專利名稱：：多核絡合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種多核絡合物。
背景技術：
：近年來，多核的金屬絡合物由于具有單核所沒有的特異的功能而受到關注(例如參照非專利文獻1)。作為其中的功能，例如已知發(fā)光性或催化劑活性等。Chem.Rev.96，759—833(1996)但是，與單核結構相比，多核結構通常很難說在實際情況中能夠自由地合成結構形成難地設計的分子。即，需要比較容易形成多核結構而且具有發(fā)光性或催化劑活性等功能的多核絡合物。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明人等進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，具有某種大環(huán)配位基的多核絡合物符合這樣的目的，以至完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供一種多核絡合物，其是相對1個由通式(I)表示的配位基具有2個以上金屬原子及/或金屬離子的多核絡合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，Qi及(^分別獨立地表示可具有取代基的2價的雜環(huán)基，2個Q1也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個(^2也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)。Ri及W分別獨立地表示直接鍵合或可被取代的2價的烴基，X表示氮原子、磷原子，W表示含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的1價的有機基、氫原子或可具有取代基的烴基，2個W也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，多個Q1、Q2、R1、R2、W及X分別相同或不同。)圖1是表示就化合物1而言的激發(fā)光的調(diào)制頻率與調(diào)制(modulation)的關系的曲線圖。圖2是表示就化合物2而言的激發(fā)光的調(diào)制頻率與調(diào)制(modulation)的關系的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明的多核絡合物是相對1個由通式(I)表示的配位基具有2個以上金屬原子及/或金屬離子的多核絡合物。在通式(I)中，Qi及(^分別獨立地表示可具有取代基的2價的雜環(huán)基，多個Qi及(^彼此相同或不同，2個Qi也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個(52也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)。在此，2價的雜環(huán)基是從雜環(huán)化合物去掉2個氫原子而成的基。作為雜環(huán)化合物，優(yōu)選環(huán)員數(shù)為38、在環(huán)中具有氮原子、氧原子、磷原子及/或硫原子等的環(huán)狀化合物。作為該雜環(huán)的環(huán)員數(shù)，優(yōu)選為47，更優(yōu)選為5或6，進而優(yōu)選為6。優(yōu)選在該雜環(huán)中含有氮原子、氧原子、磷原子及/或硫原子，更優(yōu)選含有氮原子、氧原子及/或磷原子，進而優(yōu)選含有氮原子及/或磷原子，特別優(yōu)選含有氮原子。在雜環(huán)化合物中，優(yōu)選具有芳香族性的雜環(huán)化合物。作為雜環(huán)化合物，可以具體舉出可具有取代基的吡咯、可具有取代基的呋喃、可具有取代基的含磷雜環(huán)戊二烯(phosphole，爾7爾一々)、可具有取代基的噻吩、可具有取代基的吡唑、可具有取代基的咪唑、可具有取代基的噁唑、可具有取代基的噻唑、可具有取代基的三唑、可具有取代基的噻二唑、可具有取代基的噁二唑、可具有取代基的吡啶、可具有取代基的吡嗪、可具有取代基的嘧啶、可具有取代基的三嗪。優(yōu)選可具有取代基的吡咯、可具有取代基的呋喃、可具有取代基的含磷雜環(huán)戊二烯、可具有取代基的噻吩、可具有取代基的吡啶，更優(yōu)選可具有取代基的吡咯、可具有取代基的吡啶，特別優(yōu)選可具有取代基的吡啶。作為2價的雜環(huán)基，具體而言，包括吡咯一2，5—二基、呋喃一2，5一二基、含磷雜環(huán)戊二烯一2，5—二基、噻吩一2，5—二基、吡唑—1，3_二基、咪唑一2，5—二基、噁唑一2,5—二基、噻唑一2，5—二基、三唑_1，3—二基、噻二唑一2，5—二基、噁二唑一2，5—二基、吡啶一2，6—二基、吡嗪—2，6—二基、嘧啶一2，6—二基、三嗪一2，6—二基，優(yōu)選吡咯一2，5—二基、呋喃一2，5—二基、含磷雜環(huán)戊二烯一2，5—二基、噻吩一2，5—二基、吡啶一2，6—二基，更優(yōu)選吡啶一2，6—二基、吡咯一2，5—二基，特別優(yōu)選吡啶一2，6—二基。在2價的雜環(huán)基具有取代基的情況下，作為該取代基，可以舉出鹵原子、羥基、巰基、氨基、膦基、硝基、氰基、烴基、烴氧基、烴巰基、烴氮基、烴膦基等。作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優(yōu)選氟原子、氯原子，更優(yōu)選氟原子。作為烴基，可以具體舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五垸基、十八垸基、廿二烷基等碳原子數(shù)120的垸基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)壬基、環(huán)十二垸基、降冰片基、金剛垸基等碳原子數(shù)320的環(huán)烷基；乙烯基、丙烯基、3—丁烯基、2—丁烯基、2—戊烯基、2—己烯基、2—壬烯基、2一十二烯基等碳原子數(shù)220的鏈烯基；苯基、l一萘基、2—萘基、2—甲基苯基、3—甲基苯基、4一甲基苯基、4—乙基苯基、4一丙基苯基、4一異丙基苯基、4一丁基苯基、4一叔丁基苯基、4一己基苯基、4一環(huán)己基苯基、4一金剛烷基苯基、4一苯基苯基等碳原子數(shù)620的芳基；苯基甲基、l一亞苯基乙基、2—苯基乙基、1一苯基一1—丙基、l一苯基一2—丙基、2—苯基一2—丙基、l一苯基一3—丙基、l一苯基一4一丁基、1—苯基一5—戊基、l一苯基—6—己基等碳原子數(shù)720的芳烷基等。作為該烴基，優(yōu)選垸基、芳基、芳垸基，更優(yōu)選垸基、芳基，更優(yōu)選垸基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)14的烷基。烴氧基、烴巰基分別是在羥基、巰基上取代上述的烴基的基。烴氨基、烴膦基分別是在氨基、膦基上取代1個或2個上述的烴基的基。在2價的雜環(huán)基具有取代基的情況下，作為該取代基，優(yōu)選鹵原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基、烴巰基、烴氨基、烴膦基，更優(yōu)選鹵原子、硝基、氰基、烴基、烴氧基。作為Q1，優(yōu)選由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，W表示氮原子、磷原子、氧原子或硫原子，Y表示碳原子或氮原子)表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)，更優(yōu)選由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，E'表示與上述相同的意思。￥2及￥6分別獨立地表示碳原子或氮原子，￥3及￥5分別獨立地表示0(H)、氮原子、N(H)、氧原子或硫原子，Y"表示直接鍵合、C(H)、氮原子、氧原子或硫原子)表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)，進而優(yōu)選由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式中，R表示氫原子或取代基，2個R也可以一起形成環(huán))表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)或者由(式中，Zi及^的任意一方為C(R')，另一方為氧原子、硫原子或N(R")，R，及R"表示氫原子或取代基，2個R'或者2個R"也可以一起形成環(huán))表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)。作為Q2，優(yōu)選由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，^表示氮原子、磷原子、氧原子或硫原子，Y表示碳原子或氮原子)表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)，更優(yōu)選由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，EZ表示與上述相同的意思。￥2及￥6分別獨立地表示碳原子或氮原子，^及YS分別獨立地表示C(H)、氮原子、N(H)、氧原子或硫原子，￥4表示直接鍵合、C(H)、氮原子、氧原子或硫原子)表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)，進而優(yōu)選由(式中，R表示氫原子或取代基，2個R也可以一起形成環(huán))或者由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，Zi及Z^勺任意一方為C(R')，另一方為氧原子、硫原子或N(R")，R'及R"表示氫原子或取代基，2個R'或者2個R"也可以一起形成環(huán))表示的2價的雜環(huán)基(該雜環(huán)基也可以具有取代基)。上述通式(I)中的R'及I^分別獨立地表示直接鍵合或可被取代的2價的烴基，多個R'及W分別相同或不同。作為2價的烴基，可以舉出亞甲基、乙烷一l，1—二基、乙烷一l，2—二基、丙烷一1，1—二基、丙垸—1，2—二基、丙烷一1，3—二基、丙垸一2，2—二基、丁垸一l，1—二基、丁烷—1，2—二基、丁烷—1，3一二基、丁烷一l，4_二基、丁垸一2，2—二基、丁烷一2，3—二基、戊烷_1，1—二基、戊垸一l，2—二基、戊垸—1，5—二基、己垸—1，1—二基、己烷—1，2—二基、己烷—1，6—二基、壬烷一1,1—二基、壬烷一l，2—二基、壬垸—1，9—二基、十二垸一1，1—二基、十二垸一1，2—二基、十二烷—1，12—二基等碳原子數(shù)120的亞垸基；環(huán)丙垸一l，l一二基、環(huán)丙烷一1，2—二基、環(huán)丁垸一1，1—二基、環(huán)丁垸一1，2—二基、環(huán)丁烷一l，3—二基、環(huán)戊烷一l，l一二基、環(huán)戊烷一l，2—二基、環(huán)&烷一1，3—二基、環(huán)壬烷—1，l一二基、環(huán)壬垸一1，2—二基、環(huán)壬垸一l，3—二基、環(huán)十二垸一l，l一二基、環(huán)十二烷一1，2—二基、環(huán)十二烷—1，3—二基等碳原子數(shù)320的亞環(huán)烷基；乙烯一1，l一二基、乙烯—1，2—二基、丙烯—1，l一二基、丙烯一l，2—二基、丙烯—1，3—二基、丙烯—2，2—二基、1—丁烯一l，1—二基、l一丁烯一1，2—二基、l一丁烯一1，3—二基、1—丁烯一l，4—二基、l一丁烯一2，2—二基、1—丁烯—2，3—二基、2—丁烯一l，1—二基、2—丁烯一1，2—二基、2—丁烯一1，3—二基、2—丁烯一1，4—二基、2—丁烯一2，3—二基、l一戊烯一1，1—二基、1—戊烯—1，2—二基、1—戊烯—1，5—二基、1—壬烯一1，1—二基、1—壬烯一1，2—二基、1—壬烯一l，9—二基、l一十二碳烯一l，1—二基、l一十二碳烯一l，2—二基、l一十二碳烯一1，12—二基等碳原子數(shù)220的亞烯基；乙炔—1，2—二基、丙炔—1，3—二基、1—丁炔—1，3—二基、1—丁炔—1，4—二基、2—丁炔一l，4一二基、l一戊炔—1，3—二基、1—戊炔—1，4一二基、1—戊炔—1，5—二基、2—戊炔—1，4—二基、2—戊炔—1,5—二基、1—壬炔一l，3—二基、1—壬炔一l，9—二基、1—十二烷炔—1，3—二基、1—十二垸炔一l，12—二基等碳原子數(shù)220的亞炔基；1，2—亞苯基、1，3—亞苯基、1，4—亞苯基、1，2—亞萘基、1，4—亞萘基、1，5—亞萘基、2，3—亞萘基、2，6—亞萘基、3—苯基—1，2—亞苯基、2，2'—二亞苯基等碳原子數(shù)620的亞芳基;1，2—亞苯基亞甲基、1，3—亞苯基亞甲基、1，4一亞苯基亞甲基、1，2—亞苯基一1，1—亞乙基、1，2—亞苯基一1，2—亞乙基、1，2—亞苯基一l，2—亞丙基、1，2—亞苯基一1，3—亞丙基、1，2—亞苯基一1，4—亞丁基、1，2—亞苯基一1，2—亞丁基、1，2—亞苯基一1，2—亞己基、亞甲基一1，2—亞苯基亞甲基、亞甲基一l，3—亞苯基亞甲基、亞甲基一l，4一亞苯基亞甲基等碳原子數(shù)720的由亞芳基和亞烷基構成的二價的烴基。在2價的烴基具有取代基的情況下，該取代基的具體例及優(yōu)選例與在2價的雜環(huán)基可具有的取代基的說明中的具體例及優(yōu)選例相同。作為R1，優(yōu)選直接鍵合、碳原子數(shù)18的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基和亞芳基亞垸基構成的二價的烴基，更優(yōu)選直接鍵合、碳原子數(shù)16的亞烷基、亞烯基、亞炔基，亞芳基，進而優(yōu)選直接鍵合、亞甲基、乙烷一1，2—二基、丙烷一l，3—二基、乙烯一1，2—二基、1，2—亞苯基，特別優(yōu)選直接鍵合。作為R2，優(yōu)選直接鍵合、碳原子數(shù)18的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基和亞芳基亞烷基構成的二價的烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)16的亞烷基、亞芳基，進而優(yōu)選亞甲基、乙垸一1，2—二基、丙垸一l，3—二基、1，2—亞苯基，特別優(yōu)選亞甲基。在通式(I)中，2個Qi也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個(52也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)。這種情況下，作為上述式(I)中的由一Q1—R1—Qt表示的2價的基、由一Q2—R1—(52表示的2價的基的具體例，可以舉出1，10—菲繞啉一2，9_二基、1，10—菲繞啉一3，8—二基、4，5—二氮笏一3，6—二基、4，5—二氮芴一2，7—二基等。優(yōu)選1，10—菲繞啉一2，9一二基、4，5—二氮芴一3，6—二基，更優(yōu)選l，IO—菲繞啉_2，9—二基。上述通式(I)中的X表示氮原子或磷原子，2個X相同或不同。作為X，優(yōu)選氮原子。上述通式(I)中的RS表示氫原子、可具有取代基的烴基、或含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的1價的有機基，2個RS也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個RS相同或不同。作為RS中的烴基，與上述的烴基的具體例及優(yōu)選例相同，在該烴基具有取代基的情況下，該取代基的具體例及優(yōu)選例與在2價的雜環(huán)基具有的取代基的說明中的具體例及優(yōu)選例相同。作為W中的含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的l價的有機基，可以舉出烴氨基、烴膦基、烴巰基及在從雜環(huán)化合物去除1個氫而成的基上結合2價的有機基而成的有機基或者1價的雜環(huán)基(從雜環(huán)化合物去除1個氫而成的基)。雜環(huán)化合物的具體例及優(yōu)選例與在2價的雜環(huán)基的說明中的具體例及優(yōu)選例相同。作為RS中的含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的l價的有機基，可以具體舉出二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二異丙基胺基甲基、二苯胺基甲基、二環(huán)己胺基甲基、二甲胺基乙基、二乙胺基乙基、二異丙胺基乙基、二苯胺基乙基、二環(huán)己胺基乙基、二甲胺基苯基、二乙胺基苯基、二異丙胺基苯基、二苯胺基苯基、二環(huán)己胺基苯基等含有氮原子的l價的有機基；二甲基膦基甲基、二乙基膦基甲基、二異丙基膦基甲基、二苯基膦基甲基、二環(huán)己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二乙基膦基乙基、二異丙基膦基乙基、二苯基膦基乙基、二環(huán)己基膦基乙基、二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基、二異丙基膦基苯基、二苯基膦基苯基、二環(huán)己基膦基苯基等含有磷原子的l價的有機基；甲基巰基甲基、乙基巰基甲基、異丙基巰基甲基、苯基巰基甲基、環(huán)己基巰基甲基、甲基巰基乙基、乙基巰基乙基、異丙基巰基乙基、苯基巰基乙基、環(huán)己基巰基乙基、甲基巰基苯基、乙基巰基苯基、異丙基巰基苯基、苯基巰基苯基、環(huán)己基巰基苯基等含有硫原子的1價的有機基;2—吡啶基甲基、2—吡咯基甲基、2—磷?；谆?、2—呋喃基甲基、2—噻吩基甲基、2—吡啶基乙基、2—吡咯基乙基、2-磷?；一?、2—呋喃基乙基、2—噻吩基乙基、2—吡咯基乙基、2—吡啶基、2—吡咯基、2—磷?；?、2—呋喃基、2—噻吩基、8一喹啉基、7—吲哚基、7—苯并呋喃基、7—苯并噻吩基等含有雜環(huán)的1價的有機基。優(yōu)選含有氮原子的1價的有機基、含有磷原子的1價的有機基、含有雜環(huán)的1價的有機基，更優(yōu)選二甲基膦基甲基、二乙基膦基甲基、二異丙基膦基甲基、二苯基膦基甲基、二環(huán)己基膦基甲基、二甲基P基乙基、二乙基膦基乙基、二異丙基膦基乙基、二苯基膦基乙基、二環(huán)己基膦基乙基、二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基、二異丙基膦基苯基、二苯基膦基苯基、二環(huán)己基膦基苯基、2—吡啶基甲基、2—吡咯基甲基、8—喹啉基、7—(l引哚基，進而優(yōu)選二苯基膦基苯基、2—吡啶基甲基。作為R3，優(yōu)選氫原子、烷基、芳基、芳垸基、含有氮原子的1價的有機基、含有磷原子的1價的有機基、含有雜環(huán)的1價的有機基，更優(yōu)選氫原子、垸基、芳基、二甲基膦基甲基、二乙基膦基甲基、二異丙基膦基甲基、二苯基膦基甲基、二環(huán)己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二乙基膦基乙基、二異丙基膦基乙基、二苯基膦基乙基、二環(huán)己基膦基乙基、二甲基膦基苯基、二乙基膦基苯基、二異丙基膦基苯基、二苯基膦基苯基、二環(huán)己基膦基苯基、2—吡啶基甲基、2—吡咯基甲基、8—喹啉基、7—吲哚基，進而優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)14的烷基、二苯基膦基苯基、2—吡啶基甲基。在由上述通式(I)表示的配位基中，優(yōu)選由下述通式(II)表示的配位基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，R1、R2、RS及X分別獨立地表示與上述相同的意思。W及ES分別獨立地表示氮原子、磷原子、氧原子或硫原子，Y表示碳原子或氮原子，多個E1、E2、R1、R2、R3-以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由、》X及Y分別相同或不同。2個W也可E表示的環(huán)也可以具有取代基，V、A表示的環(huán)上的取代基也可以-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>-起形成環(huán)，另外，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>表示的環(huán)上的取代基也可以一起形成環(huán)。)在由上述通式(II)表示的配位基中，優(yōu)選由下述通式(III)表示的配位基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式中，E1、E2、X、R1、W及W分別獨立地表示與上述相同的意思。Y2及Y6分別獨立地表示碳原子或氮原子，Y3及Y5分別獨立地表示C(H)、氮原子、N(H)、氧原子或硫原子，V表示直接鍵合、C(H)、氮原子、氧原子或硫原子，多個E1、E2、R1、R2、R3、X及Y3Y5分別相同或不同。2個RS也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表示的環(huán)上的取代基也可以一起形成環(huán)，另外，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表示的環(huán)上的取代基也可以一起形成環(huán)。在由上述通式(m)表示的配位基中，優(yōu)選由下述通式(IV)或(V)表示的配位基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(式中，X、R1、W及113分別獨立地表示與上述相同的意思。R表示氫原子或取代基，2個R也可以一起形成環(huán)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(式中，X、R1、112及尺3分別獨立地表示與上述相同的意思。力及ZZ的任意一方為C(R')，另一方為氧原子、硫原子或N(R")，Zi之間可以彼此相同或不同，ZS之間可以彼此相同或不同。R，及R"分別獨立地表示氫原子或取代基，2個R'或R"也可以一起形成環(huán)。)作為Zi及Z2，優(yōu)選21為0(R')、Za為氧原子、硫原子或N(R")。R'及R"中的取代基的定義、具體例及優(yōu)選例與在2價的雜環(huán)基可具有的取代基的說明中的定義、具體例及優(yōu)選例相同。作為本發(fā)明的多核絡合物具有的金屬原子、金屬離子，只要是金屬元素的原子、離子即可，沒有特別限制，優(yōu)選第112族(在日本使用的元素周期表)的金屬元素的原子、離子，更優(yōu)選第3族12族的金屬元素的原子、離子，進而優(yōu)選第3族12族的第4周期的金屬原子、離子，特別優(yōu)選銅離子及銀離子。該金屬原子及/或金屬離子的價數(shù)可以適當?shù)剡x擇使用在自然界中通常存在的價數(shù)，例如在為銅的情況下，也可以為l或2價的銅或其雙方混在的混合原子價。在本發(fā)明的多核絡合物中，該金屬原子的個數(shù)相對1分子通式(I)表示的配位基化合物為2個以上。在該金屬原子的個數(shù)相對1分子通式(I)表示的配位基化合物為1個的情況下，沒有充分地顯現(xiàn)功能性或催化劑能。該金屬原子的個數(shù)相對1分子通式(I)表示的配位基化合物，優(yōu)選為26個，更優(yōu)選為24個，進而優(yōu)選為2或3個，特別優(yōu)選為2個。金屬原子及/或金屬離子優(yōu)選d電子為偶數(shù)，更優(yōu)選d電子為6、8或10個，進而優(yōu)選d電子為10個。其中，優(yōu)選金屬離子為銅(I)離子或銀(I)離子，特別優(yōu)選銅(I)離子。有時在本發(fā)明的多核絡合物中必需用于保持電中性的抗衡離子(counterion)。作為抗衡陰離子(counteranion),通常可以使用布朗斯臺德酸(Bronstedacid)的共軛堿。例如可以舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、醋酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、甲磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、三氟乙酸離子、苯磺酸離子、對甲苯磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、四苯基硼酸鹽離子、四(五氟苯基)硼酸鹽離子、含有具有這些離子的結構的重復單元的高分子化合物等。優(yōu)選氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硫酸離子、硝酸離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、三氟甲烷磺酸離子、四苯基硼酸鹽離子、四(五氟苯基)硼酸鹽離子。另外，作為抗衡陽離子(countercation),還可以使用堿金屬、堿土類金屬等金屬陽離子或季銨離子、季鱗離子、含有具有這些離子的結構的重復單元的高分子化合物等，優(yōu)選季銨離子、季轔離子。此外，在本發(fā)明的多核絡合物中，對上述的由通式(I)表示的配位基和金屬原子以外的結構沒有特別限定，也可以在金屬上配位輔助配位基等。輔助配位基也可以為在絡合物的制造等中使用的溶劑分子。作為輔助配位基，例如可以舉出乙腈、丙腈、特戊腈等脂肪族腈類；芐腈、2—萘甲腈、9—蒽腈(anthracenecarbonitrile)等芳香族腈類；吡啶、甲基吡啶、4一叔丁基吡啶、4一二甲胺基吡啶、喹啉、異喹啉等吡啶類；三甲胺、三乙胺、三苯胺、三環(huán)己胺等胺類；三甲基膦、三乙膦、三環(huán)己基膦等脂肪族膦類；二甲基苯基膦、二苯基甲基膦、三苯膦、三(對氟苯基)膦、三(對甲苯基膦)、三(對甲氧基苯基)膦、三(2—萘基)膦等芳香族膦類;磷酸三苯酯、三(對甲苯基磷酸酯)、三(2—萘基)磷酸酯等芳香族磷酸酯類。優(yōu)選脂肪族腈類、芳香族腈類、脂肪族膦類、芳香族膦類及芳香族磷酸酯類，更優(yōu)選芳香族腈類、芳香族膦類及芳香族磷酸酯類，進而優(yōu)選芳香族膦類，特別優(yōu)選三(對氟苯基)膦。作為本發(fā)明的多核絡合物，可以具體舉出以下多核絡合物。(L1)(M)(L2)y(A)L1:為由通式(1)、(11)、(III)或(IV)表示的配位基M:分別獨立地為在上述中說明的金屬原子或金屬離子L2:為在上述中說明的輔助配位基A:為在上述中說明的抗衡離子x、y、z:為26的整數(shù)更具體而言，作為本發(fā)明中的優(yōu)選多核絡合物，例如可以舉出由通式(la)表示的多核絡合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(la)(式中，(^及(^2分別獨立地表示可具有取代基的2價的雜環(huán)基，2個Q1也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個(52也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)。W及W分別獨立地表示直接鍵合或可具有取代基的2價的烴基，X表示氮原子或磷原子，W表示氫原子、可具有取代基的烴基、或含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的1價的有機基，2個RS也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，多個Q1、Q2、R1、R2、RS及X分別相同或不同。Mi及]V^分別獨立地表示金屬原子或金屬離子，i;及L^分別表示能夠在M1、N^配位的輔助配位基，m及n分別獨立地表示14的整數(shù)，在Li及L—分別存在多個的情況下，它們相同或不同，A表示抗衡離子，p表示由結構式(Ia)表示的化合物成為電中性的數(shù)。在A存在多個的情況下，它們相同或不同。)此外，上述式(Ia)的連結(^和]V^的點線、連結《和M'的點線及連結Q1和M2的點線、連結(52和M2的點線分別表示配位鍵。在由上述通式(Ia)表示的多核絡合物中，優(yōu)選由下述通式(IIa)表示的多核絡合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>立地表示與上述相同的意思。W及EZ分別獨立地表示氮原子、磷原子、氧原子或硫原子，Y表示碳原子或氮原子，多個E1、E2、R1、R2、R3、X及Y分別相同或不同。在A存在多個的情況下，它們相同或不同。2個W也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由一兩<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或環(huán)上的取代基一起形成環(huán)，另外，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或環(huán)上的取代基一起形成環(huán)。)在由上述通式(IIa)表示的多核絡合物中，優(yōu)選由下述通式(IIIa)表示的多核絡合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(式中，E1、E2、X、R1、R2、R3、A、M1、M2、L1、L2、m、n及p分別獨立地表示與上述相同的意思。y3及y5分別獨立地表示c(h)、氮原子、n(h)、氧原子或硫原子，yA表示直接鍵合、c(h)、氮原子、氧原子或硫原子，多個E1、E2、R1、R2、R3、X及￥3^分別相同或不同。在A存在多個的情況下，它們相同或不同。2個RS也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或環(huán)上的取代基一起形成環(huán)，另外，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或環(huán)上的取代基一起形成環(huán)。)此外，上述式(IIa)、(IIIa)的連結E'和1V^的點線、連結EZ和M的點線及連結E1和M2的點線、連結E2和M2的點線分別表示配位鍵。在由上述通式(IIIa)表示的多核絡合物中，優(yōu)選由下述通式(IVa)或(Va)表示的多核絡合物。從發(fā)光性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選下述通式(IVa)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(式中，X、R1、R2、R3、R、A、M1、M2、L1、L2、m、n及p以及113分別獨立地表示與上述相同的意思。在A存在多個的情況下，它們相同或不同。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(式中，X、R1、R2、R3、Z1、Z2、A、M1、M2、L1、L2、m、n及p以及W分別獨立地表示與上述相同的意思。在A存在多個的情況下，它們相同或不同。)此外，上述式(IVa)及(Va)的N與N^的鍵合、N與M2的鍵合分別表示配位鍵。作為本發(fā)明的多核絡合物，可以具體舉出下式的絡合物。(在下式中，省略抗衡離子。)本發(fā)明的多核絡合物例如可以如下所述地進行合成。作為由通式(I)表示的配位基化合物，優(yōu)選的代表例為化合物(A)及化合物(B)，它們可以按照在Helv.Chim.Acta.,67,2264-2269(1984)中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>記載的方法合成。可以通過在適當?shù)娜軇┲?，使該化合?A)或(B)與應成為中心金屬的金屬的鹽反應來獲得該多核絡合物。(B)本發(fā)明的多核絡合物優(yōu)選具有磷光發(fā)光性及/或熒光發(fā)光性，從發(fā)光效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有磷光發(fā)光性的多核絡合物。本發(fā)明的多核絡合物的用途可以通過適當?shù)剡x擇其結構而在多核絡合物的公知的用途中使用。具體而言，可以舉出發(fā)光材料、光波長轉換材料、光發(fā)電材料等光電相關材料；氧化還原反應、有機合成反應、高分子合成反應等的催化劑；磁性材料等。優(yōu)選發(fā)光材料、光波長轉換材料、光發(fā)電材料等光龜相關材料。本發(fā)明的發(fā)光性膜含有本發(fā)明的多核絡合物，優(yōu)選含有本發(fā)明的多核絡合物和高分子的發(fā)光性膜。作為在該發(fā)光性膜中使用的高分子，沒有特別限制，可以從公知的高分子中適當?shù)剡x擇使用，優(yōu)選在溶劑中可溶且穩(wěn)定的高分子。其中，從穩(wěn)定性或載流子(carrier)輸送的點出發(fā)，優(yōu)選使用被用作發(fā)光性膜的主體材料的高分子。作為這樣的具體的高分子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚苯(polyphenylene)、聚對苯乙烯撐(poly(p-phenylenevinylene))、聚對甲氧基苯乙烯撐(poly(p-alkoxyphenylenevinylene))、聚莉、聚苯并荷、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚氧甲烯、聚環(huán)氧乙垸、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯醚、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(1，4一亞苯基苯基亞氨基一l，4一亞苯基)及它們的共聚物或衍生物。從載流子輸送的點出發(fā)，優(yōu)選所有共軛系高分子，例如可以舉出聚苯、聚對苯乙烯撐、聚對甲氧基苯乙烯撐、聚荷、聚苯并芴、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等。該發(fā)光性膜中的多核絡合物的量通常相對多核絡合物與高分子的總重量為0.001100重量％，優(yōu)選0.0198重量％，更優(yōu)選0.195重量%。該發(fā)光性膜的厚度通常為100nm100um左右，優(yōu)選為100nm1Pm。在本發(fā)明的發(fā)光性膜中，多核絡合物可以在該膜中均一地分散，多核絡合物的一部分也可以作為粒子在該膜中存在。其中，在多核絡合物的一部分作為粒子在該膜中存在的情況下，如果粒子的大小過大，則存在發(fā)光性膜本身不能均一地形成或者表面的凹凸變明顯的趨勢。因而，作為粒子的大小，優(yōu)選小于發(fā)光性膜的厚度。更具體而言，作為這樣的大小，通常使用在0.1um10um的范圍，優(yōu)選使用0.1um1um的范圍，進而優(yōu)選使用0.1um0.5ym的范圍。對多核絡合物粒子的形狀沒有特別限定，不必所有的邊為同等的大小，針狀或板狀也可以。在多核絡合物粒子的形狀為針狀或板狀的情況下，優(yōu)選粒子發(fā)生取向，從而使其向膜面垂直方向發(fā)光。作為粒子的大小的測定方法，可以適當?shù)厥褂昧Ｗ拥墓臏y定方法，例如可以使用電子顯微鏡觀察等。作為本發(fā)明的發(fā)光性膜的制造方法，例如可以舉出包括涂布含有多核絡合物、高分子、溶劑的液體的工序的方法。多核絡合物可以作為可在液28體中溶解的粒子(例如微粒或膠體等)進行分散，但高分子優(yōu)選不分散地進行溶解。作為溶劑的具體例，可以舉出醇類[甲醇、乙醇、異丙醇等]、酮類[丙酮、甲基乙基甲酮等]、有機氯類[氯仿、1，2—二氯乙垸等]、芳香族烴類[苯、甲苯、二甲苯等]、脂肪族烴類[正己烷、環(huán)己烷等]、酰胺類[二甲基甲酰胺等]、亞砜類[二甲亞砜等]等。溶劑可以為單成分，也可以為多種成分的混合物。涂布的方法可以適當?shù)剡x擇使用公知的方法。作為這樣的方法，可以例舉出澆鑄(casting)、旋涂(spincoat)、浸涂(dipcoat)、凹版印刷涂敷(gmvurecoat)、棒涂(barcoat)、輥涂(rollcoat)、噴涂(spraycoat)、網(wǎng)板印刷、柔版印刷、平版印刷等?？梢酝ㄟ^在涂布后除去溶劑來得到本發(fā)明的膜，但可以以在溶劑的沸點下加熱除去為主，來減少殘留溶劑。本發(fā)明的發(fā)光元件含有本發(fā)明的多核絡合物。作為本發(fā)明的發(fā)光元件，可以舉出在由陽極和陰極構成的一對電極間至少具有一層發(fā)光層的發(fā)光元件，其中，該發(fā)光層是含有本發(fā)明的多核絡合物的發(fā)光層。作為所述發(fā)光層中的本發(fā)明的多核絡合物的含量，相對發(fā)光層整體的質量，通常為0.001100重量％，優(yōu)選為0.0198重量％，更優(yōu)選為0.195重量％。本發(fā)明的發(fā)光元件優(yōu)選所述發(fā)光層含有本發(fā)明的多核絡合物作為發(fā)光材料的發(fā)光元件。作為本發(fā)明的發(fā)光元件，可以舉出單層型的發(fā)光元件(陽極/發(fā)光層/陰極)，該發(fā)光層含有本發(fā)明的多核絡合物。另外，作為多層型的發(fā)光元件的層結構，可以舉出(a)陽極/空穴注入層/(空穴輸送層)/發(fā)光層/陰極(b)陽極/發(fā)光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極(c)陽極/空穴注入層/(空穴輸送層)/發(fā)光層/電子注入層/(電子輸送層)/陰極等。在上述(a)(c)中，(空穴輸送層)、(電子輸送層)表示這些層在其位置上分別存在或不存在。本發(fā)明的發(fā)光元件的陽極是向空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層等供29給空穴的結構，具有4.5eV以上的功函數(shù)時有效。陽極的材料可以使用金屬、合金、金屬氧化物、電傳導性化合物或它們的混合物等?？梢跃唧w舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)等導電性金屬氧化物，或金、銀、鉻、鎳等金屬，進而這些導電性金屬氧化物與金屬的混合物或層合物，碘化銅、硫化銅等無機導電性物質，聚苯胺類、聚噻吩類[PEDOT等]、聚吡咯等有機導電性材料及它們與ITO的層合物等。本發(fā)明的發(fā)光元件的陰極是向電子注入層、電子輸送層、發(fā)光層等供給電子的結構，作為陰極的材料，可以使用金屬、合金、金屬鹵化物、金屬氧化物、電傳導性化合物或它們的混合物。作為陰極的材料的具體例，可以舉出堿金屬(Li、Na、K等)及其氟化物或氧化物、堿土類金屬(M、g、Ca、Ba、Cs等)及其氟化物或氧化物、金、銀、鉛、鋁、合金或混合金屬類[鈉一鉀合金、鈉一鉀混合金屬、鋰一鋁合金、鋰一鋁混合金屬、鎂一銀合金或鎂一銀混合金屬等]、稀土類金屬[銦、鐿等]等。本發(fā)明的發(fā)光元件的空穴注入層及空穴輸送層只要是具有從陽極注入空穴的功能、輸送空穴的功能、阻擋從陰極注入的電子的功能的任意一種的結構即可?？梢赃m當?shù)剡x擇使用公知的材料，作為具體例，可以舉出咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基鏈狀垸烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、肼衍生物、芪衍生物、硅氮垸衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亞甲基(dimethylidene)系化合物、外啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N—乙烯基咔唑)衍生物、有機硅烷衍生物、本發(fā)明的多核絡合物及含有它們的聚合物。另外，還可以舉出苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等導電性高分子寡聚物。所述材料可以為單成分或由多種成分構成的組化物。另外，所述空穴注入層及所述空穴輸送層可以為由上述材料的1種或2種以上構成的單層結構，也可以為由同一組成或異種組成的多層構成多層結構。本發(fā)明的發(fā)光元件的電子注入層及電子輸送層只要是具有從陰極注入電子的功能、輸送電子的功能、阻擋從陽極注入的空穴的功能的任意一種的結構即可。可以適當?shù)剡x擇使用公知的材料，作為具體例，可以舉出30三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物(thiopyrandioxide)衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞芴基甲烷(fluorenylidenemethane)衍生物、聯(lián)苯乙烯吡嗪(distyrylpyrazine)衍生物、萘、茈等芳香環(huán)四羧酸酐、酞菁染料衍生物、8—羥基喹啉衍生物的金屬絡合物或金屬酞菁染料、以將苯并噁唑或苯并噻唑作為配位基的金屬絡合物為代表的各種金屬絡合物、有機硅烷衍生物、本發(fā)明的多核絡合物化合物等。另外，所述電子注入層及所述電子輸送層可以為由上述材料的1種或2種以上構成的單層結構，也可以為由同一組成或異種組成的多層構成多層結構。另外，在本發(fā)明的發(fā)光元件中，作為構成電子注入，輸送層的物質，還可以使用絕緣體或半導體的無機化合物。電子注入*輸送層只要由絕緣體或半導體構成，則可以有效地防止電流的泄漏，從而提高電子注入性。作為這樣的絕緣體，可以使用從堿金屬硫族化物、堿土類金屬硫族化物、堿金屬的鹵化物以及堿土類金屬的鹵化物構成的組中選擇的至少一個金屬化合物。具體而言，作為優(yōu)選的堿金屬硫族化物，例如可以舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、以及CaSe。另外，作為構成電子注入輸送層的半導體，還可以舉出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb以及Zn的至少一種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等單獨一種或兩種以上的組合。另外，在本發(fā)明中，也可以在與陰極接觸的薄膜的界面區(qū)域添加還原性摻雜劑。作為優(yōu)選的還原性摻雜劑，可以為從堿金屬、堿土類金屬的氧化物、堿土類金屬、稀土類金屬、堿金屬的氧化物、堿金屬的鹵化物、堿土類金屬的氧化物、堿土類金屬的鹵化物、稀土類金屬的氧化物或稀土類金屬的鹵化物、堿金屬絡合物、堿土類金屬絡合物、稀土類金屬絡合物的組中選擇的至少一種化合物。本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光層可以在電場施加時從陽極或空穴注入層注入空穴，是具有可以從陰極或電子注入層注入電子的功能、在電場的力的作用下使已注入的電荷(電子和空穴)移動的功能、提供電子與空穴復合的場所且將其聯(lián)系到發(fā)光的功能的結構。本發(fā)明的發(fā)光元件的發(fā)光層優(yōu)31選至少含有本發(fā)明的多核絡合物，也可以使其含有將該多核絡合物作為客體(guest)材料的主體材料。作為上述主體材料，例如可以舉出具有芴骨架的、具有咔唑骨架的、具有二芳胺骨架的、具有吡啶骨架的、具有吡嗪骨架的、具有三嗪骨架的及具有芳基硅垸骨架的主體材料等。上述主體材料的T1(最低三重線激發(fā)狀態(tài)的能級(energylevel))優(yōu)選大于客體材料的T1，進而還優(yōu)選其差大于0.2eV。所述主體材料可以為低分子化合物，也可以為高分子化合物。另外，還可以通過混合所述主體材料與所述多核絡合物等發(fā)光材料并進行涂布或者共淀積等，形成在所述主體材料中摻雜了所述發(fā)光材料而成的發(fā)光層。在本發(fā)明的發(fā)光元件中，對所述各層的形成方法沒有特別限定，可以使用公知的方法?？梢跃唧w舉出真空淀積法[電阻加熱淀積法、電子束法等]、濺射法、LB法、分子堆積法、涂布法[澆鑄法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布(bladecoat)法、輥涂法、凹版印刷、網(wǎng)板印刷、噴墨法等]等。其中，從可以簡化制造過程的點出發(fā)，優(yōu)選通過涂布成膜。在上述涂布法中，可以將本發(fā)明的多核絡合物與溶劑混合，配制涂布液，在需要的層(或電極)上涂布，干燥該涂布液，從而形成?？梢栽谕坎家褐凶鳛橹黧w材料或/及粘合劑含有樹脂，也可以使樹脂在溶劑中成為溶解狀態(tài)或分散狀態(tài)。作為所述樹脂，可以使用非共軛系高分子(例如聚乙烯咔唑)、共軛系高分子(例如聚烯烴系高分子)。更具體而言，例如可以根據(jù)目的從聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N—乙烯咔唑)、烴系樹脂、酮類樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺、乙基纖維素、乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等中選擇。溶液也可以根據(jù)目的含有抗氧劑、粘度調(diào)節(jié)劑等作為輔助成分。溶液的溶劑可以從公知的溶劑中適當?shù)剡x擇使用均一地溶解或分散薄膜的成分而成為穩(wěn)定的溶液的溶劑。作為這樣的溶劑，可以舉出醇類[甲醇、乙醇、異丙醇等]、酮類[丙酮、甲基乙基甲酮等]、有機氯類[氯仿、1，2—二氯乙烷等]、芳香族烴類[苯、甲苯、二甲苯等]、脂肪族烴類[正己烷、環(huán)己烷等]、酰胺類[二甲基甲酰胺等]、亞砜類[二甲亞砜等]等。溶劑可以為單成分，也可以為多種成分的混合物。在噴墨法中，為了墨液的噴出性及其可復現(xiàn)性而可以使用公知的成分。例如，為了抑制從噴嘴蒸發(fā)而可以使用高沸點的溶劑[茴香醚、聯(lián)二環(huán)己苯等]作為成分。另外，還優(yōu)選在選擇成分時使溶液的粘度成為l100mPas。本發(fā)明的發(fā)光元件的各有機層的優(yōu)選膜厚根據(jù)材料的種類或層結構的不同而不同，沒有特別限制，但通常如果膜厚過薄，則容易發(fā)生氣泡(pinhole)等缺陷，相反如果過厚，則必需施加高電壓，效率變差，所以通常優(yōu)選數(shù)nmlum的范圍。對本發(fā)明的發(fā)光膜及發(fā)光元件的用途沒有特別限制，可以在照明用光源、信號(sign)用光源、背光燈用光源、顯示器裝置、打印機頭(printerhead)等中使用。作為顯示器裝置，可以選擇公知的驅動技術、驅動電路等，可以選擇片(segment)、點陣(dotmatrix)型等構成。其中，本發(fā)明的發(fā)光膜除了這些以外還可以在光波長轉換材料等中使用。以下舉出實施例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被該實施例所限定。另外，實施例中的化合物110的構造如下所述?；衔飄L二乙腈化合物2:1^=三苯膦化合物3:L二芐腈化合物4:L二叔丁基吡啶化合物5:L二三(對甲氧基苯基)膦化合物6:L二三(對氟苯基)膦化合物7:L-三(對甲苯基)膦化合物8:L二亞磷酸三苯酯(CF3S03)233<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>實施例1<化合物1的合成>首先，按照在Helv.Chim.Acta.,67,2264-2269(1984)中記載的方法合成化合物(A)。接著，將化合物(A)(0.0201g，0.051mmo1)懸浮于乙腈(4mL)，加入四(乙腈)銅(I)三氟甲烷磺酸鹽(O扁lg，O.llmmol)，在室溫下攪拌1小時。在氮氣流下除去溶劑，用二氯甲烷(2mL)洗滌殘余物，再次溶解于乙腈(lmL)中，過濾，用二乙基醚溶劑擴散法對得到的溶液進行再結晶，得到化合物l(0.0442g，0.049mmo1，96%)。元素分析化合物1(C30H28Cu2F6N8O6S2)計算值C(39.96%)、H(3.13%)、N(12.43%)/測定值C(40.17%)、H(3.19%)、N(12.67%)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>實施例2<化合物2的合成>將化合物(A)(0.0101g,0.026mmol)和三苯膦(0.0148g，0.056mmo1)溶解于氯仿(2mL)，加入四(乙腈)銅(I)(三氟甲垸磺酸)鹽(0.0205g，0.054mmo1)。逐漸地經(jīng)過紅紫色而成為黃色的均一的溶液，持續(xù)攪拌1小時，析出乳白色的生成物。濾取該生成物，用氯仿(2mL)洗滌，進而用二乙基醚(2mLX3次)洗滌，使其干燥，得到化合物2。產(chǎn)量0.0253g，0.019mmo1，73%。元素分析化合物2的氯仿1分子加成物(C63H53Cl3Cu2F6N606P2S2)計算值C(51.70%)、H(3.65%)、N(5.74%)/測定值C(51.16%)、H(3.62%)、N(5.99%)。實施例3與化合物2同樣地進行，代替三苯膦使用芐腈，代替氯仿使用二氯甲烷，合成化合物3，用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例4與化合物2同樣地進行，代替三苯膦使用對叔丁基吡啶，代替氯仿使用二氯甲烷，合成化合物4，用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例5與化合物2同樣地進行，代替三苯膦使用三(對甲氧基苯基)膦，代替氯仿使用二氯甲垸，合成化合物5，用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例6與化合物2同樣地進行，代替三苯膦使用三(對氟苯基)膦，合成化合物6，用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例7與化合物2同樣地進行，代替三苯膦使用三(對甲苯基)膦，合成化合物7，用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例8與化合物2同樣地進行，代替三苯膦，使用亞磷酸三苯酯，合成化合物8,用元素分析鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例9<化合物9的合成>將化合物(A)(0.0199g，0.05Ommo1)溶解于氯仿(2mL)，在加入四(乙腈)銅(I)(三氟甲烷磺酸)鹽(0.0187g，0,05Ommo1)時，成為深的紫色溶液。在其中加入亞磷酸三苯酯(0.035g，O.llmmol)時，也幾乎未見變化。在進一步加入三氟甲烷磺酸銀(I)(0.0128g，0.05Ommo1)時，反應混合物成為幾乎白色的不均一的懸浮液?；旌?小時，加入二乙基醚8mL,使生成物沉淀，濾取該生成物，進而用二乙基醚(2mLX3次)洗滌，使其干燥，得到化合物9。產(chǎn)量0.0485g，用元素分析進行鑒定。(元素分析的計算值及實測值示于表1。)實施例10首先，合成化合物(B)。在氬置換下，將甲苯磺酰胺0.97g(5.6mmo1)溶解于脫水N，N—二甲基甲酰胺200ml，冷卻至10。C，邊攪拌邊加入60X氫化鈉0.23g(5.6mmo1)。將該混合物升溫至室溫，攪拌30分鐘，然后冷卻至一65。C，緩慢地加入4，4'一雙(溴甲基)一2，2'—聯(lián)噻唑(在Helv.Chim.Acta.，75,1221-1236(1992)中記載的方法合成)l.Og(2.8mmol)。然后，升溫，直至室溫，進一步加熱至788(TC，進行20小時反應。反應結束后，將反應混合物投入到冰水300ml中，過濾沉淀物，用水、乙醇及丙酮洗滌，干燥。用硅膠柱(silicagelcolumn)(展開溶劑氯仿/甲醇=30/1)純化，得到下述化合物(E')0.29g。接著，將化合物(B，)0.28g(0.39mmo1)溶解于98%硫酸1,5ml，使其在110'C下反應2小時。將反應混合物投入到冰水20ml中，用10%氫氧化鈉水溶液使其成為堿性，然后過濾、水洗、干燥析出的沉淀。用硅膠柱(展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)純化，得到化合物(B)0.1Og(0.23mmo1)。用'H—NMR(CDC13)，在1.56ppm(N-H:與H20重合)、4.06ppm(-CH2-)、7.25ppm(噻唑環(huán)的C-H:與CHCl3重合)觀測到峰。接著，與化合物2同樣地進行，代替化合物(A)，使用化合物(B)，合成化合物10，用元素分析鑒定。元素分析化合物10(C54H44N6Cu2F606P2S2)計算值C(47.40%)、H(3.24%)、N(6.14%)/測定值C(46.84%)、H(3.48%)、N(6.26%)。分別對化合物19，在0.8wt^的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/甲苯溶液中分散化合物的微粒，制作分散液(相對分散液整體的化合物的量為2.0wt^)。使其在石英板上干燥、固定，配制樣品。使用熒光分光高度計(JOBINYVON—SPEX公司制Fluorolog)，用激發(fā)波長350nm測定該薄膜的熒光光譜。為了得到薄膜中的相對發(fā)光強度，以水的喇曼線的強度為標準，在光譜測定范圍內(nèi)對繪制的波數(shù)曲線圖的發(fā)光光譜進行積分后，除以使用分光光度計(Varian公司制Cary5E)進行測定的激發(fā)波長下的消光度，求得該值。進而，將化合物1的值作為基準(=1)，求化合物28的發(fā)光強度的相對值(在表1中記載為相對強度)。在表1中示出對化合物19進行的元素分析(上段為測定值、下段的括號內(nèi)為計算值)，同時還有發(fā)光極大波長及相對強度。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在元素分析中，上段為測定值，下段的括號內(nèi)為計算值。對化合物1和2，利用頻率調(diào)制法測定發(fā)光壽命。按照Anal.Chem,68,9-17(1996)所示的理論式進行分析。<化合物1的發(fā)光壽命測定>在發(fā)光具有2種成分(磷光發(fā)光及熒光發(fā)光)、m二調(diào)制(modulation)、tj^成分1的發(fā)光壽命、t2=成分2的發(fā)光壽命、f二具有發(fā)光壽命tj的成分的比例(0^f^l、具有t2的成分的比例成為1—f)、"=2兀X頻率(即角頻率)時，在由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>的數(shù)值為基礎將m的實測值繪制成曲線，所得的值為圖1的計算值。由此可以認為48(1)%含有的0.20(1)us的成分是3重線發(fā)光來源、52(1)%含有的0.002(7)us的成分是l重線發(fā)光來源。利用分析，確定磷光來源的0.20(1)us(48(1)%)與熒光來源的2(7)ns(52(1)%)的2種成分的發(fā)光壽命。<化合物2的發(fā)光壽命測定>在發(fā)光為單一成分、m二調(diào)制(modulation)、t=發(fā)光壽命、"=2:nX頻率(即角頻率)時，在由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>表示的m的理論式中，用最小二乘法，以確定為t=5.04(7)us的數(shù)值為基礎將m的實測值繪制成曲線，所得的值為圖2的計算值。認為該單一的5.04(7)"s的發(fā)光壽命來源于3重線發(fā)光。比較例1合成、比較使用化合物A作為配位基的單核的銅(I)絡合物即化合物11?；衔飈l將化合物(A)(0扁9g，0.053mmol)懸浮于乙腈(2mL)，加入溶解于乙腈(3mL)中的四(乙腈)銅(I)三氟甲烷磺酸鹽(0.0177g，0.047mmo1)，在室溫下攪拌1小時。在氮氣流下將溶劑濃縮成約一半，過濾，用二乙基醚溶劑擴散法對得到的溶液進行再結晶，得到化合物11(13.2mg，0.022mmo1，46%)。用元素分析進行鑒定。元素分析化合物ll(C25H22CuF3N608S)計算值C(49.46%)、H(3.65%)、N(13.84%)/測定值C(49.42%)、H(3.62%)、N(13.67%)。與化合物19同樣地進行，對化合物11進行發(fā)光特性試驗，結果在發(fā)光極大507nm可觀測到相對化合物1的相對強度0.025的發(fā)光。從實施例19和比較例1可知，本發(fā)明的含有雜環(huán)連結成環(huán)狀的大環(huán)配位基的新型的多核絡合物與單核絡合物相比，顯現(xiàn)出具有有意義地大的發(fā)光強度的磷光發(fā)光特性。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多核絡合物比較容易形成多核結構，具有發(fā)光性或催化劑活性等功能，作為發(fā)光材料尤其有用。權利要求1.一種多核絡合物，其是相對1個由通式(I)表示的配位基具有2個以上金屬原子及/或金屬離子的多核絡合物，式中，Q1及Q2分別獨立地表示可具有取代基的2價的雜環(huán)基，2個Q1也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，2個Q2也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)；R1及R2分別獨立地表示直接鍵合或可被取代的2價的烴基，X表示氮原子、磷原子，R3表示含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的1價的有機基、氫原子或可具有取代基的烴基，2個R3也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，多個Q1、Q2、R1、R2、R3及X分別相同或不同。2.根據(jù)權利要求1所述的多核絡合物，其中，由上述通式(I)表示的配位基為由下述通式(II)表示的配位基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R1、R2、RS及X分別獨立地表示與上述相同的意思，￡1及￡2分別獨立地表示氮原子、磷原子、氧原子或硫原子，Y表示碳原子或氮原子，多個E1、E2、R1、R2、R3、X及Y分別相同或不同，2個W也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或者環(huán)上的取代基一起形成環(huán)，另外，由z、、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>表示的環(huán)也可以直接形成環(huán)或者環(huán)上的取代基一起形成環(huán)。3.根據(jù)權利要求2所述的多核絡合物，其中，由上述通式(II)表示的配位基為由下述通式(III)表示的配位基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，E1、E2、X、R1、W及RS分別獨立地表示與上述相同的意思，Y2及Y6分別獨立地表示碳原子或氮原子，Y3及Y5分別獨立地表示C(H)、氮原子、N(H)、氧原子或硫原子，Y"表示直接鍵合、C(H)、氮原子、氧原子或硫原子，多個E1、E2、R1、R2、R3、X及￥3￥5彼此相同或不同，2個RS也可以直接或間接地鍵合形成環(huán)，由<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由表示的環(huán)上的取代基也可以一起形成環(huán)，另外，由E2丫2-匚、">丫6奴v》表示的環(huán)也可以具有取代基，2個由奴v》表示的環(huán)上的取代基也可以一起形成環(huán)。4.根據(jù)權利要求3所述的多核絡合物，其中，由上述通式(III)表示的配位基為由下述通式(IV)或(V)表示的配位基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)式中，X、R1、尺2及RS分別獨立地表示與上述相同的意思，R表示氫原子或取代基，2個R也可以一起形成環(huán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(V)式中，X、R1、仗2及113分別獨立地表示與上述相同的意思，Z'及Z2的任意一方為C(R')，另一方為氧原子、硫原子或N(R")，乙1之間可以彼此相同或不同，zz之間可以彼此相同或不同，R，及R"分別獨立地表示氫原子或取代基，2個R'或R"也可以一起形成環(huán)。5.根據(jù)權利要求14中任意一項所述的多核絡合物，其中，在金屬離子及/或金屬原子中，其d電子為偶數(shù)。6.根據(jù)權利要求5所述的多核絡合物，其中，金屬離子及/或金屬原子的d原子為6、8或10個。7.根據(jù)權利要求6所述的多核絡合物，其中，金屬離子及/或金屬原子的d原子為10個。8.根據(jù)權利要求7所述的多核絡合物，其中，金屬離子為銅(I)離子或銀(I)離子。9.根據(jù)權利要求18中任意一項所述的多核絡合物，其中，具有磷光發(fā)光性。10.—種發(fā)光性膜，其中，含有權利要求19中任意一項所述的多核絡合物。11.一中發(fā)光元件，其中，含有權利要求19中任意一項所述的多核絡合物。12.—種配位基化合物，其是由下述通式(I)表示的配位基化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中，X、R1、W及W分別獨立地表示與上述相同的意思，乙1及22的任意一方為C(R')，另一方為氧原子、硫原子或N(R")，^之間可以彼此相同或不同，ZZ之間可以彼此相同或不同，R'及R"分別獨立地表示氫原子或取代基。全文摘要本發(fā)明提供一種相對1個由通式(I)表示的配位基具有2個以上金屬原子及/或金屬離子的多核絡合物。(式中，Q¹及Q²分別獨立地表示可具有取代基的2價的雜環(huán)基。R¹及R²分別獨立地表示直接鍵合或2價的烴基，X表示氮原子或磷原子，R³表示含有從氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中選擇的原子的1價的有機基、氫原子或烴基。)文檔編號C07D471/22GK101541799SQ200780043469公開日2009年9月23日申請日期2007年11月26日優(yōu)先權日2006年11月27日發(fā)明者東村秀之,杉山浩康,秋野喜彥申請人:住友化學株式會社