專利名稱：：芳香酸的醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及羥基芳香酸的醚的制備，所述羥基芳香酸的醚可有價(jià)值地用于多種用途，如用作中間體或用作制備聚合物的單體。
背景技術(shù)：
：芳香酸的醚在許多有價(jià)值的物質(zhì)(包括藥物和在作物保護(hù)中起作用的化合物)的制造中用作中間體和助劑，并且還在高性能剛性聚合物的生產(chǎn)中用作單體，所述高性能剛性聚合物為例如用于電器件應(yīng)用的線性剛性低聚(2-氨基苯曱酰胺)[Wu等人，OrganicLetters(2004),6(2)，第229至232頁]和聚p比咬并二咪哇等[參見例如Beers等人，High-PerformanceFibres(2000)，第93至155頁]?，F(xiàn)有的生產(chǎn)2，5-二烷氧基-和2，5-二芳氧基對(duì)苯二曱酸的方法涉及將2，5-二羥基對(duì)苯二曱酸逐步烷基化以形成相應(yīng)的2,5-烷氧基-和2,5-二芳氧基對(duì)苯二甲酸酯，隨后將酯脫烷基化成酸。可通過使羥基芳香酸在堿性條件下與n-烷基硫酸酯接觸來將n-羥基芳香酸轉(zhuǎn)化成n-烷氧基芳香酸。進(jìn)行此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一種適宜方法描述于奧地利專利265,244中。收率為中等收率到低收率，生產(chǎn)率是低生產(chǎn)率并且需要兩步處理。因此，仍然需要能夠經(jīng)濟(jì)地制備芳香酸的醚并在小規(guī)模和大規(guī)模作業(yè)以及批量和連續(xù)作業(yè)中具有高收率和高生產(chǎn)率的方法。6發(fā)明概述本文所公開的發(fā)明包括制備芳香酸的醚的方法，這種醚可轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物的制備方法，此類方法的使用，以及由此類方法獲得的和可獲得的產(chǎn)物。本文方法的一個(gè)實(shí)施方案提供了制備芳香酸的醚的方法，所述醚可由式I結(jié)構(gòu)描述I其中Ar為C6C2。單環(huán)的或多環(huán)的芳基核，R為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為非零值，并且n+m小于或等于8;所述方法通過以下步驟進(jìn)行(a)使式II結(jié)構(gòu)所述的卣代芳香酸II其中每個(gè)X獨(dú)立地為Cl、Br或I，并且Ar、n和m如上所述，與以下物質(zhì)接觸(i)包含醇化物R(TM+(其中M為Na或K)的極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑，其中所述極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑為ROH或酸性小于訓(xùn)的溶劑；(ii)銅(I)或銅(II)源；和(iii)與銅配位的二胺配體，以形成反應(yīng)混合物；(b)加熱所述反應(yīng)混合物以形成如式III結(jié)構(gòu)所述的步驟(a)產(chǎn)物的m-代鹽；III(c)任選從其中形成式III的m-代鹽的反應(yīng)混合物中分離出式III的m-代鹽；和(d)使所述式III的m-代鹽與酸接觸，以由此形成芳香酸的醚。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備化合物、單體、低聚物或聚合物的方法，所述方法通過制備由式I結(jié)構(gòu)所述的芳香酸的醚，然后使如此生產(chǎn)出的醚經(jīng)歷反應(yīng)(包括多步反應(yīng))以此制備化合物、單體、低聚物或聚合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于制備芳香酸的醚的具有改善的收率和生產(chǎn)率的方法，所述醚可由式I結(jié)構(gòu)描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Ar為C6C2。單環(huán)的或多環(huán)的芳基核，R為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為非零值，并且n+m小于或等于8。此類方法的一個(gè)實(shí)施方案通過以下步驟進(jìn)行(a)使式II結(jié)構(gòu)所述的鹵代芳香酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中每個(gè)X獨(dú)立地為C1、Br或I,并且Ar、n和m如上所述，與以下物質(zhì)接觸(i)包含醇化物R(TM+(其中M為Na或K)的極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑，其中所述極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑為■或酸性小于R0H的溶劑；(ii)銅(I)或銅(II)源；和(iii)與銅配位的二胺配體，以形成反應(yīng)混合物；(b)加熱所述反應(yīng)混合物以形成如式III結(jié)構(gòu)所述的步驟(a)產(chǎn)物的m-代鹽；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(c)任選從其中形成式III的m-代鹽的反應(yīng)混合物中分離出式III的m-代鹽；和(d)使所述式III的m-代鹽與酸接觸，以由此形成芳香酸的醚。在式I、n和III中，Ar為C6C2。單環(huán)的或多環(huán)的芳基核；n和m各自獨(dú)立地為非零值，并且n+m小于或等于8;R為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；并且在式II中，每個(gè)X獨(dú)立地為C1、Br或I。由下式表示的基團(tuán)為n+m價(jià)的C6C2。單環(huán)的或多環(huán)的芳基核，所述芳基核通過從芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)(當(dāng)結(jié)構(gòu)是多環(huán)時(shí))的不同碳原子上脫掉n+m個(gè)氫形成。所述基團(tuán)"Ar，，可以是取代或未取代的；當(dāng)是未取代的時(shí)，其僅包含碳和氫。合適的Ar基團(tuán)的一個(gè)實(shí)例是如下所示的亞苯基，其中n=m=l。一種優(yōu)選的Ar基團(tuán)如下所示，其中n=m=2。一價(jià)基團(tuán)R為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。R優(yōu)選為dCu烷基或芳基。R更優(yōu)選為dC4烷基或苯基。尤其適合的R基團(tuán)的實(shí)例無限制地包括曱基、乙基、異丙基、異丁基和苯基。以下示出了R的幾個(gè)其它非限制性實(shí)例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>如本文所用，術(shù)語"m-代鹽"是由酸形成的鹽，所述酸在每個(gè)分子中包含m個(gè)具有可置換氫原子的酸基。在本發(fā)明方法中待用作原料的各種卣代芳香酸是可商購(gòu)獲得的。例如,2-溴苯曱酸可得自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,Wisconsin)。然而,如Sasson等人在JournalofOrganicChemistry(1986)，51(15)，2880-2883中所述，其可通過千基溴的氧化來合成。其它可用的卣代芳香酸無限制地包括2，5-二溴苯曱酸、2-溴-5-硝基苯曱酸、2-溴-5-甲基苯曱酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯曱酸、2-氯-3,5-二硝基苯曱酸、2-氯-5-曱基苯甲酸、2-溴-5-曱氧基苯曱酸、5-溴-2-氯苯曱酸、2,3-二氯苯曱酸、2-氯-4-硝基苯曱酸、2，5-二氯對(duì)苯二酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2,5-二溴對(duì)苯二酸、以及2,5-二氯對(duì)苯二酸，所有這些均可商購(gòu)獲得。所述閨代芳香酸優(yōu)選為2,5-二溴對(duì)苯二酸或2，5-二氯對(duì)苯二酸。本發(fā)明方法中，其它可用作原料的卣代芳香酸包括下表左欄中示出的那些，其中X=Cl、Br或I，并且其中通過本發(fā)明方法由此制得的相應(yīng)的芳香酸的醚示于右欄中<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在步驟(a)中，使卣代芳香酸與以下物質(zhì)接觸包含醇化物R0"M+的極性質(zhì)子溶劑或極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑，其中R如上所定義并且M為Na或K;銅(I)或銅(II)源；以及與銅配位的二胺配體。所述醇可以是ROH，其是優(yōu)選的，或者其可以是酸性小于ROH的醇。例如，如果R為苯基，使得ROH為苯酚，然后步驟(a)中可用的酸性較弱的醇的一個(gè)非限制性實(shí)例是異丙醇。合適的醇的實(shí)例無限制地包括曱醇、乙醇、異丙醇、異丁醇和苯酚，前提條件是所述醇是ROH或酸性小于ROH的醇。質(zhì)子溶劑的混合物。如本文所用，極性溶劑是組分分子表現(xiàn)出非零偶極矩的溶劑。如本文所用，極性質(zhì)子溶劑是組分分子包含0-H或N-H鍵的極性溶劑。如本文所用，極性非質(zhì)子溶劑是組分分子不包含0-H或N-H鍵的極性溶劑。適用于本文的除了醇以外的極性溶劑的實(shí)例包括四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺、以及二曱基乙酰胺。在步驟(a)中，使卣代的芳香酸優(yōu)選以總共約n+m至n+m+l當(dāng)量的醇化物RO"M+每當(dāng)量卣代芳香酸的量與醇化物接觸。使用介于m和m+l當(dāng)量以形成m-代鹽，并且使用介于n和n+l當(dāng)量用于取代反應(yīng)。醇化物的總量?jī)?yōu)選不超過m+n+l。醇化物的總量還優(yōu)選不小于m+n以避免還原反應(yīng)。如本文中所使用，一"當(dāng)量"是將與一摩爾氫離子反應(yīng)的醇化物RCTM+的摩爾數(shù)。對(duì)于酸而言，一個(gè)當(dāng)量是指將提供一摩爾氫離子的酸的摩爾數(shù)。如上所述，在步驟(a)中，卣代芳香酸還在與銅配位的二胺配體的存在下與銅(I)或(II)源接觸。銅源和配體可以依次加入到反應(yīng)混合物中，或可以單獨(dú)結(jié)合(例如，在水溶液或乙腈溶液中結(jié)合)并一同添加。所述銅源為Cu(I)鹽、Cu(II)鹽、或它們的混合物。實(shí)例無限制地包括CuCl、CuBr、Cul、Cu2S04、CuN03、CuCl2、CuBr2、Cul2、CuSO,和Cu(N03)2?？筛鶕?jù)所用囟代芳香酸的特性來選擇銅源。例如，如果起始鹵代芳酸為溴苯曱酸，則CuCl、CuBr、Cul、Cu艮C跳、CuCl2、CuBr2、Cul2、CuS04和Cu(N03)2可被包括在可用的選擇中。如果起始卣代芳酸為氯苯曱酸，則CuBr、Cul、CuBr2和Cul2可被包括在可用的選擇中。任選地，在步驟(a)之前，預(yù)備被測(cè)的量(0.25mol的02/mol的Cul)，使Cul溶解在二胺/醇溶液中。對(duì)大多數(shù)體系而言，CuBr和CuBn—般是優(yōu)選的選擇。所用銅的量按卣代芳香酸的摩爾數(shù)計(jì)通常為約0.lmol%至約5moiy。。所述配體可以是直鏈的或支鏈的或環(huán)狀的、脂族的或芳族的、取代或未取代的二胺，或兩種或多種此類配體的混合物。在其未取代的形式中，所述配體可以是僅包含碳、氮和氫原子的二胺。在其取代的形式中，所述胺配體可包含雜原子如氧或^i。在各種實(shí)施方案中，所述胺可包含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基。本文適用作配體的伯胺或仲胺包括一般由以下式IV所述的那些R4(CH2)a(CH2)NN"、R2VIV其中每個(gè)R'和每個(gè)W獨(dú)立地為H5dd。直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的烴基；C廣d2脂環(huán)族的、飽和或不飽和的、取代或未取代的烴基；或C6Cu芳族取代或未取代的烴基；其中W和R"各自獨(dú)立地為dd。直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、取代或未取代的烴基；C3Cu脂環(huán)族的、飽和或不飽和的、取代或未取代的烴基；或C6C,2芳族取代或未取代的烴基；連接113和114以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，其是"C,2脂族的、飽和或不飽和的、取代或未取代的烴基環(huán)結(jié)構(gòu);C6Cu芳族取代或未取代的烴基環(huán)結(jié)構(gòu)；并且其中a、b和c各自獨(dú)立地為0至4。14在某些實(shí)施方案中，R'中的一個(gè)或兩個(gè)為H。在其它實(shí)施方案中，R2中的一個(gè)或兩個(gè)也為H。在其它實(shí)施方案中，R'至114中的任何一個(gè)或多個(gè)可以是曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基。在各個(gè)特定實(shí)施方案中，a、b和c可全部等于O，并且113=114-^或者連接W和V以形成脂環(huán)結(jié)構(gòu)。尤其是當(dāng)b=0時(shí)，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是亞環(huán)己基，其是如下所示的二價(jià)基團(tuán)-CJU-,以此方式提供環(huán)己二胺由f和W形成亞環(huán)己基一般可以由以下結(jié)構(gòu)(V)說明:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R、R2、a和c如上所述。然而，在可供選擇的實(shí)施方案中，一個(gè)氨基或其所在的烷基可以在環(huán)烷基或芳環(huán)上其它氨基的間位或?qū)ξ?。尤其適宜的脂族二胺包括N，N'-二正烷基乙二胺和N，N'-二正烷基-1，2-環(huán)己二胺。具體實(shí)例無限制地包括N,N'-二曱基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、N,N'-二正丙基乙二胺、N,N'-二丁基乙二胺、N，N'-二曱基-1,2-環(huán)己二胺、N,N'-二乙基-l，2-環(huán)己二胺、N,N'-二正丙基-l，2-環(huán)己二胺、以及N，N'-二丁基-1，2-環(huán)己二胺。適宜的芳族二胺的實(shí)例無限制地包括1，2-苯二胺和N，Jf-二烷基苯二胺如N，N'-二曱基-1,2-苯二胺和N，N'-二乙基-1，2-苯二胺；以及4，4'-二氨基聯(lián)苯。在以上適用于本文的配體的描述中所涉及的"烴基"，當(dāng)是未取代的時(shí)，是僅包含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。類似地，未取代的胺是在其結(jié)構(gòu)中僅包含氮、碳和氫原子的化合物。具體可變的配體包括仲胺，尤其是N，N'-取代的1，2-二胺，包括可描述為R5NH-(CHR力HIT)-NHR8的那些，其中115和118各自獨(dú)立地選自d-CW白烷基基團(tuán)，并且W和R'各自獨(dú)立地選自H和C,-C4烷基基團(tuán)，并且/或者其中可連4妄R6和R7以形成環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)式V中113和R"連接以形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，和/或當(dāng)環(huán)狀胺配體包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可能需要更苛刻的反應(yīng)條件(例如更高的溫度，或更大量的銅和/或配體)以在反應(yīng)中達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和/或純度。適用于本文的配體可以選用以上用名稱或結(jié)構(gòu)描述的所有配體中的任4可一種或多種或全部。適用于本文的各種銅源和配體可以由本領(lǐng)域已知的方法制備，或者可從供應(yīng)商如AlfaAesar(WardHill,Massachusetts)、CityChemical(WestHaven,Connecticut)、FisherScientific(Fairlawn,NewJersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri)或StanfordMaterials(AlisoViejo,California)處商購(gòu)獲得。在各種實(shí)施方案中，所提供的配體的量可以為約1至約8,優(yōu)選約1至約2摩爾當(dāng)量配體每摩爾銅。在那些以及其它實(shí)施方案中，配體摩爾當(dāng)量與卣代芳酸摩爾當(dāng)量的比率可小于或等于約0.1。如本文所用，術(shù)語"摩爾當(dāng)量"是指將與一摩爾銅相互作用的配體的摩爾數(shù)。在步驟(b)中，加熱反應(yīng)混合物以形成一般由式III所述的m-代鹽步驟(a)和(b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為約40至約120°C,更優(yōu)選約75至約95。C。步驟(a)所需的時(shí)間通常為約0.1至約1小時(shí)。步驟(b)所需的時(shí)間通常為約0.1至約1小時(shí)。最佳的時(shí)間和溫度可根據(jù)具體的物質(zhì)而變化。在反應(yīng)期間，可能需要除氧。在任選的步驟(c)之前并且在步驟(d)中的酸化進(jìn)行之前，通常使溶液冷卻。然后在步驟(d)中，使芳香酸的醚的m-代鹽與酸接觸，以將其轉(zhuǎn)化成羥基芳香酸產(chǎn)物。任何強(qiáng)度足以將m-代鹽質(zhì)子化的酸均是適宜的。實(shí)例無限制地包括鹽酸、》危酸和磷酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，銅(I)或銅(II)源選自CuBr、CuBr2以及它們的混合物；所述配體選自N，N'-二曱基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、N，N'-二正丙基乙二胺、N，N'-二丁基乙二胺、N，N'-二曱基-1，2-環(huán)己二胺、N，N'-二乙基-1,2-環(huán)己二胺、N，N'-二正丙基-l，2-環(huán)己二胺、以及N，N'-二丁基-1，2-環(huán)己二胺；并且銅(I)或銅(II)源與兩摩爾當(dāng)量的配體結(jié)合。上述方法還能夠有效并且高效地合成由所得的芳香酸的醚制備的產(chǎn)品，例如化合物、單體、或者它們的低聚物或聚合物。這些所制備的物質(zhì)可以具有酯官能團(tuán)、醚官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)、酰亞胺官能團(tuán)、咪唑官能團(tuán)、噻唑官能團(tuán)、哺唑官能團(tuán)、碳酸酯官能團(tuán)、丙烯酸酯官能團(tuán)、環(huán)氧化物官能團(tuán)、尿烷官能團(tuán)、縮醛官能團(tuán)、以及酸酐官能團(tuán)中的一種或多種。括例如依照US3,047,536(將其以全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的)中提出的方法，在氮?dú)庀虏⑶掖嬖?.1%的Zn3(BO》2的情況下，在1-曱基萘中由芳香酸的醚與二甘醇或三甘醇制備聚酯。類似地，依照US3,227,680(將其以全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的)中提出的方法，芳香酸的醚適合與二元酸和二元醇進(jìn)行共聚以制備熱穩(wěn)定的聚酯，其中代表性的條件包括在四異丙氧基鈦的存在下，在200至250°C下，在丁醇中形成預(yù)聚物，然后在280°C0.08mmHg的壓力下進(jìn)行固相聚合。芳香酸的醚還可以如US5,674,969(將其全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的)中所公開，在減壓下，在緩慢加熱至IO(TC以上至約180。C下，在強(qiáng)的多磷酸中與四氨基吡啶的三鹽酸鹽一水合物以縮聚方17式聚合，然后在水中沉淀；或者如提交于2005年3月28日公布為W02006/104974的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/665,737(將其全文引入作為本文的一部分，以用于各種目的)中所公開，通過在約5(TC至約110。C的溫度下混合單體，然后在145。C下形成低聚物，然后使低聚物在約16(TC至約25(TC下反應(yīng)。如此產(chǎn)生的聚合物可以是吡啶并二咪唑-2,6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)聚合物或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二芳氧基對(duì)亞苯基)聚合物，如聚(1,4-(2,5-二芳氧基)亞苯基-2，6-吡啶并[2，3-d:5，6-d']二咪唑)聚合物。然而，它們的吡啶并二咪唑部分可以被替換為苯并二咪唑、苯并二噻唑、苯并二嚅唑、吡啶并二噻唑和吡啶并二P惡唑中的任何一種或多種；并且它們的2,5-二烷基對(duì)亞苯基部分可被間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、2,5-吡啶二曱酸、2，6-萘二甲酸、4，4'-二苯基二曱酸、2,6-喹啉二曱酸、以及2，6-雙(4-羧基苯基)吡啶并二咪唑的一種或多種的烷基醚或芳基醚取代，其中依照本文所公開的方法生產(chǎn)這樣的醚。以此方式制備的聚合物可包含例如以下單元中的一種或多種吡啶并二咪唑-2,6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；選自吡啶并二咪唑-2，6-二基(2,5-二曱氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二咪唑-2,6-二基(2，5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二咪唑-2,6-二基(2，5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和吡啶并二咪唑-2,6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元；吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；選自吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二曱氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二噻唑-2,6-二基(2,5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2,5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和吡啶并二噻唑-2，6-二基(2,5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元；吡啶并二嚅唑-2,6-二基(2,5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或吡啶并二"惡唑-2,6-二基(2,5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；選自吡啶并二哺唑-2,6-二基(2，5-二曱氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二嚅唑-2，6-二基(2,5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二嚅唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、吡啶并二哺唑-2,6-二基(2，5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和吡啶并二嚅唑-2,6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元；苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或苯并二咪唑-2,6-二基(2,5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；選自苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二曱氧基對(duì)亞苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2,5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2,5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元；苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；選自苯并二噻唑-2,6-二基(2，5-二甲氧基對(duì)亞苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二噻唑-2,6-二基(2，5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二噻唑-2,6-二基(2，5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和苯并二噻唑-2,6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元；苯并二嚅唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基對(duì)亞苯基)和/或苯并二嗜、唑-2,6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)單元；和/或選自苯并二哺唑-2，6-二基(2,5-二曱氧基對(duì)亞苯基)、苯并二喝唑-2，6-二基(2,5-二乙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二哺唑-2，6-二基(2,5-二丙氧基對(duì)亞苯基)、苯并二嚅唑-2,6-二基(2，5-二丁氧基對(duì)亞苯基)和苯并二哺唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基對(duì)亞苯基)的單元。實(shí)施例可以在如下所述的實(shí)驗(yàn)室實(shí)施例中看到本發(fā)明方法的有利屬性和效果。所述實(shí)施例所基于的這些方法的實(shí)施方案僅僅是代表性的，并且選擇那些實(shí)施方案來例證本發(fā)明，并不表示這些實(shí)施例中沒有描述的條件、排列、方式、步驟、技術(shù)、構(gòu)型或反應(yīng)物不適用于實(shí)施這些方法，也并不表示所述實(shí)施例中沒有描述的主題在附加權(quán)利要求及其等同物范疇之外。原料。所有試劑如所收到時(shí)那樣使用。Rac-反式-N，N'-二曱基-l，2-環(huán)己二胺(97%純度)和甲醇鈉(95%純度)得自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,Wisconsin,USA)。2，5-二溴對(duì)苯二酸(95+%純度)得自MaybridgeChemicalCompanyLtd.(Cornwall,UnitedKingdom)。溴化銅(II)("CuBr2")得自AcrosOrganics(Geel,Belgium)。如本文所用，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率，，涉及以理論量的份額或百分比表示的被用去的反應(yīng)物量。術(shù)語產(chǎn)物P的"選擇度"是指最終產(chǎn)物混合物中P的摩爾分?jǐn)?shù)或摩爾百分比。因此，轉(zhuǎn)化率乘以選擇度等于P的最大"收率"。一般情況下，由于在諸如分離、處理、干燥等活動(dòng)過程中樣本會(huì)有損耗，因此實(shí)際收率或"凈"收率將略微小于最大收率。術(shù)語"純度"是指所指定的物質(zhì)在所得的分離樣品中實(shí)際所占的百分比。產(chǎn)物純度通過'H畫R測(cè)定?？s寫的含義如下"h"是指小時(shí)，"mL"是指毫升，"g"是指克，"MeOH"是指曱醇，"mg"是指毫克，"隨ol"是指毫摩爾，"mol當(dāng)量，，是指摩爾當(dāng)量，并且"麗R"是指核磁共振譜。實(shí)施例1在無空氣和水分的環(huán)境中，將4.2g(77mmo1)曱醇鈉與125g無水曱醇混合，隨后加入5g(15mmol)2,5-二溴對(duì)苯二酸。在氮?dú)庀?，?03mg(0.03mol當(dāng)量)CuBr2和132mg(0.06mol當(dāng)量)rac-反式-N，N'-二甲基-1，2-環(huán)己二胺單獨(dú)混合，隨后添加無水曱醇至溶解。然后添加該溶液以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物保持在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下加熱至回?h。在冷卻后，將產(chǎn)物濾出，用熱的MeOH洗滌并且干燥以收得3.5g(14.5mmo1)為二鈉鹽的白色固體。通過NMR測(cè)定，純度為97%。測(cè)得凈分離收率為95%。實(shí)施例2在無空氣和水分的環(huán)境中，將8.82gU63mmo1)曱醇鈉與250g無水曱醇混合，隨后加入10g(41mmol)2-溴對(duì)苯二曱酸。在氮?dú)庀?，?74mg(0,03mol當(dāng)量)C由2和386mg(0.06mol當(dāng)量)rac-反式-N，N'-二曱基-l，2-環(huán)己二胺單獨(dú)混合，隨后添加無水曱醇至溶解。然后添加該溶液以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物保持在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下加熱至回?h。在冷卻后，將產(chǎn)物濾出，用熱的Me0H洗滌并且干燥以收得209.80g(40.8mmo1)為二鈉鹽的白色固體。通過'H麗R測(cè)定，純度為>98%。測(cè)得凈分離收率為99%。本文所示的每個(gè)式描述了全部的不同的單獨(dú)的化合物，其可通過以下方式以那樣的式形成(1)在指定范圍內(nèi)選擇可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一種，而所有的其它可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)保持不變，和(2)在指定范圍內(nèi)輪流進(jìn)行同樣的選擇，以選擇每種其它的可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)，而其它的保持不變。除了在任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內(nèi)所做的由該范圍所述的組的僅僅一員的選擇之外，多個(gè)化合物還可以通過選擇整組基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)中的一種以上但少于所有成員而描述。當(dāng)在任何可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的指定范圍內(nèi)所做的選擇是包含(i)由該范圍所述的整個(gè)組的僅僅一員，或者(ii)整個(gè)組的一種以上但少于所有成員的子組時(shí)，所選擇的成員通過忽略掉整個(gè)組中未被選擇以形成子組的那些成員而選擇。在此情況下，所述化合物或多個(gè)化合物可以一種或多種可變的基團(tuán)、取代基或數(shù)字系數(shù)的定義為特征，其涉及指定范圍可變的整個(gè)組，但是其中形成子組時(shí)被忽略掉的成員不在整個(gè)組內(nèi)。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，所述范圍包括其端點(diǎn)，以及位于所述范圍內(nèi)的所有單獨(dú)整數(shù)和分?jǐn)?shù)，并且還包括由其中那些端點(diǎn)和內(nèi)部整數(shù)和分?jǐn)?shù)的所有各種可能組合形成的每一個(gè)較窄范圍，以在相同程度的所述范圍內(nèi)形成更大數(shù)值群的子群，如同每一個(gè)那些較窄范圍有明確表示一樣。當(dāng)本文中的數(shù)值范圍被描述為大于某設(shè)定值時(shí)，所述范圍仍然是有限中的數(shù)值范圍被描述為小于某設(shè)定值時(shí)，;^范圍仍然被非零值限;其下限。在本說明書中，除非在使用情形下另外明確指明或相反指明，本文所述的含量、大小、范圍以及其它量和特性，尤其是當(dāng)由術(shù)語"約"修正時(shí)，可以但不必精確，并且還可接近和/或大于或小于(按需要)所述值，反映偏差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、測(cè)量誤差等，并且將在所述值之外的在本發(fā)明上下文中具有與所述值相等功能和/或操作的那些值包括在所述值內(nèi)。應(yīng)當(dāng)了解，如果將本發(fā)明的實(shí)施方案陳述或描述為包含、包括、含有、具有某些特征，以及由某些特征構(gòu)成或組成，除了明確地陳述或描述的特征之外，實(shí)施方案中可能出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)特征，除非陳述或描述明確地指出相反情況。然而，可以將本發(fā)明的可供選擇的實(shí)施方案陳述或描述為基本上由某些特征組成，其中會(huì)在很大程度上改變實(shí)施方案的操作原理或特點(diǎn)的實(shí)施方案特征不存在于該實(shí)施方案中?？梢詫⒈景l(fā)明的另外的可供選擇的實(shí)施方案陳述或描述為由某些特征組成，在該實(shí)施方案或其非實(shí)質(zhì)變型中，僅存在具體陳述或描述的特征。權(quán)利要求1.用于制備芳香酸的醚的方法，所述醚由式I結(jié)構(gòu)描述其中Ar為C6～C20單環(huán)的或多環(huán)的芳基核，R為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n和m各自獨(dú)立地為非零值，并且n+m小于或等于8；所述方法包括(a)使式II結(jié)構(gòu)所述的鹵代芳香酸其中每個(gè)X獨(dú)立地為Cl、Br或I，并且Ar、n和m如上所述，與以下物質(zhì)接觸(i)包含醇化物RO-M+(其中M為Na或K)的極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑，其中所述極性質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑或醇溶劑為ROH或酸性小于ROH的溶劑；(ii)銅(I)或銅(II)源；和(iii)與銅配位的二胺配體，以形成反應(yīng)混合物；(b)加熱所述反應(yīng)混合物以形成如式III結(jié)構(gòu)所述的步驟(a)產(chǎn)物的m-代鹽；(c)任選地，從其中形成式III的m-代鹽的反應(yīng)混合物中分離出式III的m-代鹽；和(d)使所述式III的m-代鹽與酸接觸，以由此形成芳香酸的醚。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述卣代芳香酸選自2-溴苯曱酸、2,5-二溴苯曱酸、2-溴-5-硝基苯曱酸、2-溴-5-曱基苯曱酸、2-氯苯曱酸、2，5-二氯苯曱酸、2-氯-3,5-二硝基苯曱酸、2-氯-5-曱基苯曱酸、2-溴-5-曱氧基苯曱酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯曱酸、2-氯-4-硝基苯曱酸、2，5-二氯對(duì)苯二酸、2-氯-5-硝基苯曱酸、2，5-二溴對(duì)苯二酸和2，5-二氯對(duì)苯二酸。3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，以總共約n+m至n+m+l標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)量的R(TM+每當(dāng)量的所述卣代芳香酸的量，將所述R0"r添加到所述反應(yīng)混合物中。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅源包括Cu(I)鹽、Cu(II)鹽、或它們的混合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述銅源選自CuCl、CuBr、Cul、Cu2S04、CuN03、CuCl2、CuBr2、Cul2、CuS04、Cu(N03)2、以及它們的混合物。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體包括環(huán)己二胺。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述配體包括N,N'-取代的二胺。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述配體包括N，N'-二正烷基乙二胺或N，N'-二正烷基-l,2-環(huán)己二胺。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述配體選自N,N'-二曱基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N，N'-二正丙基乙二胺、N,N'-二丁基乙二胺、N,N'-二曱基-l，2-環(huán)己二胺、N，N'-二乙基-1,2-環(huán)己二胺、N，N'-二正丙基-l,2-環(huán)己二胺和N，N'-二丁基-1,2-環(huán)己二胺。10.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在將所述銅源和所述配體加入到所述反應(yīng)混合物中之前將它們進(jìn)行結(jié)合的步驟。11.權(quán)利要求5的方法，其中所述銅源包括CuBr或CuBr2。12.權(quán)利要求1的方法，其中所提供的銅的量按卣代芳香酸的摩爾數(shù)計(jì)為約0.lmol%至約5moP/。。13.權(quán)利要求1的方法，其中所提供的配體量為約一至約二摩爾當(dāng)量每摩爾銅。14.權(quán)利要求1的方法，其中R選自dCu烷基、芳基以及一般由下式描述的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>15.權(quán)利要求14的方法，其中R包括dC4烷基或苯基。16.權(quán)利要求l的方法，其中所述醇溶劑包括ROH。17.權(quán)利要求l的方法，其中所述卣代芳族羥基酸包括2，5-二溴對(duì)苯二酸或2,5-二氯對(duì)苯二酸；R包括甲基、乙基、異丙基、異丁基或苯基；所述醇溶劑包括R0H;所述銅源包括CuBr、CuBr2或CuBr與CuBr2的混合物；所提供的銅源的量按卣代芳香酸的摩爾數(shù)計(jì)為約0.lmol%至約5mol%;所述配體選自N，N'-二曱基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、N，N'-二正丙基乙二胺、N，N'-二丁基乙二胺、N，N'-二曱基-l，2-環(huán)己二胺、N,N'-二乙基-1，2-環(huán)己二胺、N，N'-二正丙基-1，2-環(huán)己二胺、N，N'-二丁基-l，2-環(huán)己二胺；并且所提供的配體的量為約一至約二摩爾當(dāng)量每摩爾銅。18.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括使所述芳香酸的醚經(jīng)歷反應(yīng)以由此制備化合物、單體、低聚物或聚合物的步驟。19.權(quán)利要求18的方法，其中所制備的聚合物包括以下部分中的至少一員p比咬并二咪峻、p比咬并二遂哇、吡啶并二嗜唑、苯并二咪唑、苯并二p塞唑、以及苯并二嚅唑部分。20.權(quán)利要求19的方法，其中所制備的聚合物包括吡啶并二咪唑-2，6-二基(2,5-二烷氧基對(duì)亞苯基)聚合物或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二芳氧基對(duì)亞苯基)聚合物。全文摘要本發(fā)明公開了在包含銅(I)或銅(II)源以及與銅配位的二胺配體的反應(yīng)混合物中，由鹵代芳香酸制備芳香酸的醚。文檔編號(hào)C07C65/21GK101563313SQ200780047144公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月18日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者J·C·里特申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司