專利名稱：三苯甲基氯的回收的制作方法
三苯甲基氯的回收
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2006年12月5日提交的美國臨時專利申請60/873,226 的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該美國臨時專利申請的整個說明書通過引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)：
蔗糖衍生物4,1，，6，-三氯-4，1，,6，-三脫氧半乳蔗糖("三氯半乳蔗糖") 是有用且商業(yè)上重要的非營養(yǎng)甜味劑。 一種形成三氯半乳蔗糖的方法包括 以下步驟，其中將乙?；米鲗嵗强梢允褂闷渌拿艋?例如苯甲 ?；?代替。
(1) 使蔗糖與三苯甲基化試劑接觸以形成6，l，,6，-三-0-三苯甲基蔗糖 ("TRIS");
(2) 將TRIS乙酰化以得到6,1，,6，-三-0-三苯甲基蔗糖五乙酸酯 ("TRISPA");
(3) 將TRISPA脫三苯甲基以得到2,3,4,3，，4，-五-0-乙?；崽?("4-PAS");
(4) 使4-PAS異構(gòu)化以得到2，3，6,3，,4，-五-0-乙酰基蔗糖("6-PAS");
(5) 將6-PAS氯化以得到4，1，,6，-三氯-4,1，,6，-三脫氧半乳蔗糖五乙酸 酯("TOSPA");禾口
(6) 將TOSPA脫乙酰以形成4,1，,6，-三氯-4,1，,6，-三脫氧半乳蔗糖("三 氯半乳蔗糖")。
這種方法描述于例如美國專利4,783,526; 4,801,700; 4,362,869; 4,920,207; 和4,977,254中；這些美國專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
三苯甲基典型地是通過與三苯甲基鹵如三苯甲基氯的反應(yīng)引入的。通 常通過加入胺如吡啶以中和通過三苯甲基化反應(yīng)放出的HC1來促進反應(yīng)。 如上所見，三苯甲基部分的作用在該方法的前三步中表現(xiàn)(l)三苯甲基 化以形成TRIS， (2)將TRIS乙酰化以形成TRISPA，禾P (3)使TRISPA脫三苯甲基以形成4-PAS。
重要的是，這3步程序的總化學(xué)計量沒有導(dǎo)致三苯甲基的凈消耗，三 苯甲基實際上是被蔗糖"借用"以在步驟2的過程中使用，并且在步驟3 中再次釋放。然而，實際上，如現(xiàn)在將要討論的，由于三苯甲基化的蔗糖 副產(chǎn)物和三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物(在此統(tǒng)稱為"三苯甲基化的雜質(zhì)") 的形成，在整個過程中存在潛在的三苯甲基的大量損失。
典型地，三苯甲基化反應(yīng)和隨后的加工(workup)不僅生成所需的三 苯甲基化產(chǎn)物(TRIS)，而且生成一些不需要的三苯甲基化的蔗糖副產(chǎn)物 (以下稱為"TRIS-B")。例如，這種副產(chǎn)物可能在蔗糖分子上以錯誤的數(shù) 目和/或在錯誤的位置含有三苯甲基。由任何過量的三苯甲基氯還形成三苯 甲醇。典型地，在乙?；皩RIS純化以移除TRIS-B，但這并非必需。 在TRIS的純化(例如，通過結(jié)晶、萃取、和/或色譜法)過程中，相當(dāng)大 部分的三苯甲基最終將不位于TRIS上，而是以TRIS-B和/或三苯甲醇的 形式處于作為母液、萃余液或洗脫液部分的廢溶液中。被恰當(dāng)?shù)乇Ｗo的產(chǎn) 物的實際收率可能是一般的。類似地，另外的副產(chǎn)物(以下稱為 "TRISPA-B")在乙酰化過程中形成，并且包括例如以錯誤的數(shù)目和/或在 錯誤的位置上含有乙?；牟磺‘?dāng)?shù)匾阴；幕衔?。如果在乙酰化之?沒有將TRIS純化(即，移除TRIS-B)，則所得到的TRISPA-B可能含有 被不恰當(dāng)?shù)厝郊谆⑶也磺‘?dāng)?shù)匾阴；恼崽恰?br> 從商業(yè)觀點考慮，這些三苯甲基利用中的低效率構(gòu)成使用這種合成三 氯半乳蔗糖的路線的顯著障礙，因為三苯甲基化試劑可能1)作為原料昂 貴和2)作為廢產(chǎn)物儲存或處理起來昂貴。因此，從三氯半乳蔗糖生產(chǎn)過 程中回收并且再利用三苯甲基化試劑的方法將具有重大價值。
附圖簡述


圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于從制備三氯半乳蔗糖的過程中回收三苯甲基 的方法的示意性工藝流程圖。
發(fā)明概述
在一方面中，本發(fā)明提供一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法。所述方法包括以下步驟
(a) 使所述蔗糖在胺的存在下三芳基甲基化，以形成6,l，，6，-三-0-三 芳基甲基蔗糖和三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物；
(b) 使所述6，l，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖在胺的存在下?；孕纬?6，1，，6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯和三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物；
(c) 從步驟(b)的產(chǎn)物中分離
i) 所述6,l，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯，禾口
ii) 包含步驟(b)的所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述 胺的混合物；
(d) 使包含步驟(c) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分在足以從其 中移除所述胺的條件下與鹵化氫水溶液接觸，從而形成經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組 分，所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；
(e) 使所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所 述一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基 甲基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或 多種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自 三芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；
(f) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；禾口
(g) 從步驟(f)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基卣。
.在另一方面中，本發(fā)明提供一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基卣 的方法。所述方法包括以下步驟
(a) 使所述蔗糖在胺的存在下三芳基甲基化，以形成6，l，,6，-三-0-三 芳基甲基蔗糖和三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物；
(b) 使所述6,l，，6，-三-0-三芳基甲基蔗糖在胺的存在下酰化，以形成 6,1，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯和三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物；
(c) 從步驟(b)的產(chǎn)物中分離
i) 所述6,l，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯，和
ii) 包含步驟(b)的所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；
(d) 使包含步驟(c) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分與堿水溶液
在足以將所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物脫酰的條件下接觸，并且在足
以移除基本上全部的步驟(b)的所述胺的條件下對所述第一副產(chǎn)物組分
進行汽提，從而形成脫酰的副產(chǎn)物組分，所述脫酰的副產(chǎn)物組分包含一種
或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；
(e) 使所述脫酰的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所述 一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲 基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多 種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三 芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；
(f) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；禾口
(g) 從步驟(f)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。 在又一個方面中，本發(fā)明提供一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基
鹵的方法。所述方法包括以下步驟
(a) 形成混合物，所述混合物包含
1) 三芳基甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少 一個三芳基甲基取代基和至少一個酰基取代基，
2) 三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物，和
3) 胺；
(b) 從步驟(a)的產(chǎn)物中分離
i) 所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物，和
ii) 包含所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；
(c) 使包含步驟(b) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分在足以從其 中移除所述胺的條件下與鹵化氫水溶液接觸，從而形成經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組 分，所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；
(d) 使所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所 述一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或 多種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自 三芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；
(e) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；和
(f) 從步驟(e)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基卣。 在又一方面中，本發(fā)明提供一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵
的方法。所述方法包括以下步驟
(a) 形成混合物，所述混合物包含
1) 三芳基甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少 一個三芳基甲基取代基和至少一個?；〈?br> 2) 三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物，和
3) 胺；
(b) 從步驟(a)的產(chǎn)物中分離
i) 所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物，和
ii) 包含所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；
(c) 使包含步驟(b) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分與堿水溶液 在足以將所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物脫酰的條件下接觸，并且在足 以移除基本上全部的所述胺的條件下對所述第一副產(chǎn)物組分進行汽提，從 而形成脫酰的副產(chǎn)物組分，所述脫酰的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基 甲基化的蔗糖雜質(zhì);
(d) 使所述脫酰的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所述 一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲 基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多 種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三 芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；
(e) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；禾口(f)從步驟(e)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。 發(fā)明詳述
現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以從在4-PAS即一種在三氯半乳蔗糖制備中有價值 的中間體的制備中使用的三苯甲基化的蔗糖衍生物有效地回收三苯甲基。 作為初步的問題，應(yīng)當(dāng)指出，4-PAS的五苯甲酸酯(或其它五酯)等同物 也可以通過本發(fā)明的方法制備，并且在回收三苯甲基的情況下最終轉(zhuǎn)化為 三氯半乳蔗糖。為了簡化討論，本發(fā)明的以下描述僅涉及4-PAS本身，但 是應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明，五苯甲酸酯(或其它五酯)等同物的使用也是 可預(yù)期的。
類似地，根據(jù)本發(fā)明，可以使用除了三苯甲基以外的三芳基甲基。例 如，根據(jù)選擇的取代基是否是吸電子的基團，如在對甲氧基中，或是給電 子的基團，如在對甲基中，通過明智地改變芳基環(huán)上的取代形式，可以加 速或延遲脫封(deblocking)(脫三苯甲基)的速率。為了簡化說明，在本 發(fā)明的描述中僅涉及三苯甲基化合物，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明包括其中使 用上述(和其它)三芳基甲基代替的實施方案。
通常，為了本發(fā)明而使用的鹵化氫為HC1，盡管可以使用HBr代替。 為了簡單，以下討論涉及HC1。
同樣為了簡單，本文中的討論將基于使用吡啶作為本方法的三苯甲基 化和/或乙酰化步驟中的堿，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以使用任何其它合適的胺或 其它堿代替，比如二甲氨基吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、 N-甲基嗎啉、三乙胺、聚(2-乙烯基)吡啶等。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，典型地，可以預(yù)期三苯甲基以約70:30的比率在 產(chǎn)物(TRISPA)和副產(chǎn)物(TRIS-B禾n TRISPA-B)之間分配。典型地， 在三苯甲基化之后移除副產(chǎn)物，并且在乙酰化之后再次移除副產(chǎn)物，但是 移除都不是絕對需要的。如果在三苯甲基化之后移除雜質(zhì)，則這導(dǎo)致例如 以來自結(jié)晶的母液的形式或以來自色譜或其他類似純化的洗脫液的形式， 形成含有在TRIS的純化過程中收集的雜質(zhì)的第一廢溶液w"這些三苯甲 基化的蔗糖副產(chǎn)物占Wi流中蔗糖衍生物的至少50摩爾％，并且典型地占 至少90摩爾％。在乙?；螅诖嬖赥RIS-B的情況下或不存在TRIS-B的情況下，將反應(yīng)混合物加工(典型地通過結(jié)晶或色譜或其它分離)成含
TRISPA (基本上是純的，但是無論如何都占蔗糖衍生物的至少90摩爾％)
和任選的溶劑的產(chǎn)物組分，以及含有三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物的第二廢
溶液w2。 w2中至少50摩爾％和典型地至少90摩爾°/。的蔗糖衍生物包含這 種副產(chǎn)物。如在此所使用的，術(shù)語"溶液"包括流體中任何種類的分散體， 并且不意味著單相。如在此所使用的，短語"產(chǎn)物組分"等中的術(shù)語"組 分"表示所論及的物質(zhì)占除溶劑以外的成分的至少50重量％。典型地，它 將占至少90重量。/。。"組分"可以是例如所涉及的物質(zhì)在溶劑中的溶液， 或其可以是不在溶劑中的物質(zhì)。
因此，w,和W2廢溶液含有"廢的"三苯甲基(即，最終不位于TRISPA 上的那些)。其它三苯甲基位于所需產(chǎn)物(TRISPA)上。這些肯定最終作
為脫三苯甲基的結(jié)果而出現(xiàn)，從而形成廢溶液W3，該廢溶液包含廢的三苯
甲基化合物(主要為三苯甲醇、三苯甲醚、和/或三苯甲酯)，如果使用HC1 來移除三苯甲基保護基的話，則包含三苯甲基氯。因此，所有的三苯甲基
最終在各種廢溶液W" W2和W3中。
廢溶液W,和W2典型地含有游離形式和/或鹽酸吡啶形式的吡啶(或 其它胺)，其通常與水和來自整個三氯半乳蔗糖制備過程的各個部分中的 一種或多種有機合成的常用溶劑例如甲醇、二甲基甲酰胺、甲苯等締合。 可以任選地通過用酸水溶液或單獨用水萃取將吡啶從此混合物中移除，留 下有機溶劑中保持原樣的三苯甲基化的蔗糖副產(chǎn)物，用于以后的脫三苯甲
基。這種萃取典型地移除至少80%、并且更典型地至少90%的吡啶。備選
地，可以將吡啶留在原地，并且使整個混合物經(jīng)受脫三苯甲基條件。在一
些實施方案中，將無水HC1用于此目的，從而直接生成粗制三苯甲基氯。 ' 隨后，可以使此粗制三苯甲基氯與濃縮的鹽酸接觸，(a)進一步提高 三苯甲基氯的收率，同時使可能存在的任何三苯甲醇、三苯甲醚和/或三苯 甲酯最少化，并且(b)提供最終濾清洗滌(polishing wash)以移除任何 殘余的蔗糖衍生的雜質(zhì)。在這種采用HC1的最終處理中可能包括在 TRISPA的脫三苯甲基的過程中單獨產(chǎn)生的W3廢溶液以及W4溶液(來自 三苯甲基氯的結(jié)晶的濾液)。
現(xiàn)在將參照圖1提供本發(fā)明的某些實施方案的細(xì)節(jié)。應(yīng)當(dāng)理解，本具體實施方案的細(xì)節(jié)通過示例的方式顯示，并不是作為對本發(fā)明范圍的限 制。具體地，圖1中顯示的實施方案采用連續(xù)處理系統(tǒng)，并且使用此方法 趨于提供相對較短的停留時間。這典型地導(dǎo)致較低量的降解并且改善回收 的三苯甲基氯的收率和/或純度。然而，根據(jù)本發(fā)明，可以使用間歇或半連 續(xù)處理備選方案代替。
圖1的總體方案包括用于進行三種主要功能堿萃取、脫三苯甲基、 和活化(以再生三苯甲基氯)的設(shè)備。將這些功能結(jié)合以形成單個連續(xù)流 程系統(tǒng)，從而便利于自動化操作-并且將設(shè)備尺寸、內(nèi)部障礙和庫存費用最 小化。應(yīng)當(dāng)指出，這些功能不需要與所示那樣結(jié)合，任何處理也不需要是 連續(xù)的。還可以將分批和半分批方法用于由圖1中顯示的設(shè)備進行的任何 處理。然而， 一個重要的考慮是眾所周知的蔗糖衍生的化合物在系統(tǒng)中的 不穩(wěn)定性，尤其是它們在熱或酸的存在下容易分解。這些考慮可能有利于 選擇連續(xù)處理而不是分批處理，從而提供可能的最溫和的條件。
堿萃取
堿萃取器A分別將三苯甲基化和?；瘡U溶液的Wl和W2的三苯甲基化
的蔗糖副產(chǎn)物TRIS-B和TRISPA-B與吡啶或一種或多種其它堿組分分離-從而將其分離而在水不混溶的有機溶劑中保持原樣，用于以后的脫三苯甲 基。通過在靜態(tài)混合器Ml中將水(以10顯示)和可商購的34%濃HC1 (以12顯示)合并而產(chǎn)生的水性流入流SI包含稀HC1溶液。有機流入流 S2包含三苯甲基化和乙?；瘡U溶液w!和w2，在需要時在管線內(nèi)混合器 M2處用水不混溶的有機溶劑S12 (比如甲苯)適當(dāng)?shù)剡M行補充。萃取處 理典型地在環(huán)境溫度進行，但是也可以使用更高或更低的溫度。使用適度 的溫度趨于改善收率和生產(chǎn)量，因為各種碳水化合物衍生物的酸催化降解 由于更低的溫度最小化。
在萃取器A中將SI和S2流劇烈地混合，以促進吡啶和/或一種或多 種其它的堿組分或鹽在稀酸溶液中的高度螯合。水性流出流S3包含稀HC1 溶液，其含有鹽形式的原來存在于廢溶液Wl和/或w2中的吡啶和/或一種 或多種其它的堿組分。有機流出流S4含有水不混溶的有機溶劑，其含有 高度非極性的三苯甲基化的蔗糖，基本上不含吡錠和/或其它的堿組分。由于S4流基本上不含有吡啶和未保護的蔗糖，因此本實施方案的優(yōu)點是，
如果需要的話，可以通過蒸餾來濃縮S4流，從而有助于隨后的步驟。
混合器M1和M2可以是本領(lǐng)域中已知的任何類型的混合器。典型地， 它們是靜態(tài)混合器，所述靜態(tài)混合器包括一系列擋板、板、和/或棒，其傾 斜和設(shè)置為在緊密控制的剪切和流動條件下引起徑向上最大、但軸向上最 小的混合-從而提供具有最大橫截面均一性的連續(xù)的活塞流共混。然而，可 以使用其它混合器，比如攪拌罐式混合器。
對水不混溶的有機溶劑的選擇可以通過其是否以來自配方和/或步驟1 和/或步驟2的加工的保留物(holdovers)形式預(yù)先存在于Wl和/或w2中來預(yù) 先確定。分別舉出來自密度譜兩端的代表性的有機溶劑；從較輕的乙酸烷 基酯、醚、芳香烴，例如乙酸乙酯、二乙醚、甲苯，到較重的烷基氯，例 如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。如在此所使用的，術(shù)語"溶劑"還表示 溶劑的混合物。有機溶劑的本性不是關(guān)鍵的，只要其對于操作的酸性條件 是惰性的，并且能夠溶解三苯甲基部分和實現(xiàn)與水性流Sl的相分離(phase distinction)即可。甚至各個較輕、較重和/或水混溶性溶劑如甲醇的組合 也是可行的，只要有機部分S4的總比重完全不同于水萃取物，從而提供 兩個分立的可分離相即可。
其它實施方案可以采用用于吡啶移除的備選技術(shù)。例如，備選的方法 不是將游離的吡啶部分完全酸化以形成可萃取的鹽形式，而是將鹽酸吡啶 水溶液堿化以形成游離的吡啶，并且通過蒸餾將其回收。
萃取器A可以是本領(lǐng)域中己知的任何類型的萃取器。有利地，它可以 包括一系列離心型液-液萃取單元，其依次設(shè)置為促進水相和有機相之間的 多次逆流接觸，從而通過多次中間平衡將總的溶質(zhì)再分配最佳化-這有效地 增加了單級萃取系數(shù)差別，從而以最小的溶劑體積獲得最大的分離。因此， 在圖1的示例性的4級級聯(lián)中，水性流穿過萃取器A，逐漸地從相反的有 機流S2中吸收越來越多的吡啶和/或鹽，直至到達級聯(lián)(train)的末端，當(dāng)兩 種流最終從萃取器A中排出時，基本上全部的吡啶和/或其它堿組分已經(jīng) 從有機流S2完全地轉(zhuǎn)移到水性流S3中，水性流S3被引導(dǎo)到鹽水溶液廢 料罐T1。脫三苯甲基
同時地，將來自萃取器A的有機流出物S4引導(dǎo)到實際上完成三苯甲
基移除步驟的主要部分的脫三苯甲基容器B中，所述有機流出物S4含有 溶解于有機溶劑(典型地主要為甲苯)中的高度非極性的三苯甲基化的蔗 糖，并且變得基本上不含吡啶和/或其它的堿組分?？梢詰?yīng)用許多試劑來完 成，從而產(chǎn)生各種廢的三苯甲基物質(zhì)，包括(a)來自酸水溶液如HC1的 三苯甲醇，(b)來自醇酸的三苯甲醚，和(c)來自羧酸的三苯甲酯。脫 三苯甲基可以用許多種類的酸如無機酸、路易斯酸、羧酸、磺酸等催化。 在一些實施方案中，試劑是無水HC1，從而直接產(chǎn)生三苯甲基氯。其它的 備選方案生成中間衍生物，從而需要進一步的化學(xué)處理以將它們轉(zhuǎn)化成三 苯甲基氯。例如，可以使用濃的HC1水溶液，從而生成三苯甲基氯/三苯 甲醇混合物。另一個備選的方法是通過氫化來使三苯甲基斷裂，以形成三 苯基甲垸。在該情況下，可以通過用Cl2處理三苯基甲烷再生三苯甲基氯， 而由此釋放的HC1還通過與三苯甲醇的反應(yīng)形成更多的三苯甲基氯。
在圖1中顯示的裝置中，在靜態(tài)混合器M3之前將無水HC1 (以16顯 示)注入含有三苯甲基化的蔗糖的S4流中。與前面一樣，在靜態(tài)混合器 M1和M2的情況下，靜態(tài)混合器M3的內(nèi)部包括一系列擋板、板、和成 棒，其傾斜和設(shè)置為在緊密控制的剪切和流動條件下引起徑向上最大、但 軸向上最小的混合-從而提供具有最大橫截面均一性的連續(xù)的活塞流共混。 靜態(tài)混合器可以提供以下優(yōu)點減少的維護、低資本成本和空間效率-需要 不大于3-4倍管道直徑的長度以確保湍流非粘性混合。然而，可以使用其 它類型的混合器代替。
當(dāng)離開靜態(tài)混合器M3時，S4流立即進入脫三苯甲基容器B，其中提 供充分的停留時間以使三苯甲基斷裂，但是不會那么長而引起不希望的蔗 糖衍生物的破壞。其它限制不穩(wěn)定的蔗糖衍生物暴露于酸性環(huán)境的方法包 括(a)使用等于化學(xué)計量的量的HC1， (b)用適當(dāng)?shù)乜刂频睦鋮s夾套配 置反應(yīng)器，和(c)選擇釋放的蔗糖衍生物可以立即從其中沉淀的非極性 溶劑。容器的溫度典型地維持在3(TC以上，并且更典型地4(TC以上。溫 度典型地不高于7(TC，并且更典型地不高于55°C。脫三苯甲基容器B典 型地為活塞流反應(yīng)器，但是可以是任何設(shè)計的反應(yīng)器。在脫三苯甲基容器B是活塞流反應(yīng)器的情況下，該容器可以包含以任 何數(shù)目的空間最佳化裝置形式，最合宜地以螺旋形纏繞的盤管形式或配置
于共用殼內(nèi)的多個系列的平行管形式設(shè)置的較窄孔管(borepipe)。后一種 設(shè)計可以是尤其合適的，原因在于其允許共用殼以與采用殼式和管式熱交 換器通常所見的設(shè)計類似的設(shè)計容納外部冷凝劑。在脫三苯甲基容器B的 設(shè)計中的另一個重要考慮是需要防止沉淀的蔗糖衍生物在內(nèi)壁上的過度 積累。這可以通過優(yōu)化流量和橫截面積的相互關(guān)系以及使用不粘表面如 TEFLON PTFE等來實現(xiàn)。在極端困難的情況下，可以通過確保將管道 略微傾斜地布置來利用一些重力幫助而得到額外的益處。任選地，可以將 任選地加入有機共溶劑如甲醇(以14顯示)的水并流(以IO顯示)在沿 反應(yīng)器的下游適當(dāng)?shù)卦O(shè)置的點處引入，以對準(zhǔn)最容易積累的前緣區(qū)域。例 如，這可以通過管線內(nèi)混合器M4方便地引入，從而確保一致的共溶劑傳 送速率。
當(dāng)離開脫三苯甲基容器B時，反應(yīng)混合物因而主要包含溶解于水不混 溶有機溶劑中的游離三苯甲基氯，和含有溶解于和/或分散于其中的脫三苯 甲基的蔗糖和蔗糖衍生物的其余水相。通常適宜的是，使得此混合物S5 發(fā)生立刻的相分離-不僅將游離三苯甲基氯向三苯甲醇的水解反轉(zhuǎn)最小化， 而且防止其不受在酸性水溶液環(huán)境中形成的任何蔗糖衍生物分解產(chǎn)物的 外來污染。在圖1的實施方案中，這種操作是通過采用簡單的連續(xù)傾析器 裝置完成的。因此，將離開脫三苯甲基容器B的兩相混合物S5向前引向 傾析器容器D，所述傾析器容器D的大小合適以允許對于相的分離而言充 分的沉降時間。在傾析器容器D中可以適當(dāng)?shù)匕仓靡缌餮哐b置，從而允許 將粗制三苯甲基氯的溶液S7從溢流區(qū)連續(xù)排出，以及通過位于沉降區(qū)域 自身的底部處的底部閥將蔗糖衍生物水相S6連續(xù)排出。應(yīng)當(dāng)理解，在不 偏離本發(fā)明的情況下，可以容易地替換如之前在萃取器A的上下文中所討 論的其它液-液萃取設(shè)備。
活化
將來自傾析器容器D的水相S6導(dǎo)向蔗糖衍生物廢料罐T2。有機溢出 流S7含有游離的三苯甲基氯，其不可避免地與其少量水解形式三苯甲醇締合-后者是在脫三苯甲基容器B中和在傾析器容器D中的水性環(huán)境所引
起的結(jié)果。這種活性的下降在此時導(dǎo)入有機溢出流S7的活化容器C中得
到修復(fù)-其中游離的三苯甲醇的羥基被必要的氯原子重新取代?？梢匀芜x地 將含有任何的三苯甲醇、三苯甲酯、三苯甲醚和/或三苯甲基氯、基本上不
含蔗糖衍生物和/或其分解產(chǎn)物的W3流通過在管線內(nèi)混合器M5中與S7合 并，而引入到活化容器C前面的總回收系統(tǒng)中，從而產(chǎn)生合并流S8。在 使用路易斯酸、酸水溶液、羧酸和/或無水HC1進行脫三苯甲基的實施方 案中，W3流是在TRISPA的脫三苯甲基過程中作為廢溶液產(chǎn)生的。作為選 擇，可以將W3流導(dǎo)向脫三苯甲基容器B的出口的稍微上游的點，或完全 在脫三苯甲基容器B之前的點，以幫助移除可能存在于其中的任何水平的 一種或多種脫三苯甲基的蔗糖衍生物。
活化容器C可以是任何類型的反應(yīng)器，但是典型地，它的設(shè)計類似于 之前對萃取容器A所述的設(shè)計。具體地，在圖1的示例性的4級級聯(lián)中， 水性流S9穿過活化容器C，逐漸地從相反的有機流S8中吸收越來越多的 任何蔗糖衍生物雜質(zhì)，直至在級聯(lián)的末端，當(dāng)兩種流最終從活化容器C中 排出時，基本上全部的蔗糖衍生的雜質(zhì)已經(jīng)從有機流S8完全地轉(zhuǎn)移到水 性流S9中，水性流S9最終以水性流S10的形式離開萃取級聯(lián)。典型地， 反應(yīng)器在環(huán)境溫度運行，但是可以使用更高或更低的溫度。
有機流入流S8包含水不混溶的有機溶劑和高度非極性的三苯甲基氯、 三苯甲醇、三苯甲醚和/或三苯甲酯，基本上不含蔗糖衍生物和/或其分解 產(chǎn)物。水性流入流S9包含在必需時在混合器M6中用無水HC1 (以16顯 示)增加的濃的HC1溶液。與前面一樣，這種混合器可以是任何類型的混 合器，但是典型地是靜態(tài)混合器。當(dāng)接觸時，S8和S9流在活化容器C中 劇烈地混合，以促成三苯甲醇、三苯甲醚和/或三苯甲酯向三苯甲基氯的高 轉(zhuǎn)化水平，和任何蔗糖衍生的雜質(zhì)進入酸水相的高移除速率。典型地，轉(zhuǎn) 化基本上完全，但是無論如何至少為50%。作為本過程的結(jié)果，排出兩個 流。有機流出流Sll結(jié)合了原來存在于有機流入流S8中的水不混溶的有 機溶劑和高度非極性的三苯甲基氯，基本上不含蔗糖衍生的雜質(zhì)和/或其分 解產(chǎn)物。相應(yīng)地，水性流出流S10包含濃的HC1溶液，其含有原來存在于 有機流入流S8中的蔗糖衍生的雜質(zhì)和/或其分解產(chǎn)物。將來自活化容器C的水性流出流S10導(dǎo)入濃酸廢料罐T3。來自活化
容器C的有機流出物Sll含有溶解于有機溶劑中的典型地高于95重量％ (即在存在的全部三苯甲基化的物質(zhì)中的其它三苯甲基化合物至多為5重 量％)的高純度三苯甲基氯，并且變得基本上不含蔗糖衍生物和/或其分解 產(chǎn)物，被導(dǎo)入蒸發(fā)器、結(jié)晶器、色譜儀、或其它純化設(shè)備(以18顯示)， 以提供濃溶液形式或結(jié)晶形式的高純度的三苯甲基氯。
可以對Tl的內(nèi)容物進行各種再循環(huán)步驟。例如，可以通過蒸餾收集 處理溶劑，留下吡啶鹽的水溶液，當(dāng)加入堿時，該水溶液釋放出進而可以 通過蒸餾來收集以在本方法中再利用的游離吡啶。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的另一個實施方案。盡管本實施方案采用分批處理 系統(tǒng)，但是根據(jù)本發(fā)明，可以使用連續(xù)或半連續(xù)的處理備選方案代替。
作為三氯半乳蔗糖制備方法的一部分，三苯甲基氯從兩種來源回收
三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)，和在TRISPA的脫三苯甲基的過程中與三苯甲基 氯一起產(chǎn)生的廢的三苯甲基化合物(主要為三苯甲醇、三苯甲醚如三苯甲 甲醚、和/或三苯甲酯如乙酸三苯甲酯)?，F(xiàn)在將描述這些來源的每一種的 形成和處理。
三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)
在一些實施方案中，在乙?；皼]有純化TRIS (即，沒有移除三苯 甲基化的蔗糖副產(chǎn)物)，并且所得到的三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)包括既被不 恰當(dāng)?shù)厝郊谆直徊磺‘?dāng)?shù)匾阴；幕衔?。然而，在其它實施方?中，在乙?；皩⑷郊谆恼崽歉碑a(chǎn)物移除。它們可以形成比如之 前在本文中對流W所描述的組分，該組分含有三苯甲基化的蔗糖副產(chǎn)物， 而如以上對流W2所述，三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物作為純化的TRIS的酰 化的結(jié)果而單獨產(chǎn)生。在這種情況下，三苯甲基化的蔗糖副產(chǎn)物可以任選 地形成三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)組分的一部分。
在任一情況下，三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)典型地以包含一定量吡啶的溶 劑和典型地為甲醇的另一種溶劑中的溶液的形式存在。還可能存在少量的 來自于三氯半乳蔗糖制備過程的其它部分的其它溶劑，例如甲苯。在第一 步中，通過加入合適的堿比如25°/。的氫氧化鈉，將溶液的pH提高到約12-13，將混合物保持在此pH范圍內(nèi)，并且加熱，其時間和溫度足以將任 何乙酸和/或乙酸酐(來自TRISPA形成的殘余物)轉(zhuǎn)化成水溶性鹽，并且 將任何吡啶鹽轉(zhuǎn)化成游離吡啶。在此階段還發(fā)生一定量的三苯甲基化的蔗 糖酯副產(chǎn)物的脫乙酰，這典型地在約5(TC或略高的溫度進行，但是可以使 用更溫和的條件。
當(dāng)?shù)谝徊交旧贤瓿蓵r，將混合物加熱到更高的溫度，典型地約90°C， 以汽化大部分的甲醇和部分的吡啶，以及推動脫酰化基本上完成。隨后， 用水蒸汽對混合物噴射足以汽提出基本上全部殘余的揮發(fā)性組分的時間， 所述揮發(fā)性組分主要是吡啶和較少量的甲醇和甲苯。當(dāng)混合物的吡啶(或 其它胺)含量低于約0.1重量％時，通常認(rèn)為此水蒸汽汽提步驟完成。
然后向混合物中加入溶劑(典型地為甲苯，但是可以使用其它水不混 溶的溶劑)，從而導(dǎo)致溶劑相和水相，所述溶劑相含有大部分的三苯甲基， 主要為三苯甲基化的蔗糖的形式，而且有時含有較少量的三苯甲醇，所述 水相主要含有水溶性鹽如乙酸鈉。使相分離，將水相用另外的甲苯萃取， 然后丟棄。將甲苯相合并，用于隨后的其中所含的三苯甲基化的蔗糖的脫 三苯甲基。
脫三苯甲基可以通過以下方法實現(xiàn)使甲苯相與濃度通常為約32重量 。/o的HCl水溶液接觸，以使三苯甲基從三苯甲基化的蔗糖酯上斷裂，并且 形成三苯甲醇和一定量的三苯甲基氯。如果需要，可以通過使用約35重 量。/。的更濃的HCl，或通過用無水HC1處理甲苯相，將三苯甲基氯的形成 推動到更高的完成程度。典型地，任何這樣的處理可以大致在環(huán)境溫度下 進行，但是可以使用略高或略低的溫度。通常，這些步驟在約15'C至約 3(TC的范圍內(nèi)進行。產(chǎn)物是中等純度三苯甲基氯的甲苯溶液，其通常如下 面所進一步描述那樣進行轉(zhuǎn)化為高等級三苯甲基氯的最終轉(zhuǎn)化。如現(xiàn)在將 要描述的，在這種轉(zhuǎn)化之前，在一些實施方案中，首先將粗制三苯甲基氯 與從形成4-PAS的TRISPA脫三苯甲基得到的粗制三苯甲基氯合并。
廢的三苯甲基化合物
廢的三苯甲基化合物(主要為三苯甲醇、三苯甲醚、和/或三苯甲酯)是 在TRISPA的脫三苯甲基的過程中與三苯甲基氯一起生成的，TRISPA的脫三苯甲基典型地通過使TRISPA與無水HC1在溶劑(典型為甲苯)中接 觸來進行。典型地，當(dāng)將無水HC1用于脫三苯甲基時，三苯甲基主要處于 三苯甲基氯的形式，而三苯甲醇、三苯甲醚或三苯甲酯占較少的量。廢的 三苯甲基化合物和三苯甲基氯存在于甲苯溶液中，并且該溶液典型地用32 重量％的HC1水溶液洗滌，以移除來自于三氯半乳蔗糖制備過程中其它步 驟的水溶性組分如蔗糖衍生物和殘余量的胺。典型地，對于洗滌，使用環(huán) 境溫度，并且通常可使用約15。C至約3(TC的范圍內(nèi)的任何溫度，但是可 以使用其它溫度。產(chǎn)物是第二粗制三苯甲基氯的甲苯溶液，該溶液可以通 過蒸餾或真空汽提進行濃縮，然后如現(xiàn)在將描述的，單獨或與如上所述從 三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)得到的粗制三苯甲基氯一起轉(zhuǎn)化成高等級的三苯 甲基氯。
高等級三苯甲基氯的制備
然后可以將如上所述制備的粗制三苯甲基氯(甲苯中的溶液形式)轉(zhuǎn) 化成高等級三苯甲基氯。來自三苯甲基氯的最終結(jié)晶的母液也可以包括在 進料中。在一些實施方案中，可以有幫助的是首先用活性炭處理粗制材料， 以提高總體純度，但是這不是必需的。向高等級三苯甲基氯的轉(zhuǎn)化可以通 過使溶液與濃的HC1水溶液(典型約35-37重量％)接觸來進行。還可以 采用無水HC1來完成轉(zhuǎn)化。所得到的三苯甲基氯具有溶解于有機溶劑中的 典型地高于95重量％(即在存在的全部三苯甲基化的材料中其它三苯甲基 化合物至多為5重量％)的純度。此溶液可以通過在高溫(典型約5(TC至 約7(TC ，并且更典型在真空下)下汽提而濃縮至約50至55重量％的濃度， 隨后冷卻以使三苯甲基氯以通常至少98重量％的高純度晶體的形式析出， 所述高純度晶體可以通過離心或過濾回收。典型地，冷卻到在約0C至約 2(TC的范圍內(nèi)的溫度。結(jié)晶產(chǎn)物可以照原樣使用，或被干燥以移除溶劑， 并且可以如上所述將母液再利用。
更通常的是，可以將任何一個上述步驟用于從其他蔗糖衍生方法，特 別是用于制備三氯半乳蔗糖的那些方法中回收三苯甲基氯。 一個示例性的 應(yīng)用是在經(jīng)由與以上描述的那些不同的三苯甲基化且?；闹虚g體制備 三氯半乳蔗糖的方法中，例如，使用如在2007年3月28日出版的中國專利申請公開CN 1935822 A中所公幵的合成路線的方法，該中國專利申請 通過引用結(jié)合在此。該方法從蔗糖4,6-原酸酯開始，所述蔗糖4,6-原酸酯 是如在例如美國專利4,889,928中所述那樣制備的，該美國專利通過引用 結(jié)合在此。原酸酯與三苯甲基氯在胺(比如吡啶)的存在下的反應(yīng)提供對 應(yīng)的r,6，雙三苯甲基化的原酸酯，然后用乙酸酐將其在2、 3、 3'和4'位上 乙?；?也在胺如吡啶的存在下)以保護所有剩余的羥基。采用1/5水/ 乙酸使該產(chǎn)物部分地水解，提供2,3,6，3，，4，-五-0-乙?；崽?6-PAS)，然 后可以通過已知方法將其轉(zhuǎn)化成三氯半乳蔗糖。
根據(jù)本發(fā)明，通過這種路線制備三氯半乳蔗糖還可以包括在可以形 成包含三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和胺的混合物的過程中，通過結(jié)晶、色 譜法或其它手段分離一種或多種中間產(chǎn)物。這樣的混合物可以通過之前在 本文中描述的方法進行處理，以回收三苯甲基氯。使用之前在本文中所述 的從通過將TRISPA脫三苯甲基以形成2,3,6，3，,4，-五-0-乙?；崽撬尫?的三苯甲基回收三苯甲基氯的相同技術(shù)，也可以從將三苯甲基化且乙?；?的原酸酯轉(zhuǎn)化成2,3,6，3，,4，-五-0-乙酰基蔗糖的步驟中回收三苯甲基氯。
因此，總體而言，本發(fā)明提供回收三苯甲基氯的方法，所述方法包括
(a) 形成混合物，所述混合物包含
1) 三苯甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少一 個三苯甲基取代基和至少一個酰基取代基，
2) 三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物，和
3) .胺；
(b) 從步驟(a)的產(chǎn)物中分離
i) 三苯甲基化的蔗糖衍生物，和
ii) 包含三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和胺的混合物。 在一個實施方案中，所述方法包括使包含步驟(b) ii)的混合物的副
產(chǎn)物組分在足以從其中移除胺的條件下與鹵化氫水溶液接觸，從而形成經(jīng) 洗滌的副產(chǎn)物組分，所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三苯甲基化 的蔗糖雜質(zhì)。隨后，使經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三苯甲基 從一種或多種三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成粗制三苯甲基鹵組 分，其包含三苯甲基鹵和選自以下化合物中的一種或多種廢的三苯甲基化合物三苯甲醇、三苯甲酯、和三苯甲醚。然后，使粗制三苯甲基鹵組分 與鹵化氫接觸，以將一種或多種廢的三苯甲基化合物轉(zhuǎn)化為三苯甲基鹵， 從而形成純的三苯甲基鹵組分，之后回收三苯甲基鹵。
在另一個實施方案中，所述方法包括使包含步驟(b) ii)的混合物的 副產(chǎn)物組分與堿水溶液在足以將三苯甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物脫酰的條件 下接觸，并且在足以移除基本上全部的胺的條件下對第一副產(chǎn)物組分進行 汽提，從而形成包含一種或多種三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)的脫酰副產(chǎn)物組 分。然后，使此組分與鹵化氫接觸，以使三苯甲基(和任何原酸酯基)從 一種或多種三苯甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成粗制三苯甲基鹵組 分，其包含三苯甲基鹵和選自以下化合物中的一種或多種廢的三苯甲基化 合物三苯甲醇、三苯甲酯、和三苯甲醚。然后，使粗制三苯甲基鹵組分 與鹵化氫接觸，以將一種或多種廢的三苯甲基化合物轉(zhuǎn)化為三苯甲基鹵， 從而形成純的三苯甲基鹵組分，隨后回收三苯甲基鹵。
盡管在此參照具體實施方案對本發(fā)明進行了說明和描述，但是并不意 在將后附的權(quán)利要求限制于所示的細(xì)節(jié)。相反，可預(yù)期的是本領(lǐng)域的技術(shù) 人員可以對這些細(xì)節(jié)進行各種修改，這些修改仍然可以在所要求保護的主 題的精神和范圍內(nèi)，并且意在相應(yīng)地解釋這些權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法，所述方法包括以下步驟(a)使所述蔗糖在胺的存在下三芳基甲基化，以形成6，1’，6’-三-O-三芳基甲基蔗糖和三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物；(b)將所述6，1’，6’-三-O-三芳基甲基蔗糖在胺的存在下?；?，以形成6，1’，6’-三-O-三芳基甲基蔗糖五酯和三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物；(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中分離i)所述6，1’，6’-三-O-三芳基甲基蔗糖五酯，和ii)包含步驟(b)的所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；(d)使包含步驟(c)ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分在足以從其中移除所述胺的條件下與鹵化氫水溶液接觸，從而形成經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分，所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；(e)使所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所述一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；(f)使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基甲基鹵組分；和(g)從步驟(f)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)在步驟(a)的所述三芳 基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物的存在下進行，并且其中將所述三芳基甲基化的蔗 糖副產(chǎn)物?；孕纬伤鋈蓟谆恼崽酋ジ碑a(chǎn)物的一部分。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一副產(chǎn)物組分還包含步驟(a) 的所述三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物，并且其中步驟(d)的所述接觸另外 使三芳基甲基從所述三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物上斷裂。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一副產(chǎn)物組分還包含步驟(a) 的所述胺，并且其中步驟(d)的所述接觸還將步驟(a)的所述胺從所述 第一副產(chǎn)物組分中移除。
5. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述三芳基甲基是三苯甲基。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括使所述6,1，，6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯在足以從其中將所述三芳基甲基移除的條件下與酸 接觸，從而形成2，3,4,3，,4，-五-0-?；崽呛偷诙种迫蓟谆u組分， 所述第二粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多種廢的三 芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三芳基甲 醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚，隨后將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與 所述2,3,4,3，,4，-五-0-?；崽欠蛛x，并且使所述第二粗制三芳基甲基鹵組 分與鹵化氫接觸，以將所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化成三芳 基甲基鹵。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述酸是無水鹵化氫。
8. 權(quán)利要求6所述的方法，其中在步驟(e)之后且在步驟(f)之前， 將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與所述第一粗制三芳基甲基卣組分混合。
9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是含水的。
10. 權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是無水的。
11. 權(quán)利要求6所述的方法，其中在步驟(d)之后且在步驟(e)之 前或步驟(e)過程中，將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與所述經(jīng)洗滌 的副產(chǎn)物組分混合。
12. 權(quán)利要求ll所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是含水的。
13. 權(quán)利要求ll所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是無水的。
14. 權(quán)利要求6所述的方法，所述方法還包括將所述2,3，4，3，,4，-五-0-?；崽寝D(zhuǎn)化成三氯半乳蔗糖。
15. 權(quán)利要求l所述的方法，其中鹵化物為氯化物。
16. 權(quán)利要求l所述的方法，其中鹵化物為溴化物。
17. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述酰化步驟包括乙?；?。
18. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述?；襟E包括苯甲?；?br> 19. 權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)、步驟(b)或兩者中 的所述胺為吡啶。
20. —種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法，所述方法包括以下步驟(a) 使所述蔗糖在胺的存在下三芳基甲基化，以形成6,l，,6，-三-0-三 芳基甲基蔗糖和三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物；(b) 使所述6，l，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖在胺的存在下?；?，以形成 6,1，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯和三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物；(c) 從步驟(b)的產(chǎn)物中分離i) 所述6,l，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯，和ii) 包含步驟(b)的所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述 胺的混合物；(d) 使包含步驟(c) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分與堿水溶液 在足以將所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物脫酰的條件下接觸，并且在足 以移除基本上全部的步驟(b)的所述胺的條件下對所述第一副產(chǎn)物組分 進行汽提，從而形成脫酰的副產(chǎn)物組分，所述脫酰的副產(chǎn)物組分包含一種 或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；(e) 使所述脫酰的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所述 一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲 基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基卣組分包含三芳基甲基鹵和一種或多 種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三 芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；(f) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；禾口(g) 從步驟(f)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。
21. 權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(b)在步驟(a)的所述三 芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物的存在下進行，并且其中將所述三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物?；孕纬伤鋈蓟谆恼崽酋ジ碑a(chǎn)物的一部分。
22. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一副產(chǎn)物組分還包含步驟 (a)的所述三芳基甲基化的蔗糖副產(chǎn)物。
23. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一副產(chǎn)物組分還包含步驟 (a)的所述胺，并且其中步驟(d)的所述汽提還將步驟(a)的所述胺從所述第一副產(chǎn)物組分中移除。
24. 權(quán)利要求20所述的方法，其中三芳基甲基是三苯甲基。
25. 權(quán)利要求20所述的方法，所述方法還包括使所述6，1，,6，-三-0-三芳基甲基蔗糖五酯在足以從其中將所述三芳基甲基移除的條件下與酸 接觸，從而形成2,3,4,3，,4，-五-0-酰基蔗糖和第二粗制三芳基甲基鹵組分， 所述第二粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多種廢的三 芳基甲基化合 物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三芳基甲 醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚，隨后將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與 所述2,3,4，3，,4，-五-0-?；崽欠蛛x，并且使所述第二粗制三芳基甲基鹵組 分與卣化氫接觸，以將所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化成三芳 基甲基鹵。
26. 權(quán)利要求25所述的方法，其中所述酸是無水鹵化氫。
27. 權(quán)利要求25所述的方法，其中在步驟(e)之后且在步驟(f)之 前，將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與所述第一粗制三芳基甲基鹵組分 混合。
28. 權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是含水的。
29. 權(quán)利要求27所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是無水的。
30. 權(quán)利要求25所述的方法，其中在步驟(d)之后且在步驟(e) 之前或步驟(e)過程中，將所述第二粗制三芳基甲基鹵組分與所述脫酰 的副產(chǎn)物組分混合。
31. 權(quán)利要求30所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是含水的。
32. 權(quán)利 求30所述的方法，其中步驟(f)中的所述鹵化氫是無水的。
33. 權(quán)利要求25所述的方法，所述方法還包括將所述2,3,4,3',4'-五-0-?；崽寝D(zhuǎn)化成三氯半乳蔗糖。
34. 權(quán)利要求20所述的方法，其中鹵化物為氯化物。
35. 權(quán)利要求20所述的方法，其中鹵化物為溴化物。
36. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述?；襟E包括乙酰化。
37. 權(quán)利要求20所述的方法，其中所述?；襟E包括苯甲?；?br> 38. 權(quán)利要求20所述的方法，其中在步驟(a)、步驟(b)或兩者中 的所述胺為吡啶。
39. 權(quán)利要求20所述的方法，其中步驟(c) ii)的所述混合物還包 含溶劑，并且其中所述汽提將所述溶劑的至少一部分移除。
40. 權(quán)利要求39所述的方法，其中所述溶劑為甲醇。
41. 一種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法，所述方法包括 以下步驟(a) 形成混合物，所述混合物包含1) 三芳基甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少 一個三芳基甲基取代基和至少一個?；〈?，2) 三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物，和3) 胺；(b) 從步驟(a)的產(chǎn)物中分離i) 所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物，和ii) 包含所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；(c) 使包含步驟(b) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分在足以從其 中移除所述胺的條件下與鹵化氫水溶液接觸，從而形成經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組 分，所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)；(d) 使所述經(jīng)洗滌的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所 述一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基 甲基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或 多種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自 三芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；(e) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基甲基鹵組分；禾口(f) 從步驟(e)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。
42. 權(quán)利要求41所述的方法，所述方法還包括將所述三芳基甲基化 的蔗糖衍生物轉(zhuǎn)化成三氯半乳蔗糖。
43. —種從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法，所述方法包括 以下步驟(a) 形成混合物，所述混合物包含1) 三芳基甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少 一個三芳基甲基取代基和至少一個?；〈?，2) 三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物，和3) 胺；(b) 從步驟(a)的產(chǎn)物中分離0所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物，和ii)包含所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；(c) 使包含步驟(b) ii)的所述混合物的第一副產(chǎn)物組分與堿水溶液 在足以將所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物脫酰的條件下接觸，并且在足 以移除基本上全部的所述胺的條件下對所述第一副產(chǎn)物組分進行汽提，從 而形成脫酰的副產(chǎn)物組分，所述脫酰的副產(chǎn)物組分包含一種或多種三芳基 甲基化的蔗糖雜質(zhì)；(d) 使所述脫酰的副產(chǎn)物組分與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基從所述 一種或多種三芳基甲基化的蔗糖雜質(zhì)上斷裂，從而形成第一粗制三芳基甲 基鹵組分，所述第一粗制三芳基甲基鹵組分包含三芳基甲基鹵和一種或多 種廢的三芳基甲基化合物，所述一種或多種廢的三芳基甲基化合物選自三 芳基甲醇、三芳基甲酯和三芳基甲醚；(e) 使所述第一粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以將所述一種 或多種廢的三芳基甲基化合物轉(zhuǎn)化為三芳基甲基鹵，從而形成純的三芳基 甲基鹵組分；禾口(f) 從步驟(e)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。
44.權(quán)利要求43所述的方法，所述方法還包括將所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物轉(zhuǎn)化成三氯半乳蔗糖。
全文摘要
從蔗糖衍生過程中回收三芳基甲基鹵的方法包括以下步驟(a)形成混合物，其包含1)三芳基甲基化的蔗糖衍生物，其在三氯半乳蔗糖上含有至少一個三芳基甲基取代基和至少一個?；〈?)三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物；和3)胺；(b)從步驟(a)的產(chǎn)物中分離i)所述三芳基甲基化的蔗糖衍生物，和ii)包含所述三芳基甲基化的蔗糖酯副產(chǎn)物和所述胺的混合物；(c)從步驟(b)ii)的混合物中移除所述胺；(d)使步驟(c)的產(chǎn)物與鹵化氫接觸，以使三芳基甲基斷裂，從而形成粗制三芳基甲基鹵組分；(e)使所述粗制三芳基甲基鹵組分與鹵化氫接觸，以形成純的三芳基甲基鹵組分；和(f)從步驟(e)的產(chǎn)物中回收所述三芳基甲基鹵。
文檔編號C07C17/38GK101626997SQ200780050905
公開日2010年1月13日 申請日期2007年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者史蒂文·舍雷爾, 安妮·努南, 尼古拉斯·弗農(nóng), 托馬斯·K·赫頓, 托馬斯·奧康納 申請人:塔特和萊利技術(shù)有限公司