專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1,1,3,3-五氯丙烷的制備方法
1,1,1,3，3-五氯丙烷的制備方法
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背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備卣代烷的方法，或者更具體地講，涉及一種 制備1，1,1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1,1，1,3-四氯丙烷(HCC-250fb) 的方法。
用于制備有用的鹵代烷(例如1，1，1，3,3-五氯丙烷(HCC-240fa))的加 成反應(yīng)為本領(lǐng)域所熟知。通常，在該反應(yīng)中，在催化劑的存在下，在 足以形成卣代烷產(chǎn)物的條件下將卣代化合物(例如四氯化碳)加入至烯 屬化合物(例如氯乙烯單體(VCM))中，該卣代烷產(chǎn)物的主鏈長(zhǎng)于卣代 烷反應(yīng)物的主鏈。然后使用常規(guī)技術(shù)(例如蒸餾)將該卣代產(chǎn)物從反應(yīng) 物、催化劑和副產(chǎn)物中分離回收。
雖然該方法被廣泛使用，但是它有許多缺點(diǎn)，較嚴(yán)重的一個(gè)缺點(diǎn) 是不易適合連續(xù)操作。此問(wèn)題的大部分原因在于從產(chǎn)物流中回收卣代 產(chǎn)物。這種回收通常破壞催化劑，從而降低了回收催化劑的能力。例 J(口 ， Kotota等人編寫(xiě)的"Addition of Tetrachloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed by Transition Metal Complexes(過(guò)渡金屬纟各合物4崔4b 的四氯曱烷與卣代乙烯的加成)"，77， J.Molec. Catal.， 1992，第51-60 頁(yè)公開(kāi)了 一種由四氯化碳和氯乙烯使用與助催化劑即正丁基胺絡(luò)合 的亞銅鹽(氯化亞銅和Cu[(CH3-CN)4]C104)作為催化劑來(lái)制備 HCC-240fa的間歇法。為了回收卣代產(chǎn)物，通過(guò)水洗除去催化劑和助 催化劑，這種水洗破壞了催化劑。由于催化劑被破壞了，因此不能再
5循環(huán)。但是，重新使用催化劑對(duì)工業(yè)上可行的連續(xù)法是重要的。
其他回收方法中斷制備方法，從而使連續(xù)法復(fù)雜化或使連續(xù)法完 全失敗。例如，在常規(guī)方法中，在通過(guò)蒸餾產(chǎn)品流以從反應(yīng)物和催化 劑中分離卣代烷而實(shí)現(xiàn)回收的情況下，較易揮發(fā)的助催化劑易于閃蒸 出從而在蒸餾塔中留下固體催化劑。最后，必須中斷該方法，將催化 劑從塔中除去、過(guò)濾并物理運(yùn)送至另 一個(gè)容器中與助催化劑混合并31 入到反應(yīng)中。除了中斷該方法之外，這些回收步驟還給反應(yīng)過(guò)程增加 了成本和復(fù)雜性。
除了涉及回收卣代烷產(chǎn)物的缺點(diǎn)外，常規(guī)加成反應(yīng)的選擇性低。
例如，Kotora等人編寫(xiě)的"Selective Additional of Polyhalogenated Compounds to Chloro substituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex(銅絡(luò)合物催化的多卣代化合物與氯取代的乙烯的選擇性加 成),，，React. Kinet. CatalLett., 1991,第415-19頁(yè)中公開(kāi)了一種由四氯化 碳和氯乙烯使用氯化亞銅絡(luò)合物催化劑和2-丙胺助催化劑間歇制備 HCC-240的方法。但是，報(bào)道的HCC-240的收率僅為71%。
jt匕夕卜，Zhiryukina等人編〗寫(xiě)的"Synthesis of Polychloroalkanes With Several Different Chlorine-Containing Groups(含有多種不同含氯基團(tuán)的 多氯代烷的合成),"l Izv. Akad. Nauk SSR. Ser. Khim., 1983,第152-57 頁(yè)中也公開(kāi)了 一種由四氯化碳和氯乙烯使用Fe(CO)5-乙醇催化劑制備 HCC-240的間歇法，該方法中才艮道的HCC-240的收率為25%。以上 公開(kāi)的所有方法均是不利的，因?yàn)樗鼈兪堑蜕a(chǎn)率的間歇法且它們對(duì) HCC-240的選擇性低。Zhiryukina等人的方法更不利，因?yàn)樗褂昧?高毒性催化劑。
因此，需要有效經(jīng)濟(jì)的連續(xù)法來(lái)以高收率制備囟代烷(如 HCC-240fa)。此外，HCC-240fa是一種制備HFC-245fa的商品化原料， 需要開(kāi)發(fā)替代技術(shù)來(lái)制備該物質(zhì)。除了別的以外，本發(fā)明致力于這些 需求。具體來(lái)講，本發(fā)明涉及新的催化劑和助催化劑體系以及一種在 反應(yīng)物之一(如CC14)中溶解催化劑和助催化劑以形成均勾混合物的新概念。隨后，將該混合物與另外的反應(yīng)物(如VCM)—起加入至反應(yīng)區(qū)
中，優(yōu)選以不含固體形式反應(yīng)。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是說(shuō)明用于制備HCC-240fa的本發(fā)明的方法的流程圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了一種制備面代烷的方法，所述方法包括
(a) 使催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料在合適的條件下混合以 制備均勻混合物；
(b) 使所述均勻混合物與卣代烯起始物料、烯烴起始物料或囟代烯
物流；和
(c)從所述產(chǎn)物流中回收卣代烷產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了 一種制備囟代烷的方法，所述方法包括以下步
驟
(a) 使催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料在合適的條件下混合以 制備均勻混合物；
(b) 使所述均勻混合物與卣代烯起始物料、歸烴起始物料或卣代烯 起始物料和烯烴起始物料兩者在合適的條件下反應(yīng)以制備卣代烷產(chǎn) 物流；
(c) 閃蒸步驟(b)的卣代烷產(chǎn)物流以從所述催化劑和助催化劑的混 合物中分離卣代烷產(chǎn)物、未反應(yīng)的卣代烷起始物料和未反應(yīng)的面代烯 起始物料；和
(d) 再循環(huán)所述催化劑和助催化劑至步驟(a)中。 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1,1,1,3-四
氯丙烷和3，3,3-三氟-1-丙烯的組合的方法，所述方法包括
(a)使催化劑、助催化劑和自代烷起始物料在合適的條件下混合以制備均勻混合物；
(b) 使所述混合物與卣代烯起始物料和/或烯烴起始物料在合適的 條件下反應(yīng)以制備1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,1,3-四氯丙烷產(chǎn)物流；
(c) 從所述產(chǎn)物流中回收1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1，1，1，3-四氯丙 烷；和
(d) 使所述1,1，1,3,3-五氯丙烷和/或1,1，1，3-四氯丙烷與氟化氫在足 以得到1，1，1,3，3-五氟丙烷和/或1,1,1,3-四氟丙烷和3,3,3-三氟-1-丙烯 的組合的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明提供了 一種以良好收率制備卣代烷的高度選擇性的方法， 在該方法中，未反應(yīng)的物質(zhì)可被再循環(huán)。更具體地講，本發(fā)明提供了 一種制備1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1,1,1,3-四氯丙烷 (HCC-250fb)的方法。HCC-240fa可用作制備1,1，1,3,3-五氟丙烷 ("HFC-245fa")、 1,1,1,3-四氟丙烷和3，3，3-三氟-1-丙烯的原料。
該方法可在有或沒(méi)有溶劑下進(jìn)行，其中催化劑和助催化劑溶解于 卣代烷反應(yīng)物中形成均勻混合物，接著將該混合物與卣代烯反應(yīng)物一 起加入至反應(yīng)區(qū)中。最優(yōu)選該反應(yīng)為不含固體的反應(yīng)。由于反應(yīng)物和 /或催化劑的性質(zhì)或通過(guò)例如過(guò)濾或傾析除去固體，該反應(yīng)可容易實(shí) 現(xiàn)。反應(yīng)后，蒸餾(優(yōu)選閃蒸)反應(yīng)器排出物以從催化劑/助催化劑混合 物中分離囟代烷反應(yīng)產(chǎn)物(如HCC-240fa或HCC-250fb)、任何未反應(yīng) 的卣代烷起始物料(如CCU)和任何未反應(yīng)的卣代烯或烯烴起始物料 (如VCM或乙烯)。然后優(yōu)選將催化劑/助催化劑混合物作為混合物再 循環(huán)至催化劑制備罐中。該方法可在間歇或連續(xù)體系中進(jìn)行。該制備
料或烯烴起始物料的基本完全的再循環(huán)。
在本發(fā)明方法的第一步驟(a)中，催化劑和助催化劑與卣代烷起始 物料在合適的條件下混合以制備混合物。本發(fā)明所用的催化劑包括金 屬離子和中性金屬物質(zhì)。合適的催化劑包括亞銅鹽、有機(jī)金屬亞銅化 合物、鐵絲、鐵屑、鐵粉和鐵的氯化物。示例性的亞銅鹽和有機(jī)金屬亞銅化合物包括但不限于氯化亞銅(CuCl)、溴化亞銅、氰化亞銅、硫
酸亞銅和苯基亞銅。本發(fā)明所用的鐵粉優(yōu)選為純金屬鐵的細(xì)粉，優(yōu)選
顆粒尺寸小于325目。優(yōu)選使用氯化亞銅或鐵粉作為催化劑。
本發(fā)明所用的助催化劑為能與所用的催化劑形成絡(luò)合物并能使 該催化劑進(jìn)入溶液的有機(jī)配體。適合的配體包括有機(jī)胺，例如Y旦不限
于詐又丁胺、正丁胺、仲丁胺、2-丙胺、千胺、三正丁胺、吡咬及其組 合。優(yōu)選的有機(jī)胺為叔丁胺?；蛘撸撝呋瘎┛蔀榘ǖ幌抻谝?腈、丙腈、正丁腈、千腈、苯乙腈及其組合的腈。優(yōu)選的腈為乙腈。 作為另 一 種替代，該助催化劑可為包括但不限于六甲基磷酰胺 (HMPA)、 二曱基曱酰胺及其組合的酰胺。六曱基磷酰胺是最優(yōu)選的 酰胺。各種胺、腈、酰胺、磷酸鹽(phosphate)和磷酸鹽(phosphates)的 組合也是適合的助催化劑。所述助催化劑為螯合劑，也可用作溶劑。
溶劑有助于溶解固體催化劑。當(dāng)使用了溶劑時(shí)，優(yōu)選該溶劑用作 助催化劑。有用的溶劑不單包括腈化合物。本發(fā)明所用的催化劑、助 催化劑和溶劑均市售可得。
本發(fā)明所用的催化劑和助催化劑形成催化劑-助催化劑體系。在一 個(gè)優(yōu)選的催化劑-助催化劑體系中，催化劑為CuCl，助催化劑為乙腈 (CH3CN)、叔丁胺(t-Bu-NH2)、正丁胺(n-Bu-NH2)、仲丁胺(sec-Bu-NH2)、 千胺(苯基-NH2)、乙醇胺、吡啶或三正丁胺(n-Bii3N)。在另一個(gè)優(yōu)選 的催化劑-助催化劑體系中，催化劑為鐵粉或鐵絲和/或氯化鐵，助催 化劑為HMPA 、亞磷酸三丁酯((BuO)3P)、亞磷酸三氯乙酯 ((C1CH2CH20)3P)、亞磷酸三苯酯((PhO)3P)、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。 更優(yōu)選的催化劑-助催化劑體系為氯化亞銅Ak丁胺、氯化亞銅/乙腈、 鐵粉/六甲基磷酰胺或鐵粉/磷酸三丁酯。最優(yōu)選使用氯化亞銅Ak丁胺 或鐵粉/磷酸三丁酯。
本發(fā)明方法中所用的鹵代烷具有式CnHmXp,其中n為1-200的整 數(shù)，優(yōu)選1-20，最優(yōu)選1-4, X為卣素如氟、氯、溴、碘或其混合物， m和p各自獨(dú)立為0至2n+2，條件是m+p=2n+2。示例性的卣代烷包括但不限于四氯化碳(CCU)、 l，l,l-三氯乙烷、二氯氟甲烷、l，l,l-三氯
三氟乙烷、i，i,2-三氯三氟乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷。這 種有用的卣代烷起始物料市售可得。
本發(fā)明方法中所用的鹵代烯和烯烴具有式CnHyXz,其中n為2-200 的整數(shù)，優(yōu)選2-20,最優(yōu)選2-4， X為卣素如氟、氯、溴、碘或其混 合物，y和z各自獨(dú)立為0至2n,條件是y+z=2n。示例性的鹵代烯和 烯烴包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、三氯 乙烯、四氯乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯-二氟乙烯、1-氯-l-丙烯、2-氯-l-丙烯、l-氯-l,丁烯和2-氯-l-丁烯。這種有用的卣代 烯和烯烴起始物料同樣市售可得。
所用的具體的面代烷和卣代烯/烯烴還有催化劑、助催化劑以及所 用的反應(yīng)條件將取決于所需的產(chǎn)物。例如，對(duì)于制備HCC-240fa來(lái)說(shuō)， 優(yōu)選的卣代烷進(jìn)料物質(zhì)為得自得克薩斯州達(dá)拉斯的西方化學(xué)公司 (Occidental Chemical Corp.)的四氯化碳，優(yōu)選的卣代烯為得自賓夕法 尼亞州匹茲堡的PPG公司的氯乙烯。對(duì)于制備1,1，1,3,3-五氯丁烷來(lái) 說(shuō)，優(yōu)選的卣代烯進(jìn)料物質(zhì)為2-氯-l-丙烯。
使用足以催化卣代烷起始物料和囟代烯起始物料反應(yīng)的量的催 化劑和助催化劑的反應(yīng)。 一般來(lái)講，催化劑與助催化劑的使用量的摩 爾比率為約0.01:1至約500:1，優(yōu)選約1:1至約100:1。銅與叔丁胺的 摩爾比率為約0.05:1至約20:1，優(yōu)選約0.02:1至約1.0:1，更優(yōu)選約 0.1:1至約0.7:1。鐵粉與磷酸三丁酯的摩爾比率可為約0.05:1至約 500.0:1，優(yōu)選約1.0:1至約100.0:1，更優(yōu)選約1.5:1至約10:1。反應(yīng)混 合物中優(yōu)選的催化劑濃度為約0.001至約20%重量，優(yōu)選約0.01至約 10%重量，更優(yōu)選約0.1至約5%重量。 一般來(lái)講，卣代烷與鹵代烯的 摩爾比率為約0.02:1至約50:1。優(yōu)選卣代烷與面代烯或烯烴的比率為 約0.1:1至約4.0:1，更優(yōu)選約1:1至約3:1。
在本發(fā)明方法中，將催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料混合以 制備混合物。為了形成該混合物，可將催化劑加入至包含卣代烷起始物料和/或助催化劑的混合罐(催化劑制備罐)中?；蛘撸蓪⒅呋瘎?加入至包含催化劑和卣代烷的混合罐中。最優(yōu)選首先在混合罐中混合 催化劑和助催化劑，接著加入卣代烷形成所述混合物。在該步驟期間， 混合罐的溫度可高于或低于反應(yīng)器的溫度，但優(yōu)選維持與反應(yīng)器相同 的溫度。之后，使用混合罐內(nèi)或混合罐外的過(guò)濾裝置過(guò)濾催化劑/助催 化劑/卣代烷混合物以形成均勻混合物。在所需的反應(yīng)溫度下將所得的 均勻混合物與閨代烯或烯烴一起加入至反應(yīng)器中，從而使該混合物與 閨代烯或烯烴起始物料在合適的條件下反應(yīng)以制備卣代烷產(chǎn)物流。該
方法可在有或沒(méi)有溶劑下進(jìn)行。有用的溶劑包括CH3CN(也為助催化
劑)和其他腈。在沒(méi)有溶劑的情況下，優(yōu)選使用大量過(guò)量的卣代烷反應(yīng)
物(例如CCU)以形成HCC-240fa。
在攪拌和反應(yīng)物的蒸氣壓下，將反應(yīng)器加熱至約4(TC至約18(TC， 優(yōu)選約85。C至約150°C。優(yōu)選反應(yīng)進(jìn)行到卣代烯或烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 大于95%，通常停留時(shí)間為約0.01小時(shí)至約24小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí) 至約12小時(shí)。在該方法的下一步驟中，閃蒸卣代烷產(chǎn)物流以除去包 含未反應(yīng)的卣代烷(如CCU)和卣代烯或烯烴(如VCM或乙烯)進(jìn)料物質(zhì) 和卣代烷反應(yīng)產(chǎn)物(如HCC-240fa和HCC-250fb)的"頂部產(chǎn)物"流，而 留下催化劑/助催化劑混合物。該蒸餾可在一個(gè)或多個(gè)本領(lǐng)域熟知的蒸 餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選閃蒸分兩步進(jìn)行首先，在壓力(優(yōu)選在真空下)下，
低壓力下進(jìn)行另 一次真空閃蒸以除去任何未反應(yīng)的卣代烷和/或鹵代 烯或烯烴。將"底部產(chǎn)物"流加入至混合罐中并再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
本發(fā)明方法的后一步驟提供了粗產(chǎn)物的蒸餾純化。在約5至約 200mm汞柱下和約50。C至約150。C下進(jìn)行分餾式真空蒸餾以回收產(chǎn) 物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該純化步驟在磷酸三烷基S旨(如磷酸三丁酯或其他金 屬螯合化合物)的存在下進(jìn)行時(shí)，純化產(chǎn)品的蒸餾收率顯著提高。盡管 不想被任何具體理論所束縛，但是相信磷酸三丁酯起到阻止產(chǎn)物鹵代 烷分解的作用。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，純化步驟包括加入
ii足以提高卣代烷產(chǎn)物收率的量的金屬螯合化合物。優(yōu)選使用5%重量 的磷酸三丁酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)行以上方法以制備
U，l,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，其中(a)在合適的條件下組合催化劑、 助催化劑和卣代烷起始物料以制備均勻混合物；(b)使該混合物與卣代 烯起始物料在合適的條件下反應(yīng)以制備1，1，1，3，3-五氯丙烷產(chǎn)物流；(c) 然后^v所述產(chǎn)物流中回收1，1,1，3,3-五氯丙烷；和(d)然后使所述 U,l,3,3-五氯丙烷與氟化氫在足以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷的條件下反 應(yīng)。在該實(shí)施方案中，卣代烷起始物料優(yōu)選包括四氯化碳，卣代烯起 始物料優(yōu)選包括氯乙烯，且催化劑/助催化劑體系優(yōu)選包括氯化亞銅/ 4又丁胺或鐵粉/磷酸三丁酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)行以上方法以制備 1,1,1,3-四氟丙烷和3,3,3-三氟-1-丙烯的組合，其中(a)在合適的條件下 組合催化劑、助催化劑和囟代烷起始物料以制備均勻混合物；(b)使該 混合物與烯烴起始物料在合適的條件下反應(yīng)以制備1,1,1,3-四氯丙烷 產(chǎn)物流；(c)然后從所述產(chǎn)物流中回收1,1,1，3-四氯丙烷；和(d)然后使 所述1，1,1，3-四氯丙烷與氟化氫在足以得至'J 1,1,1,3-四氟丙烷和3,3,3-三氟-l-丙烯的組合的條件下反應(yīng)。在該實(shí)施方案中，卣代烷起始物料 優(yōu)選包括四氯化碳，烯烴起始物料優(yōu)選包括乙烯，且催化劑/助催化劑 體系優(yōu)選包括氯化亞銅/叔丁胺或鐵粉/磷酸三丁酯。以上反應(yīng)將導(dǎo)致 以不同收率制備1,1,1,3-四氟丙烷和3,3，3-三氟-1-丙烯兩者，該收率取 決于與氟化氫的反應(yīng)條件。當(dāng)氟化氫以液相形式反應(yīng)時(shí)，1,1,1,3-四氟 丙烷產(chǎn)物的收率將大于3，3,3-三氟-1-丙烯產(chǎn)物的收率。當(dāng)氟化氫以氣 相形式反應(yīng)時(shí)，1，1,1，3-四氟丙烷產(chǎn)物的收率將小于3,3,3-三氟-1-丙烯 產(chǎn)物的收率。
此外，多個(gè)包括一種或多種卣代烯起始物料和一種或多種烯烴起 始物料的反應(yīng)也可在相同的反應(yīng)容器中一起進(jìn)行以形成多個(gè)反應(yīng)產(chǎn) 物。例如，催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料的均勻混合物可與鹵代烯起始物料(如VCM)和烯烴起始物料(如乙烯)二者在容器中于合適 的條件下反應(yīng)以制備一種或多種卣代烷產(chǎn)物(如由卣代烯起始物料制
備1,:l，l,3,3-五氯丙烷和/或由烯烴起始物料制備U,l，3-四氯丙烷)。
本發(fā)明的方法及其用途將由以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明。此外，美國(guó) 專(zhuān)利5,902,914和6,187,978的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
實(shí)施例1
將1.8g氯化亞銅(0.018mol)和230g乙腈(5.6mol)與431g四氯化碳 (2.8mol)在加熱至150。C的蒙乃爾合金(Monel)高壓釜中混合以形成混 合物。乙腈也用作溶劑。固體CuCl留在溶液中并通過(guò)傾析從混合物 中除去。之后，加入98g(1.57mol)氯乙烯單體與包含四氯化碳的該混 合物反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)且初始?jí)毫榧s220psig。制備的 HCC-240的選擇性是95mol。/Q且VCM的轉(zhuǎn)化率為95mol% 。 HCC-470(CC13CH2CHC1CH2CHC12)和HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl) 是形成的副產(chǎn)物。
實(shí)施例2
將2.5g氯化亞銅(0.025mol)和5.2g叔丁胺(0.07mol)與634g(4.1mo1) 四氯化碳(4.1mol)在加熱至95。C的蒙乃爾合金(Monel)高壓釜中混合以 形成混合物。沒(méi)有使用溶劑。固體CuCl留在溶液中并通過(guò)傾析/人混 合物中除去。之后，加入119g(1.9mol)氯乙烯單體與四氯化碳混合物 反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)且初始?jí)毫榧s220psig。制備的HCC-240 的選擇性是93mol%且 VCM 的轉(zhuǎn)化率為 66mol% 。 HCC-470(CC13CH2CHC1CH2CHC12)和HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl) 是形成的副產(chǎn)物。
實(shí)施例3
在圖1所示的催化劑制備罐中加入約10kg鐵粉和1.3kg CC14。該 罐配有攪拌器，且在加入lOkg鐵粉和1.3kg CCU后將其加熱至100°C。
13隨后，加入9.2kg/hrCCU、 0.24kg/hr磷酸三丁酯和0.29kg/hr氯化鐵并 在罐中混合。使混合后的溶液通過(guò)位于罐出口的濾網(wǎng)加入至控制在 100。C的反應(yīng)器中。使用單獨(dú)的進(jìn)料管線直接加入3.8kg/hr氯乙烯至反 應(yīng)器中。反應(yīng)器的壓力維持在約7kg/cm2。將離開(kāi)反應(yīng)器的粗產(chǎn)物加 入至閃蒸塔中。閃蒸塔在輕微的真空下運(yùn)行。將閃蒸塔的塔頂鎦分加 入至分餾塔(參見(jiàn)圖1的CCU塔)中，在該塔中蒸餾未反應(yīng)的CCU和氯 乙烯并將其返回至反應(yīng)器中。再循環(huán)包含催化劑和助催化劑的閃蒸塔 的底部產(chǎn)物至混合罐(即圖1中的催化劑制備罐)中。將ccu塔的底部 產(chǎn)物加入至另 一個(gè)分餾塔(即HCC-240產(chǎn)物塔)中。從HCC-240產(chǎn)物塔 的塔頂餾分流中分離純化的HCC-240作為餾分。重質(zhì)副產(chǎn)物從產(chǎn)物塔 的底部和催化劑再循環(huán)管線中的重質(zhì)產(chǎn)物排放系統(tǒng)(heavy purge)從體 系中除去。CC14和 VCM 的收率分別大于 90% 。 HCC-470(CC13CH2CHC1CH2CHC12^p HCC-240db(CCl3CHClCH2Cl)是 形成的副產(chǎn)物。
實(shí)施例4
除了用乙烯替代氯乙烯，使用如實(shí)施例3中所述的相同的反應(yīng)器 體系、相同量的CCU、催化劑和助催化劑原料。使用的以"mol/hr，，為 單位的乙烯當(dāng)量數(shù)與氯乙烯當(dāng)量數(shù)相同。該方法以良好品質(zhì)制備 1,1,1,3-四氯丙烷。CCU和乙烯的收率均大于90%。
雖然本文中特別示出了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員易領(lǐng)會(huì)可在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下作出各種改變和 改進(jìn)。本權(quán)利要求應(yīng)當(dāng)解釋為涵蓋了公開(kāi)的實(shí)施方案、本發(fā)明所討論 的任何備選物和以及所有的等價(jià)物。
權(quán)利要求
1.一種制備鹵代烷的方法，所述方法包括(a)使催化劑、助催化劑和鹵代烷起始物料在合適的條件下混合以制備均勻混合物；(b)使所述均勻混合物與鹵代烯起始物料、烯烴起始物料或鹵代烯起始物料和烯烴起始物料兩者在合適的條件下反應(yīng)以制備鹵代烷產(chǎn)物流；和(c)從所述產(chǎn)物流中回收鹵代烷產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包括基本不含固體的混合物。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烷產(chǎn)物包括1,1,1,3,3-五氯丙 烷、1,1,1，3，3-五氯丁烷、1,1,1,3-四氯丙烷或其組合。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵代坑起始物料包括四氯化碳。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵代烯起始物料包括氯乙烯、2-氯-l-丙烯或其組合。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述烯烴起始物料包括乙烯。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包括CuCl,所述助催化 劑包括CH3CN、叔丁胺、正丁胺、乙醇胺、吡咬、仲丁胺、千胺、三 正丁胺或其組合。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包括金屬鐵，所述助催化 劑包括六曱基磷酰胺、(BuO)3P、 (C1CH2CH20)3P、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、(PhO)3P或其組合。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烷起始物料具有式CnHmXp，其中X為卣素，n為l-200的整數(shù)，m和p各自獨(dú)立為0至2n+2，條 件是m+p二2n+2。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵代烯起始物料具有式CnHyXz，其中X為卣素，n為2-200的整數(shù)，y和z各自獨(dú)立為0至2n,條件是y+z=2n。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物流包含部分所述催化劑和 部分所述助催化劑，且所述方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)物流中回收和再 循環(huán)所述催化劑和所述助催化劑。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述催化劑和所述助催化劑作為催 化劑和助催化劑的混合物回收和再循環(huán)。
13. —種制^^卣代烷的方法，所述方法包括以下步驟(a) 使催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料在合適的條件下混合以 制備均勻混合物；(b) 使所述均勻混合物與卣代烯起始物料、烯烴起始物料或卣代烯 起始物料和烯烴起始物料兩者在合適的條件下反應(yīng)以制備卣代烷產(chǎn) 物流；(c) 閃蒸步驟(b)的卣代烷產(chǎn)物流以從所述催化劑和助催化劑的混 合物中分離鹵代烷產(chǎn)物、未反應(yīng)的卣代烷起始物料和未反應(yīng)的卣代烯 起始物料；和(d) 再循環(huán)所述催化劑和助催化劑至步驟(a)中。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述鹵代烷產(chǎn)物包括1，1,1,3,3-五氯 丙烷、1,1，1，3-四氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丁烷或其組合。
15. —種制備1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或U，l，3-四氯丙烷和3,3，3-三 氟-l-丙烯的方法，所述方法包括(a) 使催化劑、助催化劑和卣代烷起始物料在合適的條件下混合以 制備均勻混合物；(b) 使所述混合物與卣代烯起始物料和/或烯烴起始物料在合適的 條件下反應(yīng)以制備U，l,3,3-五氯丙烷和/或U,l，3-四氯丙烷產(chǎn)物流；(c) 從所述產(chǎn)物流中回收1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,1,3-四氯丙 烷；和(d) 使所述1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,U,3-四氯丙烷與氟化氫在足 以得到1，1，1，3,3-五氟丙烷和/或1,1,1,3-四氟丙烷和3,3,3-三氟-1-丙烯的組合的條件下反應(yīng)。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述卣代烷起始物料包括四氯化碳。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中所述卣代烯起始物料包括氯乙烯、2-氯-l-丙烯或其組合。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中所述烯烴起始物料包括乙烯。
19. 權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑包括CuCl，所述助催 化劑包括CH3CN、叔丁胺、正丁胺、乙醇胺、吡p定、仲丁胺、千胺、 三正丁胺或其組合。
20. 權(quán)利要求15的方法，其中所述催化劑包括金屬鐵，所述助催 化劑包括六曱基磷酰胺、(BuO)3P、 (C1CH2CH20)3P、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、(PhO)3P或其組合。
21. 權(quán)利要求15的方法，其中所述卣代烷產(chǎn)物通過(guò)閃蒸從所述產(chǎn) 物流中回收。
22. 權(quán)利要求1.5的方法，其中所述產(chǎn)物流包含部分所述催化劑和 部分所述助催化劑，且所述方法進(jìn)一步包括從所述產(chǎn)物流中回收和再 循環(huán)所述催化劑和所述助催化劑。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑和所述助催化劑作為催 化劑和助催化劑的混合物回收和再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鹵代烷的方法，或者更具體地講，涉及一種制備1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和/或1，1，1，3-四氯丙烷(HCC-250fb)的方法。所述方法包括(a)在合適的條件下混合催化劑、助催化劑和鹵代烷起始物料以制備均勻混合物；(b)使所述均勻混合物與鹵代烯和/或烯烴起始物料在合適的條件下反應(yīng)以制備鹵代烷產(chǎn)物流；和(c)從所述產(chǎn)物流中回收鹵代烷產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C17/20GK101558031SQ200780045852
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日
發(fā)明者I·尚克蘭, 童雪松 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司