甲基丁基)-4，4，-亞甲 基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(12-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(12-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1034g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有77.8wty。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、 21.2wt。/。3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留 物含有99.0wto/。雙(3-甲基丁基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(12-3):利用酯交換反應制造雙(2,4-二叔戊基苯基)-4,4，-亞甲基 -二環(huán)己基氨基甲酸酯
向547g工序(12-2)中得到的殘留物中加入79g 二月桂酸二丁基錫和 4358g2,4-二叔戊基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 260°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行58小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 4702g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收到210g溶液。對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有18.2wtQ/。雙(2，4-二 叔戊基苯基)-4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。并且，對由管線27回收 到的溶液進行^和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% 3-甲基-l-丁醇。
■工序(12-4):利用雙(2,4-二叔戊基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基 甲酸酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.13kPa，將工序(12-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管 線41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線47回收了 287g含有99wt% 4，4'-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)的物質(zhì)。相對于4,4'-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收率為84%。
-工序(13-1):雙(3-甲基丁基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的制
造
使用1818g(9.0mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯、315g(1.5mo1) 4,4，-亞甲基 雙(環(huán)己胺)和2.9g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例12的工序(12-1)同 樣的方法，得到含有29.4wtQ/。雙(3-甲基丁基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基 甲酸酯的溶液。
，工序(13-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(13-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1490g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有82.6wtM碳酸雙(3-甲基丁基)酯、 16.8wt。/。3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留 物含有98.0wt。/。雙(3-甲基丁基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(13-3):利用酯交換反應制造雙(2,4-二叔丁基苯基)-4，4，-亞甲基 -二環(huán)己基氨基甲酸酯
向633g工序(13-2)中得到的殘留物中加入90g 二月桂酸二丁基錫和 4511g2,4-二叔丁基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到240°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行78小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 4987g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 238g溶液。 對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有18.3wt。/。雙(2,4-二 叔丁基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。并且，對由管線27回收 到的溶液進行&和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% 3-甲基-l-丁 醇。
■工序(13-4):利用雙(2,4-二叔丁基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基 甲酸酯的熱分解制造4,4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.13kPa，將工序(13-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管 線41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行14小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 325g含有99wt% 4,4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)的物質(zhì)。相對于4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收率為83%。
-工序(14-1): 二丁基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的制造 使用1696g(9.8mol)碳酸二丁酉旨、315g(1.5mo1) 4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺) 和2.9g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例12的工序(12-1)同樣的方法， 得到含有29.0wt。/。二丁基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的溶液。 -工序(14-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(14-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1409g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有84.0wt。/。碳酸二丁酯、14.9wtr。正丁 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有97.3wtQ/。二丁 基_4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(14-3):利用酯交換反應制造雙(2，6-二甲基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯向595g工序(14-2)中得到的殘留物中加入89g 二月桂酸二丁基錫和 3447g 2,6-二甲基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 200°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行350小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回 收了 3923g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 194g 溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有16.8wtM雙(2,6-二 甲基苯基)-4，4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。并且，對由管線27回收到 的溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有97wt% l-丁醇。
■工序(14-4):利用雙(2，6-二甲基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲 酸酯的熱分解制造4,4'-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.13kPa，將工序(14-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管 線41，以約700g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行15小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 313g含有99wt% 4，4'-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)的溶液。相對于4，4'-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收率為80%。
-工序(15-1): 二丁基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的制造 使用1705g(9.8mol)碳酸二丁酯、294g(1.4mo1) 4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺) 和0.27g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施 與實施例12的工序(12-1)同樣的方法，得到含有27.0wt。/。二丁基-4，4，-亞 甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的溶液。
-工序(15-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(15-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1643g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有87.7wtn/。碳酸二丁酯、11.7wtM正丁 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99wtQ/。二丁基_4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(15-3):利用酯交換反應制造雙(2-叔丁基苯基)-4,4，-亞甲基-二
環(huán)己基氨基甲酸酯
向562g工序(15-2)中得到的殘留物中加入84g 二月桂酸二丁基錫和 3980g 2-叔丁基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 220°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行180小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回 收了 4256g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 181g 溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有15.5wtn/。雙(2-叔丁 基苯萄_4,4，_亞甲基_二環(huán)己基氨基甲酸酯。并且，對由管線27回收到的
溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% l-丁醇。
-工序(15-4):利用雙(2-叔丁基苯基)-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸 酯的熱分解制造4，4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.13kPa，將工序(15-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管 線41，以約710g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行14小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 287g含有99wt% 4,4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酉旨)的溶液。相對于4,4'-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收率為78%。 [實施例16]
-工序(16-1): 二甲基-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的制造 使用1440g(16.0mol)碳酸二甲酯、336g(1.6mo1) 4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺) 和1.5g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施與 實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到含有28.2wt。/。二甲基-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯的溶液。
-工序(16-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(16-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1271g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有91.3wt。/。碳酸二甲酯、7.7wt。/。甲醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99.4wty。二丁基 -4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。
-工序(16-3):利用酯交換反應制造雙(2,4-二叔戊基苯基)-4,4，-亞甲基 -二環(huán)己基氨基甲酸酯
向501g工序(16-2)中得到的殘留物中加入97g 二月桂酸二丁基錫和 4645g2,4-二叔戊基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 24(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行80小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 5151g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 88g溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有19.5^%雙(2,4-二叔戊基苯萄-4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸酯。并且，對由管線27回 收到的溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wtM甲醇。
-工序(16-4):利用雙(2，4-二叔戊基苯基)-4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基 甲酸酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C,將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.13kPa。將工序(16-3沖得到的溶液投入供料槽401中，通過管 線41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行16小時反應， 除此以外，進行實施例5的工序(5-4)同樣的方法。由管線52回收了 323g 含有99wt。/。4,4'-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)的溶液。相對于4,4'-亞甲基 雙(環(huán)己胺)的收率為77%。
-工序(17-1):甲苯-2,4-二氨基甲酸雙(3-甲基丁基)酉旨的制造 向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1818g(9.0mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酉旨 和220g(1.8mo1) 2,4-甲苯二胺(美國Aldrich社制造)，放入攪拌子，安裝 Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口燒瓶浸漬于 加熱到8(TC的油浴(增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)中，添加0.35g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ磻哼M
行采樣，進行NMR分析，在檢測不到2,4-甲苯二胺的時刻停止反應。利 用液相色譜法對所得到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有29.7wte/。甲苯 -2，4-二氨基甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
-工序(17-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(17-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1422g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有78.2wtc/。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、 21.2wtn/。3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留 物含有98.0wt%甲苯-2，4-二氨基甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
-工序(17-3):利用酯交換反應制造甲苯-2,4-二氨基甲酸雙(2,4-二叔 戊基苯基)酯
向615g工序(17-2)中得到的殘留物中加入109g二月桂酸二丁基錫和 4835g2,4-二叔戊基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 240°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行70小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了 5258g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 289g溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有20.0wt。/。甲苯-2，4-二氨基甲酸雙(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進 行^和。C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有98wt。/。3-甲基-l-丁醇。
-工序(17-4):利用甲苯-2,4-二氨基甲酸雙(2,4-二叔戊基苯基)酯的熱 分解制造甲苯-2，4-二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置302加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(17-3)中得到的溶液投入供料槽301，通過管線31， 以約1000g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行了15小時反應，除 此以夕卜，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的方法。由管線35回收了 267g 的溶液，該溶液的&和13C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt% 甲苯-2,4-二異氰酸酯。相對于2，4-甲苯二胺的收率為85%。[實施例18]
-工序(18-1): N,N，-(4，4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯的制造 向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1774g(10.2mol)碳酸二丁酯和 336g(1.7mol)4,4，-亞甲基二苯胺(美國Aldrich社制造)，放入攪拌子，安裝 Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口燒瓶浸漬于 加熱到8(TC的油浴(增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)中，添加3.3g甲醇鈉 (和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ磻哼M行 采樣，進行NMR分析，在檢測不到4,4，-亞甲基二苯胺的時刻停止反應。 利用液相色譜法對所得到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有30.8wt% N，N，-(4,4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯。 -工序(18-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(18-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1452g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有82.7wty。碳酸二丁酯、16.6wt%l-T 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.5wt% N,N，-(4，4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯。
.工序(18畫3):利用酯交換反應制造N,N，-(4,4，-亞甲基二苯基)-雙-氨 基甲酸雙(2,4-二叔戊基苯基)酉旨
向656g工序(18-2)中得到的殘留物中加入103g二月桂酸二丁基錫和 3799g2,4-二叔戊基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 240°C，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行了 62小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回 收了 4322g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 226g 溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有25.3wt%N，N'-(4，4'-亞甲基二苯基)-雙-氨基甲酸雙(2，4-二叔戊基苯基)酯。并且，對由管線27 回收到的溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% l-丁醇。
'工序(18-4):利用N，N，-(4，4，-亞甲基二苯基)-雙-氨基甲酸雙(2,4-二叔戊基苯基)酯的熱分解制造4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.1kPa。將工序(18-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反應， 結(jié)果由管線52回收了 351g含有99wt% 4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯的溶 液。相對于4，4，-亞甲基二苯胺的收率為83%。
-工序(19-1): N，N，-(4,4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯的制造 使用1583g(9.1mol)碳酸二丁酯、257g(1.3mo1) 4，4，-亞甲基二苯胺和 2.5g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施與實 施例18的工序(18-1)同樣的方法，得到含有26.7wt。/。N，N，-(4,4，-亞甲基二 苯基)-雙氨基甲酸二丁酯。
-工序(19-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(19-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1342g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有85.5wtM碳酸二丁酯、13.6wt%l-T 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.6wt% N，N，-(4,4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯。
-工序(19-3):利用酯交換反應制造N，N，-(4,4'-亞甲基二苯基)-雙-氨 基甲酸雙(2，6-二甲基苯基)酉旨
向475g工序(19-2)中得到的殘留物中加入74g 二月桂酸二丁基錫和 2441g 2，6-二甲基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到 20(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛。通過供給管線21 以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行662小時反 應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回 收了 2824g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 160g 溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有18.9^%甲苯-2，4-二氨基甲酸雙(2,6-二甲基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶液進行&和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% l-丁醇。
'工序(19-4):利用N，N，-(4，4，-亞甲基二苯基)-雙-氨基甲酸雙(2，6-二 甲基苯基)酯的熱分解制造4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到210°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約0.1kPa，將工序(19-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約700g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行13小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法，通過管線52回收了 244g含有99wtn/。4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的溶液。相對于4，4'-亞甲基 二苯胺的收率為75%。
-工序(20-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的制造 使用2192g(12.6mol)碳酸二丁酯、209g(1.8mol)六亞甲基二胺和3.5g 甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施與實施例 1的工序(l-l)同樣的方法，得到含有22.7wt。/。N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二 丁酯的溶液。
-工序(20-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(20-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1845g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有85.9wtM碳酸二丁酯、13.6wt%l-T 醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.6wt% N,N，-(4,4，-亞甲基二苯基)-雙氨基甲酸二丁酯。
-工序(20-3):利用酯交換反應制造N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,6-二叔丁基苯基)酯
將550g工序(20-3)中得到的殘留物、109g二月桂酸二丁基錫和的50g 2,6-二叔丁基苯酚制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到240°C ， 進行86小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法， 通過管線24抽出了 5395g反應液。由蒸餾塔203的上部所具備的管線27 回收了 206g的溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有14.9wt。/。N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二(2,6-二叔丁基苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶 液進行&和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% l-丁醇。
-工序(20-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,6-二叔丁基苯基) 酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置302加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(20-3)中得到的溶液投入供料槽301，通過管線31， 以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行13小時反應，除此 以外，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的方法。由管線35回收了 210g 的溶液。該溶液的^和"C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wty。 六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為70%。
,工序(21-1): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造 使用2290g(11.3mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯、208.8g(1.8mol)六亞甲基 二胺和3.5g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實 施與實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到含有24.0wt。/。的N，N，-己二基 -雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。 -工序(21-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(21-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1891g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有83.6wt"/。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、 16.1wt。/。3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留 物含有98.6wtQ/。N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
v工序(21-3):利用酯交換反應制造N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2-苯基苯基)酯
向606g工序(21-2)中得到的殘留物中加入110g二月桂酸二丁基錫和 3545g2-苯基苯酚，制成均勻的溶液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到24(TC， 使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21以約 1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中供給該溶液，進行80小時反應，除 此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24回收了3977g反應液，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 276g溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有20.0wt% N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(2-苯基-苯基)酯。并且，對由管線27回收到的溶 液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wt% 3-甲基-l-丁醇。
-工序(21-4):利用N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(2-苯基-苯基)酯的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置302加熱到200'C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(21-3)中得到的溶液投入供料槽301，通過管線31， 以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行13小時反應，除此 以外，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的方法，通過管線35回收了 241g 的溶液。該溶液的&和13C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt% 六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為80%。
-工序(22-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造 使用2163g(10.7mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯、197g(1.7mol)六亞甲基二 胺和3.3g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，除此以外，實施 與實施例1的工序(l-l)同樣的方法，得到含有23.8wt。/。 N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(22-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(22-l)中得到的溶液代替工序(l-l)中得到的溶液，除此以 外，實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1783g餾出物。氣相 色譜分析的結(jié)果顯示，該熘出物含有83.5wtn/。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、 16.0wt。/o3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留 物含有97.1 wt% N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。
v工序(22-3):利用酯交換反應制造N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-
雙((X，(X-二甲基芐基)苯基)酯
向575g工序(22-2)中得到的殘留物中加入103g二月桂酸二丁基錫和 4385g 2,4-雙(a,a-二甲基芐基)苯酚(美國Aldrich社制造)，制成均勻的溶 液，將薄膜蒸餾裝置202加熱到24(TC，使該薄膜蒸餾裝置內(nèi)為大氣壓下的氮氣氣氛，通過供給管線21以約1200g/hr的流量向該薄膜蒸餾裝置中 供給該溶液，進行80小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3) 同樣的方法，通過管線24回收了 4689g反應液，由蒸餾塔203的上部所 具備的管線27回收了 259g溶液。
對反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液含有25.8wt。/。N,N'-己二 基-雙-氨基甲酸二(2，4-雙(a，(x-二甲基芐基)苯基)酯。并且，對由管線27回 收到的溶液進行^和"C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99wty。 3-甲基-1-丁醇。
'工序(22-4):利用N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-雙(a，(x-二甲基芐
基)苯基)酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置302加熱到20(TC，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(22-3)中得到的溶液投入供料槽301，通過管線31， 以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行18小時反應，除此 以外，實施與實施例1的工序(l-4)同樣的方法，通過管線35回收了 220g 的溶液。該溶液的2H和13C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt% 六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為77%。
在如圖5所示的反應裝置中，實施六亞甲基二異氰酸酯的制造。 -工序(23-1): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酉旨的制造工序 將攪拌槽601(內(nèi)容積5L)加熱到8(TC。在關閉管線62的狀態(tài)下，通 過管線60以678g/hr的流量向攪拌槽601中輸送碳酸雙(3-甲基丁基)酯， 同時通過管線61以112g/hr的流量輸送六亞甲基二胺、3-甲基-l-丁醇和 甲醇鈉(28%甲醇溶液)的混合溶液(混合比50份六亞甲基二胺/50份3-甲基-1-丁醇/0.42份甲醇鈉)。4小時后在關閉管線63的狀態(tài)下打開管線 62，以790g/hr的流量開始將反應液輸送到罐602中。為了防止固體成分 由該反應液中析出，將管線62保溫在8(TC。
對輸送到罐602中的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含 有的N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯為20.3wt%。 -工序(23-2):低沸點成分蒸餾除去工序?qū)⒈∧ふ麴s裝置603(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，傳 熱面積為0.2m、加熱到150°C，將裝置內(nèi)的壓力設置為約0.02kPa。
通過管線63以790g/hr的流量將儲藏于罐602的溶液輸送到薄膜蒸 餾裝置603中，蒸餾除去該溶液所含有的低沸點成分。被蒸餾除去的低 沸點成分通過管線64由薄膜蒸餾裝置603抽出。另一方面，通過保溫在 15(TC的管線65由薄膜蒸餾裝置603抽出高沸成分，并將高沸成分輸送 到保溫在12(TC的攪拌槽604中。同時通過管線66以1306g/hr的流量將 2，4-二叔戊基苯酚輸送到攪拌槽604中，通過管線67以29g/hr的流量將 二月桂酸二丁基錫輸送到攪拌槽604中。
在關閉管線69的狀態(tài)下，通過管線68將攪拌槽604中制備出的混 合液輸送到罐605中，并儲藏在該罐605中。對儲藏在該罐605中的溶 液進行液相色譜分析，結(jié)果該溶液含有10.7wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲 酸二(3-甲基丁基)酯。
'工序(23-3):利用酯交換反應制造^>^，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的工序
將薄膜蒸餾裝置606(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，傳 熱面積為0.2m2)加熱到240°C。
在關閉管線72的狀態(tài)下，通過管線69以1496g/hr的流量將儲藏于 罐605的N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯、2,4-二叔戊基苯酚 和二月桂酸二丁基錫的混合液輸送到薄膜蒸餾裝置606中，進行酯交換 反應。通過薄膜蒸餾裝置606的上部所具備的管線73將含有3-甲基-1-丁醇和2,4-二叔戊基苯酚的混合氣體抽出，供給到蒸餾塔607中。在蒸餾 塔607中，使3-甲基-l-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚分離，由蒸餾塔607的 底部所具備的管線74將2，4-二叔戊基苯酚返送到薄膜蒸餾裝置606的上 部。通過薄膜蒸餾裝置606的底部所具備的管線70將反應液抽出，經(jīng)過 管線71供給到薄膜蒸餾裝置606中。當由管線70抽出的反應液中的N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2,4-二叔戊基苯基)酯達到20.3wt。/。時，立即在關閉 管線75的狀態(tài)下打開管線72，將該反應液輸送到罐608中。
-工序(23-4):利用N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(2，4-二叔戊基苯基)酯的熱分解制造六亞甲基二異氰酸酯的工序
由管線75以1395g/hr的流量將儲藏于罐608的溶液供給至加熱到 20(TC并將裝置內(nèi)的壓力設置為約1.3kPa的薄膜蒸餾裝置609(日本 KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造，傳熱面積為0.2m2)中。由薄膜蒸 餾裝置609的上部所具備的管線77抽出包含六亞甲基二異氰酸酯的氣體 成分，并將其供給到蒸餾塔610中。利用蒸餾塔610進行蒸餾分離，由 管線79以72g/hr的流量回收了六亞甲基二異氰酸酯。
■工序(A-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯的制造 使用882g(9.8mol)碳酸二甲酯和162g(1.4mol)六亞甲基二胺，放入攪 拌子，使用2.7g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工序(l-l)同樣的 方法，得到1044g含有29.6wt。/。N,N，-己二基-雙-氨基甲酸甲酯的溶液。 i工序(A-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(A-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到729g餾出物。氣相色譜分 析的結(jié)果顯示，該餾出物含有87.5wto/。碳酸二甲酯、11.7wt。/。甲醇。并且， 液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.2wt% N，N'-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯。
"工序(A-3):利用酯交換反應制造N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二苯酯
使用316g工序(A-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用85g 二月桂酸二丁基錫和3770g苯酚(日本和光純藥工業(yè)社制造，核 酸提取用)，將薄膜蒸餾裝置的加熱部設置為18(TC，進行430小時反應， 除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 4101g反應液。并且，由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收到的溶 液為65g。抽出的反應液含有8.7wt。/。N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二甲酯。
.工序(A-4):利用N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二苯酯的熱分解制造六 亞甲基二異氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置402加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa，將工序(A-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中，進行11小時反應， 除此以外，實施與實施例5的工序(5-4)同樣的方法。由管線47回收了 134g 含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯的溶液。相對于六亞甲基二胺的收率為 57%。并且，在實施工序(A-4)后的該薄膜蒸餾裝置402的壁面附著有黑 色固體物質(zhì)。 [比較例2]
-工序(B-l): N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制造 使用1970g(9.8mol)碳酸雙(3-甲基丁基)酯和174g(1.5mol)六亞甲基二 胺，放入攪拌子，使用2.9g甲醇鈉，除此以外，實施與實施例1的工序 (l-l)同樣的方法，得到2146g含有23.1wt。/。 N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
，工序(B-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(B-1)中得到的溶液代替工序(1-1沖得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1631g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有84.2wtn/。碳酸雙(3-甲基丁基)酯、15.4wt% 3-甲基-l-丁醇。并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有 96.7wt% N，N，-己二基-雙-氨基甲酸雙(3-甲基丁基)酯。
.工序(B-3):利用酯交換反應制造N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(4-甲 基苯基)酯
使用510g工序(B-2)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 使用91g 二月桂酸二丁基錫和4645g 4-甲基苯酚(美國Aldrich社制造)， 進行58小時反應，除此以外，實施與實施例1的工序(l-3)同樣的方法， 通過管線24抽出了 4978g反應液。并且，由蒸餾塔203的上部所具備的 管線27回收到的溶液為185g。抽出的反應液含有8.1wt% N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(4-甲基苯基)酯。
'工序(B-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(對甲基苯基)酯的熱分 解制造六亞甲基二異氰酸酯
在如圖4所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置402(日本KOBELCOECO-SOLUTIONS社制造)加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa。將工序(B-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線 41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置402 的底部所具備的管線43，抽出液體成分，并通過管線44返送到供料槽 401中。通過薄膜蒸餾裝置402的上部所具備的管線42抽出包含六亞甲 基二異氰酸酯和4-甲基苯酚的氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔403 中，使六亞甲基二異氰酸酯和4-甲基苯酚分離，經(jīng)蒸餾塔403的塔項部 由管線45抽出4-甲基苯酚，由蒸餾塔403的中段所具備的管線47抽出 六亞甲基二異氰酸酯，由蒸餾塔的底部所具備的管線46抽出高沸物，將 一部分高沸物通過管線44返送到供料槽401中。進行11小時反應，結(jié) 果由管線47回收了 144g含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯的溶液。相對 于六亞甲基二胺的收率為57%。并且，在實施工序(B-4)后的該薄膜蒸餾 裝置402的壁面附著有黑色固體物質(zhì)。 [比較例4]
-工序(C-l): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的制造 向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1818g(10.5mol)利用參考例2的方法 制造的碳酸二丁酯和220g(1.9mol)六亞甲基二胺，放入攪拌子，安裝 Dimroth冷凝器和三通闊。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口燒瓶浸漬于 加熱到80"C的油浴(增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)中，添加3.7g甲醇鈉 (和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ磻哼M行 采樣，進行NMR分析，在檢測不到六亞甲基二胺的時刻停止反應。利用 液相色譜法對所得到的溶液進行分析，結(jié)果該溶液中含有28.3wt°/。 N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯。
"工序(C-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(C-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1444g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有80.9wt"/。碳酸二丁酯、18.6wtWl-丁醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有98.0wt。/。N，N，-己 二基-雙-氨基甲酸二丁酯。'工序(C-3):利用酯交換反應制造N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(4-辛
基苯基)酯
使用594g工序(6-3)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 并加入114g二月桂酸二丁基錫和5611g4-辛基苯酚，進行攪拌，制成均 勻的溶液，投入到供料槽201中。將傳熱面積為0.21112的薄膜蒸餾裝置 202加熱到240'C，進行86小時反應，除此以外，實施與實施例1的工 序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了6122g反應液。由蒸餾塔203的 上部所具備的管線27回收了 182g的溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有11.5wt% N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(4-辛基苯基)酯。并且，對由管線27回收到 的溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99.0wt% l-丁醇。
.工序(C-4):利用N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二(4-辛基苯基)酯的熱分 解制造六亞甲基二異氰酸酯
在如圖3所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置302加熱到200°C，將該薄膜蒸 餾裝置內(nèi)的壓力設置為約1.3kPa。將工序(C-3)中得到的溶液投入供料槽 301中，通過管線31，以約980g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中。通 過薄膜蒸餾裝置302的底部所具備的管線33，抽出液體成分，并通過管 線34返送到供料槽301中。通過薄膜蒸餾裝置303的上部所具備的管線 32，抽出包含六亞甲基二異氰酸酯和4-辛基苯酚的氣體成分。將該氣體 成分導入蒸餾塔303中，使六亞甲基二異氰酸酯和4-辛基苯酚分離，4-辛基苯酚的一部分通過蒸餾塔303的底部所具備的管線36，經(jīng)由管線34 返回到供料槽301。進行13小時反應，結(jié)果由管線35回收了 167g的溶 液，該溶液的^和"C-NMR分析的結(jié)果顯示，該溶液含有99wt。/。六亞 甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為53%。并且，在實施工 序(C-4)后的該薄膜蒸餾裝置402的壁面附著有黑色固體物質(zhì)。
■工序(D-1): N，N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯的制造
向內(nèi)容積5L的四口燒瓶中加入1914g(11.0mol)利用參考例2的方法制造的碳酸二丁酯和232g(2.0mol)六亞甲基二胺，放入攪拌子，安裝 Dimroth冷凝器和三通閥。對體系內(nèi)進行氮氣置換后，將四口燒瓶浸漬于 加熱到8(TC的油浴中，添加0.37g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造，28%甲 醇溶液)，引發(fā)反應。適當?shù)貙Ψ磻哼M行采樣，進行NMR分析，在檢 測不到六亞甲基二胺的時刻停止反應。利用液相色譜法對所得到的溶液 進行分析，結(jié)果該溶液中含有28.3wt。/。N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二丁酯。 "工序(D-2):低沸點成分的蒸餾除去
使用工序(D-1)中得到的溶液代替工序(1-1)中得到的溶液，除此以外， 實施與實施例1的工序(l-2)同樣的方法，得到1532g餾出物。氣相色譜 分析的結(jié)果顯示，該餾出物含有80.9wt。/。碳酸二丁酯、18.5wty。l-丁醇。 并且，液相色譜分析的結(jié)果顯示，燒瓶內(nèi)的殘留物含有99.5wt。/。N，N，-己 二基-雙-氨基甲酸二丁酯。
.工序(D-3):利用酯交換反應制造N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-辛
氧基)酯
使用605g工序(6-3)中得到的殘留物代替工序(l-2)中得到的殘留物， 并加入120g 二月桂酸二丁基錫和3727g 3-辛醇(美國Aldrich社制造)，進 行攪拌，制成均勻的溶液，投入到供料槽201中。將傳熱面積為0.2m2 的薄膜蒸餾裝置202加熱到175'C，進行180小時反應，除此以外，實施 與實施例1的工序(l-3)同樣的方法，通過管線24抽出了 4203g反應液。 由蒸餾塔203的上部所具備的管線27回收了 250g的溶液。
對抽出的反應液進行液相色譜分析，結(jié)果該反應液中含有17.1wt% N,N'-己二基-雙-氨基甲酸二(3-辛氧基)酯。并且，對由管線27回收到的 溶液進行&和13C-NMR測定，結(jié)果該溶液含有99.0wt% l-丁醇。
"工序(D-4):利用N,N，-己二基-雙-氨基甲酸二(3-辛氧基)酉旨的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
在如圖4所示的反應裝置中，實施熱分解反應。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置402(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加熱到200°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設 置為約1.3kPa。將工序(D-3)中得到的溶液投入供料槽401中，通過管線41，以約680g/hr的流量供給到該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置402 的底部所具備的管線43，抽出液體成分，并通過管線44返送到供料槽 401中。通過薄膜蒸餾裝置402的上部所具備的管線42抽出包含六亞甲 基二異氰酸酯和3-辛醇的氣體成分。將該氣體成分導入蒸餾塔403中， 使六亞甲基二異氰酸酯和4-辛醇分離，經(jīng)蒸餾塔403的塔項部由管線45 抽出4-辛醇，由蒸餾塔403的中段所具備的管線47抽出六亞甲基二異氰 酸酯，由蒸餾塔的底部所具備的管線46抽出高沸物，將一部分高沸物通 過管線44返送到供料槽401中。進行l(wèi)l小時反應，結(jié)果由管線47回收 了 149g含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯的溶液。相對于六亞甲基二胺的 收率為45%。并且，在實施工序(D-4)后的該薄膜蒸餾裝置402的壁面附 著有黑色固體物質(zhì)。 工業(yè)實用性
本發(fā)明的異氰酸酯的制造方法能夠有效地制造異氰酸酯，而不使用 劇毒的光氣，因此本發(fā)明的制造方法在產(chǎn)業(yè)上非常有用，商業(yè)價值很高。
權利要求
1.一種異氰酸酯的制造方法，該制造方法包括如下工序使氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物發(fā)生反應，得到具有源自該芳香族羥基化合物的基團的氨基甲酸芳基酯的工序；和使該氨基甲酸芳基酯發(fā)生分解反應的工序，其中，該芳香族羥基化合物為以下式(1)表示的、在羥基的至少1個鄰位具有取代基R1的芳香族羥基化合物，式(1)中，環(huán)A表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為6～20的單環(huán)芳香族烴環(huán)或多環(huán)芳香族烴環(huán)，R1為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的芳氧基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基或碳原子數(shù)為7～20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，而且R1與A鍵合形成環(huán)結(jié)構或不與A鍵合形成環(huán)結(jié)構。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物為 以下式(2)表示的化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>式(2)中，環(huán)A和Ri為上述的基團，W表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪 族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子；或者W表示氫原子，而且^與A鍵合形成環(huán)結(jié)構或不與A鍵合形成環(huán)結(jié)構。
3. 如權利要求2所述的制造方法，其中，所述式(2)中，構成W和 W的碳原子的總數(shù)為2 20。
4. 如權利要求1 3的任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族 羥基化合物的環(huán)A的結(jié)構含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成的組中的至 少一種結(jié)構。
5. 如權利要求4所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物為 以下式(3)表示的化合物，式(3)中，W和I^為上述的基團，R3、 W和RS各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20的脂肪族 垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、 碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為 7 20的芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。
6.如權利要求5所述的制造方法，其中，在所述芳香族羥基化合物 中，所述式(3)中的W和W各自獨立地為以下式(4)表示的基團，R2、 R3和RS為氫原子，式(4)中，X表示選自以下式(5)或式(6)表示的結(jié)構中的一種支鏈結(jié)構，<formula>formula see original document page 3</formula>式(5)、式(6)中，W表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 3的烷基。
7.如權利要求5所述的制造方法，其中，在所述芳香族羥基化合物中，所述式(3)中的W是直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的烷基，R2 和W各自獨立地為氫原子、或是直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 8的院基o
8. 如權利要求1 7的任一項所述的制造方法，其中，所述氨基甲 酸酯為氨基甲酸脂肪族酯，與所述氨基甲酸芳基酯一起生成的低沸點成 分為脂肪族醇。
9. 如權利要求8所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯為 多氨基甲酸脂肪族酯。
10. 如權利要求8所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下工序-向反應器中連續(xù)供給所述氨基甲酸脂肪族酯和所述芳香族羥基化合物，在該反應器內(nèi)使它們反應的工序；將生成的低沸點成分以氣體成分的形式回收的工序；和 由反應器底部連續(xù)取出包含所述氨基甲酸芳基酯和所述芳香族羥基化合物的反應液的工序。
11. 如權利要求1 10的任一項所述的制造方法，其中，所述分解反 應為熱分解反應，并且該分解反應是由所述氨基甲酸芳基酯生成對應的 異氰酸酯和芳香族羥基化合物的反應。
12. 如權利要求ll所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下 工序?qū)⑼ㄟ^所述氨基甲酸芳基酯的熱分解反應生成的異氰酸酯和芳香 族羥基化合物之中至少一種化合物以氣體成分的形式回收。
13. 如權利要求8所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯 為以下式(7)表示的化合物，式(7)中，W表示選自由含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為l 20的脂肪族基團和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基團組成的組中的一種基 團，并且該基團具有等于n的化合價，RS表示含有選自碳、氧中的原子的碳原子數(shù)為1 8的脂肪族基團，n為1 10的整數(shù)。
14. 如權利要求13所述的制造方法，其中，在所述氨基甲酸脂肪族 酯中，所述式(7)表示的化合物中的W是選自由碳原子數(shù)為1 20的烷基 和碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基組成的組中的一種基團。
15. 如權利要求14所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯 是選自由以下式(8)、式(9)和式(10)表示的化合物組成的組中的至少一種 化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>式(8)、式(9)和式(10)中，RS為上述的基團。
16. —種多氨基甲酸芳基酯，其以下式(ll)、式(12)和式(13)表5<formula>formula see original document page 5</formula>式(ll)、式(12)和式(13)中，環(huán)B表示具有或不具有取代基的含有選 自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構的結(jié)構，W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸基、碳<formula>formula see original document page 5</formula>原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳原子數(shù)為7 20的 芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子，R^表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪 族垸氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳 原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團 含有選自碳、氧、氮中的原子。
17.如權利要求16所述的多氨基甲酸芳基酯，其中，所述多氨基甲 酸芳基酯以下式(14)、式(15)和式(16)表示，式(14)、式(15)和式(16)中，W為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù) 為1 20的脂肪族垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù) 為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳 烷基或碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮 中的原子，R1Q、 R11、尺12和1113各自獨立地表示氫原子；或碳原子數(shù)為1 20 的脂肪族垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20 的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基或碳 原子數(shù)為7 20的芳垸氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制造方法。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯的方法，所述制造方法不使用光氣，制造異氰酸酯時沒有現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的各種問題。本發(fā)明公開了一種異氰酸酯的制造方法，該制造方法包括如下工序使氨基甲酸酯和芳香族羥基化合物發(fā)生反應以得到具有源自該芳香族羥基化合物的基團的氨基甲酸芳基酯的工序；和使該氨基甲酸芳基酯發(fā)生分解反應的工序，其中，所述芳香族羥基化合物為以上式(1)表示的、在羥基的至少1個鄰位具有取代基R¹的芳香族羥基化合物(式中，環(huán)A表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為6～20的單環(huán)芳香族烴環(huán)或者多環(huán)芳香族烴環(huán)；R¹為氫原子以外的基團，表示碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷基、碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為6～20的芳氧基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基或碳原子數(shù)為7～20的芳烷氧基，所述各基團含有選自碳、氧、氮中的原子；而且R¹可以與A鍵合形成環(huán)結(jié)構)。
文檔編號C07C265/14GK101589022SQ20078004246
公開日2009年11月25日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權日2006年11月17日
發(fā)明者三宅信壽, 篠畑雅亮 申請人:旭化成化學株式會社