專利名稱：通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法。

背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷廣泛地用于制備聚醚多元醇的前體，而聚醚多元醇通過與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯。通常，制備聚醚多元醇的方法包括使具有多個(gè)活性氫原子的起始化合物與環(huán)氧丙烷、任選一種或多種其它環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷一起反應(yīng)。適合的起始化合物包括多官能的醇，其通常含有2-6個(gè)羥基基團(tuán)。這些醇的實(shí)例有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、甘露醇等。通常將強(qiáng)堿如氫氧化鉀用作該類反應(yīng)中的催化劑。
用于制備聚醚多元醇的環(huán)氧丙烷的質(zhì)量對(duì)最終獲得的聚氨酯泡沫的質(zhì)量有明顯的影響，特別是當(dāng)這些泡沫是高回彈性柔性聚氨酯泡沫時(shí)。特別已知是在聚氨酯泡沫的形成中聚(環(huán)氧丙烷)的存在會(huì)導(dǎo)致不希望的結(jié)果。這些不希望結(jié)果的實(shí)例是氣孔的出現(xiàn)、低發(fā)泡和甚至使形成的泡沫癟泡。特別地，在模塑應(yīng)用中，用于制備起始聚醚多元醇的環(huán)氧丙烷中聚(環(huán)氧丙烷)的存在可能在聚氨酯泡沫質(zhì)量方面會(huì)引起問題。在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用的環(huán)氧丙烷中存在聚(環(huán)氧丙烷)，問題可能少一些。
在生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫中，聚氨酯泡沫塊以半成品產(chǎn)品連續(xù)或不連續(xù)地生產(chǎn)，并最終被切割成所需的尺寸和形狀。模塑聚氨酯泡沫與塊料聚氨酯泡沫根本不同的特性特征是它們的生產(chǎn)方式。這通過模塑中聚氨酯原料的反應(yīng)來進(jìn)行。不再需要將成品模塑產(chǎn)品切割成所需尺寸和形狀。對(duì)于塊料和模塑聚氨酯泡沫之間的差異的進(jìn)一步描述，參考有關(guān)聚氨酯泡沫的手冊(cè)例如Günter Oertel的“PolyurethaneHandbook/Chemistry-Raw Materials-Processing-Application-Properties”(Carl Hanser Verlag，Munich 1985)。
實(shí)踐中已經(jīng)表明，通常當(dāng)在制備用于生產(chǎn)模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用環(huán)氧丙烷時(shí)，所述環(huán)氧丙烷中應(yīng)存在不大于1ppm的聚(環(huán)氧丙烷)。如果存在更多的環(huán)氧丙烷，則當(dāng)生產(chǎn)泡沫時(shí)可能發(fā)生上述不希望的一種或多種效果。另一方面，當(dāng)在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇中使用環(huán)氧丙烷時(shí)，通常環(huán)氧丙烷中可以存在至多3ppm的聚(環(huán)氧丙烷)。
制備環(huán)氧丙烷的方法在本領(lǐng)域中是公知的。商業(yè)生產(chǎn)通常通過氯醇法或過氧化氫法實(shí)施。在后一種方法中，使丙烯與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)。該過氧化氫是叔丁基過氧化氫或乙基苯過氧化氫。在第一種情況下，作為副產(chǎn)物形成叔丁基醇(其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲基叔丁基醚)，在第二種情況下，作為副產(chǎn)物形成苯乙烯。在氯醇法中，使氯、丙烯和水反應(yīng)形成氯丙醇，隨后用氫氧化鈣使氯丙醇脫氯化氫形成環(huán)氧丙烷。從環(huán)氧丙烷純化的目的看，使用哪種制備路徑均是非實(shí)質(zhì)性的。即，在所有的方法中，均以不希望的較大量形成聚(環(huán)氧丙烷)。此外，已知的是(例如由US-A-4692535已知)在儲(chǔ)存或運(yùn)輸期間，由于與金屬和/或金屬氧化物如碳鋼的金屬氧化物接觸，可能形成高分子量的聚(環(huán)氧丙烷)。
通過膜分離純化環(huán)氧丙烷的一種方法在US-A-5248794中是已知的。根據(jù)該方法，合適的膜為聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)聚合物膜。這些聚合物通常在本領(lǐng)域中用作超濾膜的材料。例如參見“BasicPrinciples of Membrane Technology”，Marcel Mulder，第二版，Kluwer Academic Publishers，1996第56頁的表II.12。在所述表II.12中，將聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)以及聚砜和纖維素脂作為超濾膜的聚合物的實(shí)例提及。因此，US-A-5248794中公開的膜是超濾膜。超濾膜是平均孔徑大于5nm的多孔膜。
在US-A-5248794的實(shí)施例1的表2中，提及了一些不同種類膜的聚-(環(huán)氧丙烷)分離結(jié)果。聚(丙稀)膜被認(rèn)為是不適合的。對(duì)于US-A-5248794的目的，只有聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)超濾膜被認(rèn)為是適合的。確定從環(huán)氧丙烷中分離聚(環(huán)氧丙烷)(PPO)的膜的適宜性的一種方法是按照如下計(jì)算PPO拒絕 PPO拒絕(％)＝(1-([PPO]p/[PPO]f))*100 其中[PPO]p是滲透物中聚(環(huán)氧丙烷)濃度和[PPO]f是原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度。當(dāng)在本說明中引用PPO拒絕時(shí)，表示所述PPO拒絕以上述方法定義。
在US-A-5248794的實(shí)施例1中，使用聚(丙稀)膜導(dǎo)致負(fù)的PPO拒絕。另外，使用聚(偏二氟乙烯)和聚(丙烯腈)超濾膜導(dǎo)致相對(duì)低的PPO拒絕(＜30％)。在US-A-5248794的表2中提及的滲透物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度非常高，使得這些滲透物不能用于模塑聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，也不能用于塊料聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中。
另外，在US-A-5248794的實(shí)施例2中，在86天內(nèi)用未過濾的環(huán)氧丙烷的連續(xù)流動(dòng)測(cè)試與實(shí)施例1中使用的相同的聚(丙烯腈)膜。US-A-5248794的表3中列出了結(jié)果。從其中可以明顯看出在這段時(shí)間內(nèi)，PPO拒絕從僅31％(第1天)的數(shù)值增至最大100％(第52至55天)，和隨后再次降低至僅為67％(第86天)的數(shù)值。因此，所用的膜是不利的，因?yàn)樵诋a(chǎn)生其質(zhì)量可在模塑聚氨酯泡沫和塊料聚氨酯泡沫的制備中使用的滲透物之前，存在相對(duì)長的等待期(約52天)。另外，在第55天之后，再次產(chǎn)生低質(zhì)量的滲透物。除了在時(shí)間方面較低和不穩(wěn)定的PPO拒絕之外，另一缺點(diǎn)是滲透物的流量也不穩(wěn)定。在所述實(shí)施例2中，滲透物的流量從實(shí)驗(yàn)初始時(shí)的90ml/min的最大值變成結(jié)束時(shí)的僅為37ml/min。這表明在所述時(shí)間過程內(nèi)，所述膜(多孔聚(丙烯腈)超濾膜)發(fā)生阻塞或堵塞。
概括而言，US-A-5248794的實(shí)施例2中使用的膜的選擇性和通過其的流量(通量)在時(shí)間方面相對(duì)較低和不穩(wěn)定。體積或質(zhì)量“通量”(體積或質(zhì)量“滲透速率”)定義為單位面積和時(shí)間流過膜的體積或質(zhì)量(分別以l/h/m2和kg/h/m2表示)。膜的滲透率定義為單位壓力通過膜的通量，和以l/h/m2/bar或kg/h/m2/bar表示。當(dāng)實(shí)施US-A-5248794的方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)分離結(jié)果隨時(shí)間發(fā)生較強(qiáng)的波動(dòng)。這是不利的，因?yàn)殡y以預(yù)測(cè)在某一天是否可以達(dá)到某一規(guī)格，例如在PO滲透物中的最大聚(環(huán)氧丙烷)濃度。
由GB-A-2348200已知通過膜分離而改進(jìn)環(huán)氧丙烷質(zhì)量的另一方法。在該方法中，在使聚(環(huán)氧丙烷)量減少的條件下，應(yīng)用陶瓷超濾(多孔)膜對(duì)液體環(huán)氧丙烷進(jìn)行處理。在GB-A-2348200的實(shí)施例中，在從環(huán)氧丙烷中分離聚(環(huán)氧丙烷)時(shí)使用了孔徑為6nm的陶瓷超濾膜。在所述實(shí)施例中，指明發(fā)現(xiàn)所述膜脫除了約50％的聚(環(huán)氧丙烷)。更具體地，所述實(shí)施例中給出，環(huán)氧丙烷原料中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度是1.03mg/l和滲透物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度仍是0.54mg/l。這對(duì)應(yīng)僅為48％的PPO拒絕。
在上面討論的用于通過膜分離而從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的現(xiàn)有技術(shù)方法中，使用了超濾膜。超濾是壓差驅(qū)動(dòng)膜過濾技術(shù)，其中使用平均孔徑大于5nm的多孔膜。使用如上所討論的超濾膜的一個(gè)缺點(diǎn)是在操作期間膜發(fā)生結(jié)垢(膜孔變阻塞或堵塞)并最終需清洗而從操作中取出。這將嚴(yán)重地降低隨時(shí)間的分離效率。使用聚合物超濾膜的另一缺點(diǎn)是它們會(huì)膨脹。膨脹對(duì)孔徑有影響和導(dǎo)致滲透率并選擇性不穩(wěn)定。
總之，根據(jù)上面關(guān)于通過膜分離而從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的現(xiàn)有技術(shù)方法的討論，可以看出本領(lǐng)域仍然需要使用可以在較長的時(shí)間內(nèi)以穩(wěn)定方式從環(huán)氧丙烷中分離聚(環(huán)氧丙烷)的膜的方法，其中所述穩(wěn)定方式從穩(wěn)定的PPO拒絕和穩(wěn)定的滲透物流量方面而言。此外，這種恒定的、穩(wěn)定的PPO拒絕應(yīng)足夠高，以使在任意時(shí)間產(chǎn)生的滲透物可以用于模塑聚氨酯泡沫和/或塊料聚氨酯泡沫的制備中。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是實(shí)現(xiàn)所述需求，和提供通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法，所述方法不具有上面所討論的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。通過使用非多孔(無孔)的膜或納米過濾(平均尺寸至多5nm的孔)膜，實(shí)現(xiàn)了該目的。正如下文進(jìn)一步所討論，在本領(lǐng)域中通常將這些非多孔和納米過濾膜稱為致密膜和以類似的方式工作。因此，本發(fā)明的方法是通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法，其中使用平均孔徑為0-5nm的膜。
優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的膜是耐受烴如環(huán)氧丙烷的。這意味著所述膜不溶解于需要純化的環(huán)氧丙烷中。
通常，在通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法中，通過膜將含環(huán)氧丙烷和聚(環(huán)氧丙烷)的液體原料分離成滲透物和滲余物，所述滲透物含環(huán)氧丙烷和不含聚(環(huán)氧丙烷)或其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度低，和所述滲余物含有環(huán)氧丙烷和其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度高。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用非多孔或納米過濾膜時(shí)，在從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法中可以獲得非常好和穩(wěn)定的分離結(jié)果。例如，膜發(fā)生更少的結(jié)垢，并因此當(dāng)與上述現(xiàn)有技術(shù)方法中使用超濾膜相比，從操作中取出膜的頻率更低。因此，可以在連續(xù)的基礎(chǔ)上有效進(jìn)行本方法。
WO-A-01060771(以Shell的名義)中概適地描述了在純化烴中使用非多孔或納米過濾膜。該文獻(xiàn)公開了含5wt％或更少的分子量至少為1000的高分子量污染物的液體烴產(chǎn)物的純化方法，其中使產(chǎn)品物流與非多孔或納米過濾膜接觸和作為滲透物回收純化的產(chǎn)品物流。雖然WO-A-01060771中對(duì)于液體烴產(chǎn)物的屬性沒有具體的限制，但是具體提及的產(chǎn)物通常是工業(yè)產(chǎn)生的含可聚合烯鍵的化學(xué)產(chǎn)品物流。所述產(chǎn)物可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，和所列舉的液體烴產(chǎn)品的實(shí)例包括烴本身，例如環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、環(huán)己烯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙烯和丙烯。所列舉的含雜原子的液體烴產(chǎn)品有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。然而，WO-A-01060771中沒有提及通過非多孔或納米過濾膜純化含聚(環(huán)氧丙烷)的環(huán)氧丙烷物流。
本發(fā)明中使用的非多孔或納米過濾膜可以是陶瓷或聚合物類型。優(yōu)選地，所使用的膜是疏水性的，因?yàn)榇幚淼奈锪魇悄軌蛄鬟^所述膜的烴物流。使用疏水性膜而不是親水性膜的另一優(yōu)點(diǎn)是使用疏水性膜可阻止水通過膜和進(jìn)入滲透物。公知的是水可以引發(fā)環(huán)氧丙烷的聚合，產(chǎn)生不希望的多元醇。
本領(lǐng)域中通常將非多孔和納米過濾膜稱為致密膜。非多孔和納米過濾膜的實(shí)例是反滲透類型的膜。應(yīng)將非多孔和納米過濾膜與通常為多孔的超濾膜區(qū)分開來。超濾膜具有大于5nm至約800nm的平均孔徑。當(dāng)使用多孔的納米過濾膜時(shí)，它們具有至多5nm的平均膜孔徑(納米多孔膜)。當(dāng)在本發(fā)明中使用這些納米過濾或納米多孔膜時(shí)，平均膜孔徑合適地小于5nm，優(yōu)選至多3nm，更優(yōu)選至多2nm，更優(yōu)選至多1nm，更優(yōu)選至多0.7nm，更優(yōu)選至多0.5nm，更優(yōu)選至多0.3nm，更優(yōu)選至多0.1nm，更優(yōu)選至多0.05nm和最優(yōu)選至多0.01nm。
除非另有說明，在本說明書中與本發(fā)明有關(guān)而全文使用的術(shù)語“聚(環(huán)氧丙烷)”指具有1500Dalton或更高分子量、或具有1000Dalton或更高分子量、或具有900Dalton或更高分子量、或具有750Dalton或更高分子量、或具有500Dalton或更高分子量的聚(環(huán)氧丙烷)。在本說明書中全文使用的分子量以Dalton表示(1Da＝1g/mol)和基于通過本實(shí)施例中進(jìn)一步解釋的尺寸排阻層析法(SEC)進(jìn)行測(cè)定。
如此的非多孔和納米過濾膜為本領(lǐng)域中已知，和原則上在本發(fā)明中可以使用能夠保留80wt％或更多、優(yōu)選90wt％或更多、最優(yōu)選95wt％或更多和非常優(yōu)選99wt％或更多的聚(環(huán)氧丙烷)的任意非多孔或納米多孔膜。待脫除的聚(環(huán)氧丙烷)的分子量的上限不是很關(guān)鍵，可以高達(dá)500,000。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，非多孔或納米過濾膜是聚合物膜。這種聚合物膜優(yōu)選是交聯(lián)的，以提供必須的網(wǎng)狀，從而避免一旦與環(huán)氧丙烷接觸膜的溶解。通常，可以以多種方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，例如通過與交聯(lián)劑反應(yīng)(化學(xué)交聯(lián))和/或通過輻射來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，膜層具有如WO-A-9627430中描述的通過輻射而交聯(lián)的硅氧烷結(jié)構(gòu)。
適合的、當(dāng)前可獲得的交聯(lián)非多孔或納米過濾膜的實(shí)例是交聯(lián)硅橡膠基膜，其中交聯(lián)聚硅氧烷膜是特別有用的一組膜。這些交聯(lián)的聚硅氧烷膜為本領(lǐng)域中所已知，例如US-A-5102551中所述。
通常，使用的聚硅氧烷含有重復(fù)單元-Si-O-，其中硅原子載有氫或烴基。重復(fù)單元優(yōu)選具有通式(I) -Si(R)(R′)-O-(I) 其中R和R′可以相同或不同，和表示氫或選自以下基團(tuán)的烴基烷基、芳烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基。優(yōu)選地，基團(tuán)R和R′的至少一個(gè)是烷基基團(tuán)，和最優(yōu)選兩個(gè)基團(tuán)都是烷基基團(tuán)，更特別是甲基基團(tuán)。烷基基團(tuán)也可以是3，3，3-三氟丙基基團(tuán)。用于本發(fā)明目的非常適合的聚硅氧烷是(-OH或-NH2封端的)聚二甲基-硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷。因此，優(yōu)選地，聚硅氧烷是交聯(lián)的。可以通過聚硅氧烷的反應(yīng)性末端-OH或-NH2基團(tuán)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。優(yōu)選的聚硅氧烷膜是交聯(lián)的彈性體聚硅氧烷膜。
在上面提及的US-A-5102551中詳盡描述了適合的交聯(lián)彈性體聚硅氧烷膜的實(shí)例。因此，適合的膜由與交聯(lián)劑(i)聚異氰酸酯、或(ii)聚(碳酰氯)或(iii)R4-aSi(A)a交聯(lián)的聚硅氧烷聚合物(例如上述具有550-150,000、優(yōu)選550-4200(交聯(lián)前)分子量的那些)組成，其中A是-OH、-NH2、-OR或-OOCR，a是2、3或4，和R是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基或芳烷基?？梢栽赨S-A-5102551中找到適合的聚硅氧烷膜的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
用于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的非多孔膜是聚二甲基硅氧烷膜、其優(yōu)選是交聯(lián)的。也可使用其它橡膠狀非多孔膜。概括而言，橡膠狀膜可以定義為具有一種聚合物或聚合物組合的非多孔頂層的膜，其中至少一種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于操作溫度(即實(shí)際分離發(fā)生時(shí)的溫度)。潛在適合的非多孔膜的另一組是所謂的超玻璃態(tài)(superglassy)聚合物。這類材料的實(shí)例是聚(三甲基甲硅烷基丙炔)。
通常將非多孔或納米過濾膜載帶在至少一個(gè)多孔基質(zhì)層上，以提供需要的機(jī)械強(qiáng)度。適合地，該其它多孔基質(zhì)層由孔具有大于5nm的平均尺寸的多孔材料制得。該其它多孔材料可以是通常用于微孔過濾或超濾的微孔、中孔或大孔材料，例如聚(丙烯腈)。底層的厚度應(yīng)足夠提供需要的機(jī)械強(qiáng)度。此外，還可以將該基質(zhì)載帶在另外的多孔載體上，以提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度。通常，底層的厚度為100-250μm，更適合地為20-150μm。當(dāng)非多孔或納米過濾膜與該底層組合時(shí)，膜適合地具有0.5-10μm、優(yōu)選1-5μm的厚度。
通常將薄頂膜層與厚多孔載體層的組合稱為復(fù)合膜或薄膜復(fù)合材料。適合地排列所述膜使得滲透物首先流過膜頂層和隨后流過底層，從而膜兩側(cè)的壓差將頂層推向底層上。具有大于5nm平均孔徑的用于底層的合適多孔材料為聚(丙烯腈)、聚-(酰胺酰亞胺)+TiO2、聚(醚酰亞胺)、聚二氟乙烯和聚(四氟乙烯)。聚-(丙烯腈)是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合是聚(二甲基硅氧烷)-聚(丙烯腈)組合。
也可在沒有基質(zhì)層的條件下使用非多孔或納米過濾膜，但是應(yīng)理解的是在這種情況下，膜的厚度應(yīng)足夠經(jīng)受所施加的壓力。于是可能需要大于10μm的厚度。從過程經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看這不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣厚的膜將明顯限制膜的通過量，從而降低單位時(shí)間和膜面積可以回收的純化產(chǎn)物的量。
當(dāng)使用非多孔或致密膜時(shí)，通過溶液-擴(kuò)散機(jī)理發(fā)生滲透物的傳輸。待滲透的環(huán)氧丙烷溶解于膜基體中和擴(kuò)散通過薄選擇性膜層，隨后其在滲透?jìng)?cè)解吸附。滲透的主驅(qū)動(dòng)力是液體靜壓力。這些膜的實(shí)例是反滲透類膜。在本發(fā)明中使用納米多孔膜的情況下，據(jù)信同時(shí)在上述溶液-擴(kuò)散機(jī)理基礎(chǔ)上和在分子尺寸差異的基礎(chǔ)上發(fā)生分離。在后一種情況下，滲透物毫無疑問溶解于膜基體中，但是僅經(jīng)膜的納米孔傳輸通過膜。當(dāng)該溶液-擴(kuò)散機(jī)制起作用時(shí)，據(jù)信膜材料不溶解待從膜進(jìn)料中脫除的污染物、但優(yōu)先僅溶解需與污染物分離的組分是重要的。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具體的聚硅氧烷膜如聚(二甲基硅氧烷)膜能夠?qū)崿F(xiàn)這種優(yōu)先溶解環(huán)氧丙烷、而不溶解聚(環(huán)氧丙烷)。
與使用納米多孔膜相比，使用非多孔膜的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不存在堵塞影響。這意味著膜不可能被孔中堵塞的較大分子所阻塞。這可能在多孔膜中發(fā)生，其結(jié)果是更難以恢復(fù)穩(wěn)定的通量。因此，為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選的是使用非多孔或致密膜。然而，需要強(qiáng)調(diào)的是在本發(fā)明的方法中，也可以將納米多孔膜用作納米過濾膜。
滲余物仍將含有有價(jià)值的環(huán)氧丙烷，因此可以適當(dāng)?shù)貙B余物循環(huán)至膜分離步驟并與新鮮原料混合。然而，當(dāng)滲余物循環(huán)時(shí)，需要排出部分滲余物，以避免通過所述膜方法從環(huán)氧丙烷中分離的聚(環(huán)氧丙烷)累積。替代在同一過程內(nèi)循環(huán)滲余物，也可使?jié)B余物經(jīng)歷第二和任選的進(jìn)一步分離步驟，在這種情況下，第一分離步驟的滲余物用作第二分離步驟的原料。
另外，替代循環(huán)(部分)滲余物或在第二和任選的進(jìn)一步步驟中進(jìn)一步純化滲余物，也可以全部排出滲余物。當(dāng)滲余物的組成使得其在另一過程中作為初始物料具有一些價(jià)值、而無需在該應(yīng)用前進(jìn)一步處理(沒有進(jìn)一步的處理)時(shí)，這種處理方法可能是最有利的。滲透物已經(jīng)提質(zhì)，它的污染水平已經(jīng)降低。因此，與原始產(chǎn)品相比，滲透物已經(jīng)獲得了更高的價(jià)值。與原始產(chǎn)品相比，含有增大比例的聚(環(huán)氧丙烷)的滲余物具有取決于聚(環(huán)氧丙烷)濃度和預(yù)知最終用途的價(jià)值。滲余物的價(jià)值可以低于或類似于原始原料的價(jià)值。
分級(jí)截除率(stage cut)定義為通過膜和作為滲透物回收的原始原料的重量百分?jǐn)?shù)。通過調(diào)節(jié)分級(jí)截除率，有可能改變滲透物中的污染物濃度以及滲余物中所述相同污染物的濃度。分級(jí)截除率越高，滲余物中的污染物濃度越高。
在本發(fā)明中，分級(jí)截除率可以在較寬限制內(nèi)變化10-99wt％，適合地為30-95wt％或50-90wt％。重要的是達(dá)到的滲透物和/或滲余物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度低于某一最大值。例如，當(dāng)在模塑聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中打算使用滲透物時(shí)，可能需要達(dá)到相對(duì)較高的分級(jí)截除率。需考慮的另一相關(guān)因素是原料中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度。
對(duì)于給定的膜滲透率，可以通過改變跨膜壓力和/或原料流量而設(shè)定所希望的分級(jí)截除率。第一個(gè)選項(xiàng)意味著對(duì)于給定的原料流量，增大跨膜壓力會(huì)導(dǎo)致滲透物通過膜的更大通量或流量，因此造成更高的分級(jí)截除率。根據(jù)第二個(gè)選項(xiàng)，也可以通過降低原料流量、同時(shí)維持通過膜的某一滲透物流量而達(dá)到該更高的分級(jí)截除率。
在本發(fā)明中，通過膜的體積通量通常為5-1000、適合地為10-500和更適合地為15-200l/h/m2。通過膜的通量也可以表示為質(zhì)量通量。優(yōu)選地，通過膜的通量隨時(shí)間恒定。另外，在通常為1-60bar、適合地為3-35bar和更適合地為3-25bar的跨膜壓力(壓差)下，使入口物流與膜接觸。膜的滲透率通常為1-100、適合地為2-50和更適合地為3-10l/h/m2/bar。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過非多孔或納米過濾膜將含環(huán)氧丙烷和聚(環(huán)氧丙烷)的液體原料分離成滲透物和滲余物，所述滲透物含環(huán)氧丙烷和不含聚(環(huán)氧丙烷)或其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度低，和所述滲余物含有環(huán)氧丙烷和其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度高。
優(yōu)選地，所述滲透物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至至多10ppmw(份每百萬重量份)、更優(yōu)選至多5ppmw、更優(yōu)選至多3ppmw、更優(yōu)選至多1ppmw、更優(yōu)選至多0.5ppmw、更優(yōu)選至多0.3ppmw和最優(yōu)選至多0.1ppmw，以滲透物總重量計(jì)。在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，該滲透物可以合適地用作原料。
另外，優(yōu)選地，所述滲透物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至小于1ppmw，更優(yōu)選是基本為0至0.5ppmw，更優(yōu)選是基本為0至0.3ppmw和最優(yōu)選是基本為0至0.1ppmw，以滲透物總重量計(jì)。在生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫或模塑聚氨酯泡沫中使用的聚醚多元醇的制備中，該滲透物可以合適地用作原料。
特別地，當(dāng)在制備模塑聚氨酯泡沫中使用環(huán)氧丙烷時(shí)，該環(huán)氧丙烷中具有20,000和更高分子量的聚(環(huán)氧丙烷)濃度優(yōu)選不超過0.5ppmw。更優(yōu)選地，所述較高分子量的聚(環(huán)氧丙烷)濃度為至多0.4ppmw。
優(yōu)選地，所述滲余物中的聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至至多20ppmw、更優(yōu)選至多10ppmw、更優(yōu)選至多5ppmw、更優(yōu)選至多3ppmw和最優(yōu)選至多2ppmw，以滲余物總重量計(jì)。在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，該滲余物可以合適地用作原料。
因此，另外的優(yōu)點(diǎn)是除了滲透物之外，只要適當(dāng)控制分級(jí)截除率，滲余物也可具有一些最終應(yīng)用價(jià)值。
在包括一個(gè)或多個(gè)膜組件的膜裝置中實(shí)施膜分離。適合的組件的實(shí)例通常以膜如何在該組件中定位而表示。這些組件的實(shí)例有螺旋式、板式和框式(平板)、中空纖維式和管式組件。優(yōu)選的組件結(jié)構(gòu)是螺旋式和板式以及框式。最優(yōu)選地，在包含螺旋式膜組件的膜裝置中應(yīng)用非多孔或納米過濾膜。這些膜組件為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，例如在Encyclopedia of Chemical Engineering，第4版，1995，JohnWiley&Sons Inc.，第16卷，第158-164頁中所述。螺旋式組件的實(shí)例描述于例如US-A-5102551、US-A-5093002、US-A-5275726、US-A-5458774、US-A-5150118和WO-A-2006040307中。
應(yīng)理解的是操作溫度應(yīng)優(yōu)選保持低于環(huán)氧丙烷原料的沸點(diǎn)，以獲得液體入口物流。環(huán)氧丙烷的沸點(diǎn)為約34℃。因此，可以應(yīng)用在0-34℃下的大氣壓溫度。適合地，在5-30℃的溫度下、更適合地在環(huán)境溫度下實(shí)施分離。
其中待根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行純化的環(huán)氧丙烷的制備方式對(duì)本發(fā)明來說是不重要的?？梢詰?yīng)用任意已知的制備方法。在本發(fā)明方法中待處理的環(huán)氧丙烷可以是直接從已知制備方法獲得的產(chǎn)物。作為替代，也可在按本發(fā)明處理前，使所述直接獲得的環(huán)氧丙烷經(jīng)歷常規(guī)純化和回收技術(shù)。假定在過氧化氫法中生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，則該純化和回收技術(shù)通常包括脫除未反應(yīng)的丙烯和有機(jī)過氧化氫、副產(chǎn)物(如丙烷、醛和醇)和其它處理劑。通常，在本方法中待純化的環(huán)氧丙烷原料通過使用乙基苯過氧化氫作為氧化劑使丙烯環(huán)氧化、隨后使丙烯與含環(huán)氧丙烷和甲基苯基醇的產(chǎn)物混合物分離、和最終使環(huán)氧丙烷與甲基苯基醇分離而獲得。
通常，在本發(fā)明方法中待處理的環(huán)氧丙烷物流包含至少95wt％的環(huán)氧丙烷。
如果待處理的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物是相對(duì)粗的環(huán)氧丙烷物流，則該產(chǎn)物可以含有5wt％或更少的聚(環(huán)氧丙烷)，以產(chǎn)物總重量計(jì)。然而，當(dāng)待處理的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物含有3wt％或更少、適合地為1wt％或更少和更適合地為0.1wt％或更少的聚(環(huán)氧丙烷)時(shí)，本方法是特別適合的。即使在該相對(duì)高的聚(環(huán)氧丙烷)濃度下，本發(fā)明的方法也是高度有效的。
如果待處理的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物是相對(duì)純的環(huán)氧丙烷物流，則該產(chǎn)物優(yōu)選含有小于500ppmw、適合地小于300ppmw、更適合地小于200ppmw、更適合地小于100ppmw、更適合地小于50ppmw和最適合地小于20ppmw的聚(環(huán)氧丙烷)。通常，該相對(duì)純的環(huán)氧丙烷入口物流含有1-15ppmw的聚(環(huán)氧丙烷)。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1和對(duì)比例1和2 通過使用死端式膜裝置而從環(huán)氧丙烷(PO)原料中脫除聚(環(huán)氧丙烷)(PPO)。在死端式膜裝置中，原料垂直于膜表面流動(dòng)。在

圖1中圖示了這些實(shí)施例中使用的實(shí)驗(yàn)配置，其中附圖標(biāo)記具有下列含義 1攪拌器 2氮入口 3PO/PPO原料混合物 4膜 5滲透物出口 6收集容器 在這些實(shí)施例中，通過經(jīng)氮入口2加入氮?dú)舛訅?，施加用于?shí)現(xiàn)滲透物流過膜所需的、圖1的死端式膜裝置的膜4兩側(cè)的壓差。此外，將氮用作覆蓋PO/PPO原料混合物3的保護(hù)層。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，施加的跨膜壓力為5bar。
在已經(jīng)施加所述跨膜壓力之后，用140克PO/PPO原料填充圖1所示的容器。隨后，通過使用攪拌器1啟動(dòng)在氮封保護(hù)之下的該原料的攪拌。所述攪拌實(shí)施75分鐘的時(shí)間，在所述時(shí)間中，約70克的原始原料滲透通過膜。因此分級(jí)截除率為約50wt％。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，溫度為室溫。
在實(shí)施例1中，使用了支撐膜，其中具有約3μm厚度的頂層由疏水性非多孔(致密)的交聯(lián)聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)制得?？偰け砻娣e是5cm2。
在對(duì)比例1和2中，使用了不同類型的膜，即如本說明書描述中討論的US-A-5248794中所公開的孔徑大于5nm且由聚(丙烯腈)(PAN)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)制得的超濾多孔膜。
在對(duì)比例1中，使用了支撐膜，其中具有約3μm厚度的頂層由具有25nm平均孔徑的疏水性多孔聚(丙烯腈)(PAN)制得?？偰け砻娣e是5cm2。
在對(duì)比例2中，使用了支撐膜，其中具有約3μm厚度的頂層由具有20nm平均孔徑的疏水性多孔聚(偏二氟乙烯)(PVDF)制得?？偰け砻娣e是5cm2。
在上述時(shí)間段結(jié)束時(shí)，將保留在容器內(nèi)且沒有作為滲透物通過膜的部分PO/PPO原料混合物作為滲余物傾析和回收。測(cè)定滲余物和滲透物中PPO的濃度。表1中給出了這些PPO濃度，以及實(shí)驗(yàn)開始時(shí)原料的PPO濃度。
通過組合尺寸排阻層析(SEC)和折射率檢定測(cè)定PPO濃度。蒸發(fā)環(huán)氧丙烷的測(cè)試試樣并將如此獲得的殘余物溶解于四氫呋喃(THF)中。將如此獲得的溶液的等分試樣注入至SEC柱中。根據(jù)溶液中分子的流體力學(xué)體積(所謂的尺寸)分離所述分子。通過高靈敏示差折光指數(shù)(dRI)檢測(cè)器檢測(cè)所分離的分子和根據(jù)它們流出柱時(shí)的濃度進(jìn)行記錄。由如此獲得的殘余物的分子量分布，使用具有20,000Da平均分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PS)鑒別高分子量PPO的餾分。為了使該餾分定量化，應(yīng)用了具有5,000Da平均分子量的聚(丙二醇)(PPG)標(biāo)準(zhǔn)物，使用多點(diǎn)外標(biāo)標(biāo)定技術(shù)。通過以下方程計(jì)算試樣中高分子量PPO(PS，20,000Da和更高)的濃度(mg/l) Ccal*VTHF/VPO 其中 Ccal＝從標(biāo)定曲線獲得的測(cè)試溶液中的高分子量PPO的濃度(mg/l)； VTHF＝為稀釋殘余物添加的THF的總體積；和 VPO＝從測(cè)試試樣中蒸發(fā)的PO的總體積。
表1 從表1可以看出，實(shí)施例1中的PPO拒絕比對(duì)比例1和2中的高。在生產(chǎn)模塑或塊料聚氨酯泡沫中使用的聚醚多元醇的制備中，可以適合地將實(shí)施例1中獲得的分子量為20,000或更高的PPO的濃度小于1ppmw的滲透物用作原料。
又進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在已經(jīng)傾析滲余物之后，可以在相似通量下再次使用實(shí)施例1中使用的膜處理另一批PO/PPO，產(chǎn)生與所述實(shí)施例1中相似的PPO拒絕。這意味著在使用后，實(shí)施例1中使用的膜保持相同的分離質(zhì)量。
實(shí)施例2和3 使用與WO-A-2006040307的圖1中所示及在其中進(jìn)一步描述的螺旋式膜組件相似的螺旋式膜組件，前提是使所述組件耐受PO(尤其是通過使用耐受PO的隔板和密封)，且所使用的膜與本說明書的實(shí)施例1中使用的膜相同。對(duì)于所述組件及其操作的更詳細(xì)描述，參考WO-A-2006040307。
在使用螺旋式膜組件中，原料與膜表面平行流動(dòng)，其中入口原料物流在確定組成下進(jìn)入膜組件(交叉流動(dòng)操作)。在將原料物流分離成兩個(gè)物流滲透物物流和滲余物物流的同時(shí)，組件內(nèi)原料的組成隨組件中距離的變化而改變。
在本實(shí)施例2和3中，同時(shí)監(jiān)控滲透物物流和滲余物物流中的PPO濃度。以與實(shí)施例1和對(duì)比例1和2中相同的方式測(cè)定這些濃度并在表2中給出，同時(shí)還給出了原料的PPO濃度。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，跨膜壓力為5bar和溫度為室溫。實(shí)施例2和3中使用的膜的總膜表面均為1m2。
表2 在7天的過程中，連續(xù)實(shí)施實(shí)施例2和3的各實(shí)驗(yàn)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，滲透率、通量、滲透物流速和滲余物流速均很穩(wěn)定。此外，PPO拒絕也是穩(wěn)定的。
從表2可以看出，實(shí)施例2和3中的PPO拒絕相對(duì)高，幾乎為100％。這意味著在制備用于生產(chǎn)模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，可以將獲得的滲透物用作原料。實(shí)際上，在模塑聚氨酯泡沫的制備中可以適合地使用實(shí)施例3中獲得的滲透物。所述滲透物僅含有0.06ppmw的分子量為20,000和更高的PPO。然而，源自更多污染的PO原料的實(shí)施例2中獲得的滲透物不適合用于模塑聚氨酯泡沫的制備中，因?yàn)樗匀缓刑嗟腜PO、更具體為2.8ppmw的分子量為20,000和更高的PPO。這遠(yuǎn)高于通常被認(rèn)為是在生產(chǎn)模塑聚氨酯泡沫中使用的PO中分子量為20,000和更高的PPO的最大允許濃度的0.4ppmw。
除去在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間達(dá)到較高PPO拒絕之外，上述螺旋式膜組件中使用的膜的另一優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，滲透率和通量保持在相同水平下。不存在所述膜的堵塞或阻塞問題。
權(quán)利要求
1.通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法，其中使用具有0-5nm平均孔徑的膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜是聚合物膜。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物膜由含有通式(I)的重復(fù)單元的聚硅氧烷制得
-Si(R)(R′)-O-(I)
其中R和R′可以相同或不同，和表示氫或選自以下基團(tuán)的烴基烷基、芳烷基、環(huán)烷基、芳基和烷芳基。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過所述膜將含環(huán)氧丙烷和聚(環(huán)氧丙烷)的液體原料分離成滲透物和滲余物，所述滲透物含環(huán)氧丙烷和不含聚(環(huán)氧丙烷)或其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度低，和所述滲余物含有環(huán)氧丙烷和其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度高。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述滲透物中聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至至多3ppmw，以滲透物總重量計(jì)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述滲透物中聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至小于1ppmw，以滲透物總重量計(jì)。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，將所述滲透物用作原料。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在制備用于生產(chǎn)模塑聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，將所述滲透物用作原料。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述滲余物中聚(環(huán)氧丙烷)濃度是基本為0至至多3ppmw，以滲余物總重量計(jì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在制備用于生產(chǎn)塊料聚氨酯泡沫的聚醚多元醇時(shí)，將所述滲余物用作原料。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在5-30℃的溫度下實(shí)施所述分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過膜分離從環(huán)氧丙烷中脫除聚(環(huán)氧丙烷)的方法，其中使用具有0-5nm平均孔徑的膜。在所述方法中，可以通過所述膜將含環(huán)氧丙烷和聚(環(huán)氧丙烷)的液體原料分離成滲透物和滲余物，所述滲透物含環(huán)氧丙烷和不含聚(環(huán)氧丙烷)或其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度低，和所述滲余物含有環(huán)氧丙烷和其中聚(環(huán)氧丙烷)濃度比原料中聚(環(huán)氧丙烷)濃度高。
文檔編號(hào)C07D301/32GK101611022SQ200780049868
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者Jgj·貝克斯, Jlwc·登伯斯泰爾特, N·瓦格斯塔夫 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司