專利名稱：：由含水乙醇制備二丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由含水乙醇制備二丁基醚的方法，所述含水乙醇任選通過(guò)發(fā)酵提供。
背景技術(shù)：
：二丁基醚可用作柴油十六烷增強(qiáng)劑(R.Kotrba在2005年11月"EthanolProducerMagazine"中的文章"AheadoftheCurve");包含二丁基醚的柴油制劑的實(shí)例公開于WO2001018154中。由丁醇制備二丁基醚是已知的(參見Karas，L.和Piel，W.J.在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"第五版第10巻第5.3節(jié)第576頁(yè)中的文章"Ethers")，并且一般通過(guò)用石克酸使正丁基醇脫水，或通過(guò)在高溫下在氯化鐵、硫酸銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來(lái)實(shí)施。丁醇脫水生成二丁基醚導(dǎo)致水的形成，因此過(guò)去這些反應(yīng)是在無(wú)水的情況下進(jìn)行的。致力于改善空氣質(zhì)量并且增加由可再生資源制備的能源的努力已致使重新產(chǎn)生了對(duì)代用燃料諸如乙醇和丁醇的興趣，所述代用燃料可替代汽油和柴油，或作為這些以及其它燃料中的添加劑。已知乙醇可回收自多種來(lái)源，包括合成給料和發(fā)酵給料。從合成方面來(lái)看，乙醇可得自乙烯的直接催化水合反應(yīng)，乙烯的間接水合反應(yīng)，合成氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，甲醇的同系化反應(yīng)，甲醇和乙酸甲酯的羰基化反應(yīng)，以及通過(guò)均相催化和非均相催化的合成反應(yīng)。發(fā)酵給料可以是發(fā)酵性碳水化合物(例如甘蔗、糖用甜菜和水果作物)和淀粉材料(例如谷物，包括玉米、木薯和高粱)。當(dāng)使用發(fā)酵時(shí)，可使用酵母，所述酵母來(lái)自包括酵母菌f^cc力sro/z7/c"乂在內(nèi)的菌種。同樣可使用來(lái)自菌種發(fā)酵單胞菌6拜，麵5^、尤其是運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌6，/Z7麵S涵27/^的纟田菌。乙醇一般以與水的共沸物的形式被回收，因此其含量按水和乙醇混合重量計(jì)為約95重量％。參見Kosaric等人的"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry"第六版第12巻第398-473頁(yè)(Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim,Germany)和P.L.Rogers等人的"Adv.Biochem.Eng."第23巻(1982)第27-84頁(yè)。乙醇可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法被進(jìn)一步干燥(參見Kosaric的前述文獻(xiàn))，包括使乙醇-水共沸混合物通過(guò)分子篩并且用夾帶劑(通常是苯)共沸蒸餾乙醇-水混合物。由乙醇制備1-丁醇的方法是已知的。已知可使用所謂的"Guerbet反應(yīng)"，在高溫下使乙醇在堿性催化劑上縮合來(lái)制備l-丁醇。參見例如J.Logsdon在"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，，(JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,2001)中的文章。進(jìn)一步描述由乙醇制備l-丁醇的一些參考文獻(xiàn)包括中國(guó)專利CN12168383C;C.Yang和Z.Meng在"J.ofCatalysis"(1993)第142巻(1)第37-44頁(yè)中的文章；A.S.Ndou、N.Plint和N.J.Coville在"AppliedCatalysis,A:General"(2003)第251巻(2)第337-345頁(yè)中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第113-114頁(yè)中的文章；T.Takahashi在"KogyoKagakuZasshi"(1946)第49巻第114-115頁(yè)中的文章；V.Nagarajan、N.R.Kuloor在"IndianJournalofTechnology"(1966)第4巻(2)第46-54頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering，，(Bombay)(1970)第4巻(11)第29-31頁(yè)、第38頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"IndianJournalofTechnology"(1971)第9巻(10)第380-386頁(yè)中的文章；V.Nagarajan在"ChemicalProcessing&Engineering"(Bombay)(1971)第5巻(10)第23-27頁(yè)中的文章；K.W.Yang、X.Z.Jiang和W.C.Zhang在"ChineseChemicalLetters"(2004)第15巻(112)第1497-1500頁(yè)中的文章;K.Yang、W.Zhang和X.Jiang的中國(guó)專利1528727(轉(zhuǎn)讓給ZhejiangUniv.);C.A.Radlowski和G.P.Hagen的美國(guó)專利5，095，156(轉(zhuǎn)讓給AmocoCorp.);C.Y.Tsu和K.L.Yang在"Huaxue"(1958)(第1期)第39-47頁(yè)中的文章；B.N.Dolgov和Yu.N.Volnov在"ZhurnalObshcheiKhimii"(1993)第3巻第313-318頁(yè)中的文章；M.J.L.Gines和E.Iglesia在"J.ofCatalysis"(1998)第176巻(1)第155-172頁(yè)中的文章；T.4Tsuchida、AK.Atsumi、S.Sakuma和T.Inui的美國(guó)專利6,323,383(轉(zhuǎn)讓給KabushikiKaishaSangi);以及英國(guó)專利381,185(轉(zhuǎn)讓給BritishIndustrialSolvents,Ltd.)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于制備二丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反應(yīng)物接觸堿催化劑，以制備包含1-丁醇和水的第一反應(yīng)產(chǎn)物；b)從所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的組合重量計(jì)至少5重量％的水組成；以及c)在約50。C至約450。C的溫度以及約0,IMPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑以制備第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種丁基醚，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種丁基醚以獲得至少一種回收的丁基醚。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，上文步驟(a)中的反應(yīng)物來(lái)自包含乙醇的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液通過(guò)包括以下步驟的方法制備蒸餾所述發(fā)酵液以獲得包含乙醇和水的餾出液，并且任選地減少餾出液中的水，以使得所述餾出液中乙醇的濃度相對(duì)于殘余水和乙醇的組合重量為約50重量°/至約95重量%。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾得自第一反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明方法由此形成的二丁基醚可用作燃料的添加劑，所述燃料包括運(yùn)輸燃料諸如汽油、柴油和航空燃料。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由含水乙醇通過(guò)含水丁醇制備二丁基醚的方法。如本文所用，"含水丁醇"是指基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的組合重量計(jì)至少約5重量°/。的水組成的產(chǎn)品。本文中，表達(dá)"基本上由…組成，，是指1-丁醇可包含少量其它組分，只要它們不會(huì)明顯影響后續(xù)工序中1-丁醇和水組合的性能。所述含水乙醇可得自任何便利來(lái)源，包括使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的微生物方法發(fā)酵。發(fā)酵性微生物和基質(zhì)來(lái)源對(duì)于本發(fā)明目的而言不是關(guān)鍵性的。發(fā)酵的成果是發(fā)酵液，然后將其精煉以制備含水乙醇流。精煉過(guò)程可包含至少一個(gè)蒸餾塔，以制備包含乙醇和水的第一塔頂流。如果第一蒸餾塔不足以制備具有所期望乙醇含量的第一塔頂流，則將所述第一塔頂流導(dǎo)入到第二蒸餾塔中，以制備第二塔頂流等等，最終制得需要作為本發(fā)明反應(yīng)物的含水乙醇(具有至少5%的水)。這些蒸氣態(tài)流可直接用于本發(fā)明方法中，或可被濃縮和再蒸發(fā)，供稍后使用。在約15(TC至約500。C的溫度和約0.lMPa至約20.7MPa的壓力下，在蒸汽相或液相中使含水乙醇流(其可用惰性氣體諸如氮?dú)夂投趸痎碳稀釋)接觸至少一種堿(或堿性)催化劑，以制備包含水和丁醇的第一反應(yīng)產(chǎn)物。第一反應(yīng)產(chǎn)物通常還包含未反應(yīng)的乙醇、多種有機(jī)產(chǎn)物和水。所述有機(jī)產(chǎn)物包括丁醇，主要是l-丁醇。所述至少一種堿催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應(yīng)物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相堿zf崔化劑包括但不限于堿金屬氫氧化物。非均相催化劑是指其中催化劑構(gòu)成了與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。對(duì)固體催化劑以及如何確定具體催化劑是否為堿性的描述，參見例如Hattori，H.的文章(Chem.Rev.(1995)95:537-550)和"SolidAcidandBaseCatalysts，，(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章，Anderson,J.和Boudart，M(編輯)，1981,Springer-Verlag,NewYork)。適用于本發(fā)明方法中的堿催化劑是如Br6nsted定義的能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)，或如Lewis定義的具有未共享電子對(duì)的物質(zhì)，所述未共享電子對(duì)可與原子、分子或離子形成共價(jià)鍵。適宜堿催化劑的實(shí)例包括但不限于金屬氧化物、氬氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、以及它們的組合。優(yōu)選的堿催化劑是金屬氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽。上述化合物中優(yōu)選的金屬可選自元素周期表的第l族、第2族以及稀土元素。尤其優(yōu)選的金屬是銫、銣、鈣、鎂、鋰、鋇、鐘和鑭。堿催化劑可負(fù)載在催化領(lǐng)域常見的催化劑載體上。適宜的催化劑載體包括但不限于氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、沸石、碳、粘土、雙層氫氧化物、水滑石、以及它們的組合。可使用本領(lǐng)域已知的制備負(fù)載型催化劑的任何方法。用于制備負(fù)載型催化劑的一種方法是將金屬羧酸鹽溶解于水中。用所述溶液將載體諸如二氧化硅潤(rùn)濕，然后鍛燒。此方法將負(fù)載的金屬羧酸鹽轉(zhuǎn)化成金屬氧化物、碳酸鹽、氫氧化物或它們的組合。載體可以是中性、酸性或堿性，只要所述催化劑/載體組合的表面是^f威性。處理具有金屬催化劑的載體的常用技術(shù)可見于B.C.Gates的"HeterogeneousCatalysis"笫2巻笫1-29頁(yè)中(B.L.Shapiro編輯，TexasA&MUniversityPress,CollegeStation,TX,1984)。本發(fā)明的堿催化劑還可包含將增強(qiáng)催化劑效率的催化劑添加劑和促進(jìn)劑。催化劑促進(jìn)劑的相對(duì)百分比可按需要變化。促進(jìn)劑可選自元素周期表的第8族金屬，以及銅和鉻。本發(fā)明的堿催化劑可商購(gòu)獲得，或可使用本領(lǐng)域已知的方法由適宜的原料制備。用于本發(fā)明的催化劑能夠以粉末、顆粒或其它顆粒形式使用。催化劑最佳平均粒度的選擇將取決于諸如反應(yīng)器保留時(shí)間和所期望反應(yīng)器流速的此類工藝參數(shù)。使用堿催化劑來(lái)將乙醇轉(zhuǎn)化成丁醇的方法的實(shí)例論述于以下參考文獻(xiàn)中。M.N.Dvornikoff和M.W.Farrar的"J.ofOrganicChemistry"(1957)第11巻第540-542頁(yè)公開了使用MgO-K2C03-CuCr02催化劑體系來(lái)促進(jìn)乙醇縮合成更高級(jí)的醇，包括l-丁醇。被公開的使用此催化劑的液相反應(yīng)顯示，乙醇的轉(zhuǎn)化率是13%，并且生成l-丁醇的選擇性是47%。轉(zhuǎn)讓給AmocoCorp.的美國(guó)專利5，300,695乂>開了其中具有X個(gè);友原子的醇在L-型沸石催化劑上反應(yīng)以制備高分子量醇的方法。在一些實(shí)施方案中，具有X個(gè)碳原子的第一醇與具有Y個(gè)碳原子的第二醇縮合，以制備具有X+Y個(gè)碳原子的醇。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，使用L-型鉀沸石，使用乙醇來(lái)制備丁醇。等人在"JournalofCatalysis"(2000)第190巻(2)第261-275頁(yè)描述了組成和表面特性對(duì)醇偶聯(lián)反應(yīng)的影響，所述反應(yīng)使用MgyA10x催化劑用于醇反應(yīng)，包括乙醇。在MgyAlO,樣本上的縮合反應(yīng)還涉及在路易斯酸-強(qiáng)Br6nsted堿基對(duì)位點(diǎn)上形成碳負(fù)離子中間體，并且生成包含新C-C鍵的產(chǎn)品，諸如正-C4Hs0(或正-C4H9OH)以及異-C4H80(或異-C4H9OH)。在"JournalofCatalysis"(1998)第178巻(2)第499-510頁(yè)中，他們還描述了氧化成乙醛并且醇醛縮合成正丁醇的反應(yīng)，其均涉及起初在路易斯酸-強(qiáng)磁基對(duì)上形成表面乙醇鹽。PCT/^布W02006059729(轉(zhuǎn)讓給KabushikiKaishaSangi)描述了由乙醇作為原料有效制備高分子量醇的清潔方法，所述醇具有偶數(shù)個(gè)碳原子，諸如l-丁醇、己醇等。由乙醇作為原料，借助于磷酸鈣化合物例如羥基磷灰石Cai。(P04)6(OH)2、磷酸三釣Ca3(P04)2、磷酸一氫鈣CaHP04x(0-2)H20、焦磷酸釣Ca2P207、磷酸八鉤Ca8H2(P04)6x5H20、磷酸四鈣Ca4(P04)20或無(wú)定形磷酸鉤Ca3(P04)2xnH20,優(yōu)選羥基磷灰石作為催化劑，來(lái)生成高分子量醇，接觸時(shí)間是O.4秒或更長(zhǎng)。含水乙醇向包含1-丁醇和水的第一反應(yīng)產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化可以間歇或連續(xù)沖莫式進(jìn)^亍，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992,Prentice-HallInc,CA)中所描述。適宜的反應(yīng)器包括固定床、絕熱流化床、輸送床和移動(dòng)床。在反應(yīng)過(guò)程期間，催化劑可被污染，因此需要使催化劑再生。優(yōu)選的催化劑再生方法包括，在高溫下使催化劑接觸氣體，諸如但不限于空氣、蒸汽、氪氣、氮?dú)?、或它們的組合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應(yīng)器構(gòu)型和時(shí)間的這些條件會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品選擇性。可使用標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化來(lái)自所述反應(yīng)的l-丁醇的收率。然后使第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷適宜的精煉過(guò)程以制備部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按卜丁醇和水的組合重量計(jì)至少5重量°/。的水組成。適宜的精煉過(guò)程的實(shí)例包括相分離(取決于產(chǎn)物混合物)，接著蒸餾有機(jī)相，以回收部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物。8在其第一方面，本發(fā)明涉及制備至少一種二丁基醚的方法，所述方法包括使部分純化的基本上由1-丁醇以及按1-丁醇和水的組合重量計(jì)至少5重量％的水組成的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑，以制備包含至少一種二丁基醚的第二反應(yīng)產(chǎn)物，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。"至少一種二丁基醚"主要包含二正丁基醚，然而二丁基醚反應(yīng)產(chǎn)物也可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一個(gè)或兩個(gè)丁基取代基選自l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。在約5(TC至約45(TC的溫度下，實(shí)施形成至少一種二丁基醚的反應(yīng)。在更具體的實(shí)施方案中，所述溫度是約IO(TC至約250°C。可在惰性氣氛下，在約大氣壓力(約0.IMPa)至約20.7MPa壓力下，實(shí)施所述反應(yīng)。在更具體的實(shí)施方案中，所述壓力是約O.lMPa至約3.45MPa。適宜的惰性氣體包括氮?dú)狻鍤夂秃狻Ｋ龇磻?yīng)可在液相或蒸汽相中進(jìn)行，并且可以間歇或連續(xù)模式進(jìn)行，如例如H.ScottFogler的"ElementsofChemicalReactionEngineering"第2版(1992,Prentice-HallInc,CA)中所述。所述至少一種酸催化劑可以是均相或非均相催化劑。均相催化劑是其中所有反應(yīng)物和催化劑均以分子形式分散于一相中的催化劑。均相酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的化合物以及它們的組合。均相酸催化劑的實(shí)例包括辟L酸、氟磺酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氫、磷鎢酸、磷鉬酸和三氟曱磺酸。非均相催化劑是指其中催化劑構(gòu)成了與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的相的催化劑。非均相酸催化劑包括但不限于1)非均相雜多酸(HPA)，2)天然粘土礦物，諸如包含氧化鋁或二氧化硅的那些，3)陽(yáng)離子交換樹脂，4)金屬氧化物，5)混合的金屬氧化物，6)金屬鹽諸如金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬鉬酸鹽、金屬鵠酸鹽、金屬硼酸鹽，以及7)沸石，8)l至7組的組合。固體催化劑的描述參見例如"SolidAcidandBaseCatalysts"第231-273頁(yè)(Tanabe，K.在"Catalysis:ScienceandTechnology"中的文章,Anderson,J.和Boudart,M(編輯)，1981，Springer-Verlag,NewYork)。非均相酸催化劑也可負(fù)載在催化劑載體上。載體是酸催化劑分散于其上的物質(zhì)。催化劑栽體為本領(lǐng)域所熟知并且描述于例如Satterfield，C.N.的"HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第4章(1991,McGraw-Hill,NewYork)中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，諸如溫度、催化金屬、載體、反應(yīng)器構(gòu)型和時(shí)間的這些條件會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)品收率以及產(chǎn)品選擇性。當(dāng)1-丁醇接觸酸催化劑時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件諸如所用的具體催化劑，可制備不同于二丁基醚的產(chǎn)品。其它產(chǎn)品包括丁烯和異辛烯?？墒褂冒凑毡疚膶?shí)施例中所述實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化來(lái)自反應(yīng)的二丁基醚的收率。本發(fā)明還包括一種方法，由此使包含l-丁醇和水的第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷蒸餾，使得基本上由1-丁醇以及按l-丁醇和水的組合重量計(jì)至少5重量％的水組成的部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物形成可以是蒸汽形式的餾出物。當(dāng)該蒸汽4皮冷凝時(shí)，其產(chǎn)生富含丁醇的液相和富含水的液相，所述富含丁醇的液相具有相對(duì)于水加1-丁醇的重量至少約18重量％的水含量。然后可將這些相分離，使得富含丁醇的相經(jīng)歷本文所描述的過(guò)程，即在約5(TC至約45(TC的溫度和約0.lMPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，接觸至少一種酸催化劑，以制備包含至少一種丁基醚的第二反應(yīng)產(chǎn)物，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種丁基醚，以獲得至少一種回收的丁基醚。反應(yīng)后，如果需要，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜技術(shù)諸如潷析、過(guò)濾、萃取或薄膜分離，將催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)(參見Perry,R.H.和Green,D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13節(jié)、第18節(jié)和第22節(jié)，1997，McGraw-Hill,NewYork)。可通過(guò)蒸餾，從反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚，如Seader，J.D.等人所描述(Perry,R.H.和Green，D.W.(編輯)的"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook"第7版第13節(jié)中的蒸餾，1997，McGraw-Hill,NewYork)。作為另外一種選擇，如本領(lǐng)域所熟知，可通過(guò)相分離，或者用適宜溶劑諸如三曱基戊烷或辛烷萃取，來(lái)回收所述至少一種二丁基醚。可在分離出所述至少一種二丁基醚后，回收未反應(yīng)的l-丁醇，并且用由于后續(xù)反應(yīng)中?？蓪⑺鲋辽僖环N回收的二丁基醚作為燃料添加劑加入到運(yùn)輸燃料中。實(shí)施例一4殳方法和材沖牛在以下實(shí)施例中，"C"是攝氏度，"mg"是毫克；"mL"是毫升；"te即"是溫度；"MPa"是兆帕；"GC/MS"是氣相色譜/質(zhì)諳。Amberlyst(由RohmandHaas(Philadelphia,PA)制造)、鴒酸、1-丁醇和H2S04得自AlfaAesar(WardHill，MA);CBV-3020E得自PQCorporation(Berwyn，PA);石克酸化的氧化4告得自EngelhardCorporation(Iselin,NJ);13%Nafion/Si02可得自Engelhard;而H-絲光沸石可得自ZeolystIntl.(ValleyForge,PA)。l-丁醇轉(zhuǎn)化成二丁基醚的一般方法在配備磁力攪拌棒的2mL小瓶中，包含l-丁醇、水和催化劑的混合物。用橡膠蓋密封所述小瓶，用針穿孔以有利于氣體交換。將小瓶放置在裝于壓力容器中的干式恒溫器內(nèi)。用氮?dú)獯祾咚鋈萜?，并且將壓力設(shè)在6.9MPa。使干式恒溫器達(dá)到指定的溫度，并且將此溫度維持指定的一段時(shí)間。冷卻并且排氣后，使用毛細(xì)管柱((a)CP-Wax58[Varian;PaloAlto，CA]，25mx0.25mm,45C/6min,lOC/min,直至200C，200C/10min，或(b)DB-1701[J&W(得自Agilent;PaloAlto,CA)]，30mx0.25mm,50C/10min,lOC/min,直至250C,250C/2min)，通過(guò)GC/MS分析小瓶中的內(nèi)容物。才艮據(jù)此方法，在每個(gè)實(shí)施例指定的條件下，實(shí)施下文實(shí)施例。實(shí)施例1-10卜丁醇(1-BuOH)與酸催化劑反應(yīng)制備二丁基醚在6.9MPaN2T，使反應(yīng)實(shí)施2小時(shí)。給料是80%1-丁醇/20%水(按重量計(jì))。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如催化劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，當(dāng)運(yùn)用任何催化劑時(shí)，均需要優(yōu)化反應(yīng)條件。實(shí)施例1至10顯示，在指定條件下，指定的催化劑能夠制備產(chǎn)品二丁基醚。當(dāng)在并非最佳的條件下使用時(shí)(數(shù)據(jù)未示出)，實(shí)施例1至10中示出的一些催化劑是無(wú)效的。權(quán)利要求1.一種用于制備丁基醚的方法，所述方法包括a)使包含含水乙醇的反應(yīng)物接觸堿催化劑，以制備包含1-丁醇和水的第一反應(yīng)產(chǎn)物；b)從所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中回收部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物基本上由1-丁醇以及按所述1-丁醇和水的組合重量計(jì)至少5重量％的水組成；c)在約50℃至約450℃的溫度以及約0.1MPa至約20.7MPa的壓力下，任選在溶劑的存在下，使所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物接觸至少一種酸催化劑以制備第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種丁基醚，并且從所述第二反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種丁基醚，以獲得至少一種回收的丁基醚。2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)物得自包含乙醇的發(fā)酵液，所述發(fā)酵液通過(guò)包括以下步驟的方法制備蒸餾所述發(fā)酵液以獲得包含乙醇和水的餾出液，并且任選減少餾出液中的水，以使得所述餾出液中乙醇的濃度相對(duì)于殘余水和乙醇的組合重量為約50重量％至約95重量％。3.權(quán)利要求2的方法，其中通過(guò)蒸餾，從所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述部分純化的第一反應(yīng)產(chǎn)物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述餾出物是蒸汽。全文摘要本發(fā)明涉及使用任選得自發(fā)酵液的含水乙醇制備二丁基醚的方法。發(fā)現(xiàn)由此方法制備的二丁基醚可用作燃料的添加劑，所述燃料包括運(yùn)輸燃料諸如汽油和柴油。文檔編號(hào)C07C41/34GK101541722SQ200780043806公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者E·S·米勒,L·E·曼策,M·B·達(dá)摩爾申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司