專利名稱：環(huán)戊二烯三聚體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，屬有機合成。
技術(shù)背景環(huán)戊二烯三聚體，是一種重要的精細化工中間體，也可作燃料組分。 環(huán)戊二烯三聚體的合成方法多通過雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的狄爾斯一阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)合成，雙環(huán)戊二烯在高溫下分解為環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯再 與雙環(huán)戊二烯反應(yīng)生成環(huán)戊二烯三聚體。已知的環(huán)戊二烯三聚體合成方法中， 反應(yīng)多在高溫高壓條件下進行。US 3701812公開了環(huán)戊二烯三聚體的合成方法， 260 310 °C、 3.2 3.8 MPa下反應(yīng)5 25 min，轉(zhuǎn)化率僅為40% 50%。 US 5446222公開了環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，多孔沸石催化劑催化下，15(TC反 應(yīng)15 h，轉(zhuǎn)化率為48%。 Arno Behr禾卩Wilhelm Keim在Angewandte Chemie International Edition in English, 1985, 24(4): 314-315 《Novel Trimerization of Cyclopentadiene with a Homogeneous, Bifunctional Palladium-Acid Catalyst System》 一文公開了一種環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，雙環(huán)戊二烯在乙酰丙酮 鈀、三苯基膦和乙酸存在下，IO(TC反應(yīng)4h，環(huán)戊二烯三聚體收率為70%，但 反應(yīng)收率不高，且鈀催化劑價格昂貴。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中的不足和缺陷，提供一種收率 高、催化劑廉價的環(huán)戊二烯三聚體的合成方法。本發(fā)明構(gòu)思提高反應(yīng)收率有多種途徑，但在環(huán)戊二烯三聚體合成中原料 單一，最有效的途徑就是尋找一種催化體系來提高環(huán)戊二烯三聚體的反應(yīng)收率。 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，三苯基膦氯化鎳(Ni(PPh3)2Cl2)作為主催化劑具有良好的催化活 性，可與助催化劑鋅粉共同催化環(huán)戊二烯齊聚得到環(huán)戊二烯三聚體，反應(yīng)收率 提高，且鎳催化劑價格低廉，代替貴金屬催化劑可使環(huán)戊二烯三聚體制備成本 下降。本發(fā)明提供一種環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以環(huán)戊二烯為原料，包括如下步驟反應(yīng)瓶中加入溶劑、Ni(PPh3)2Cl2禾BZn粉，攪拌下加入環(huán)戊二烯，其 中溶劑、Ni(PPh3)2Cl2、 Zn和環(huán)戊二烯的摩爾比為5 10 : 0.05 0.1: 0.5 0.7: 1，反應(yīng)溫度為50°C 70°C，反應(yīng)時間為3 h 5 h。 本發(fā)明所用的反應(yīng)溶劑為乙腈或四氫呋喃。本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以環(huán)戊二烯為原料，包括如下 步驟反應(yīng)瓶中加入乙腈、Ni(PPh3)2Cl2和Zn粉，攪拌下加入環(huán)戊二烯，乙腈、 Ni(PPh3) 2C12、 Zn和環(huán)戊二烯的摩爾比為7.5 : 0.5 : 0.6 : 1，反應(yīng)溫度為 60°C，反應(yīng)時間為4h。本發(fā)明也可采用Rh(PPh3)2Cl2作為主催化劑。 本發(fā)明有益效果(1) 本發(fā)明轉(zhuǎn)化率和收率高，轉(zhuǎn)化率100。％，收率可達83.2%。(2) 本發(fā)明由于采用價格低廉的Ni(PPh3)2Cl2催化劑替代了價格昂貴的鈀催化劑，使環(huán)戊二烯三聚體的制備成本下降。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并 不限于此。分析儀器海欣GC-930型氣相色譜儀，安捷倫公司30m DB-1 (50mX 0.32mm)毛細管色譜柱。分析條件柱爐初始溫度12(TC， 10min程序升溫至28(TC，汽化室和檢測 器溫度均為28(TC。環(huán)戊二烯三聚體合成中，反應(yīng)溫度低或者反應(yīng)時間短不利于提高轉(zhuǎn)化率， 反應(yīng)溫度過高或者時間過長容易生成副產(chǎn)物環(huán)戊二烯四聚體，使反應(yīng)收率下降。 因此，控制反應(yīng)溫度和時間利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。 實施例11.1催化劑Ni(PPh3)2Cl2制備方法5.25 g三苯基膦溶于75 mL冰乙酸，加熱至75 °C ， 2.4 g氯化鎳溶于10 mL 水，滴加至上述體系中，攪拌2h后停止，室溫靜置24 h，過濾得暗藍色固體 Ni(PPh3)2Cl2。1.2環(huán)戊二烯三聚體的合成方法反應(yīng)瓶中加入0.75mo1乙腈、0.005 molNi(PPh3)2CUn 0.06 molZn粉，攪拌下加入O.l mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié)束后過 濾，濾除催化劑，濾液減壓蒸餾5kPa下收集178。C餾分，得到產(chǎn)品環(huán)戊二烯三 聚體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100。％，收率83.2%。 1.3結(jié)構(gòu)鑒定熔點48。C。元素分析C,5H22，計算值 C 89.041 H 10.959，實測值C 89.058H 10.942。MS:m/z 198(M+)。IR(KBr), u /cm.':3045，2933,2860,1609,1568。"C醒R:31.14, 37.70, 40.17， 41.09, 42.50, 44.11, 44.56, 46.63, 46.97， 53.10， 55.80, 131.27, 132.05, 135.83, 136.39。經(jīng)分析檢測證實本發(fā)明所得的產(chǎn)物為環(huán)戊二烯三聚體。 實施例2反應(yīng)瓶中加入0.5mo1乙腈、0.005 molM(PPh3)2Cl2和0.05 molZn粉，攪拌 下加入0.1mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為7(TC，反應(yīng)時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后過濾， 濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率80.1%。 實施例3反應(yīng)瓶中加入0.5 mol四氫呋喃、0.0075 mol Ni(PPh3) 2(:12禾卩0.05 mol Zn粉， 攪拌下加入O.l mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時間為5h。反應(yīng)結(jié)束后 過濾，濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率73.4%。 實施例4反應(yīng)瓶中加入1 mol乙腈、0.01 molNi(PPh3)2Cl2和0.065 molZn粉，攪拌 下加入0.1mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時間為5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾， 濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率77.7%。實施例5反應(yīng)瓶中加入1 mol四氫呋喃、0.009 mol Ni(PPh3) 2(312禾口 0.07 mol Zn粉， 攪拌下加入O.l mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為50。C，反應(yīng)時間為4.5h。反應(yīng)結(jié)束 后過濾，濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率73.6%。實施例6反應(yīng)瓶中加入1 mol乙腈、0.006 mol Ni(PPh3) 2C12和0.062 mol Zn粉，攪拌 下加入0.1mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為60。C，反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率81.3%。 實施例7反應(yīng)瓶中加入0.75 mol四氫呋喃、0.006 mol Ni(PPh3) 2。12和0.066 mol Zn 粉，攪拌下加入O.l mol環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時間為4h。反應(yīng)結(jié) 束后過濾，濾除催化劑，濾液氣相色譜分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，收率81.9%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以環(huán)戊二烯為原料，包括如下步驟反應(yīng)瓶中加入溶劑、Ni(PPh3)2Cl2和Zn粉，攪拌下加入環(huán)戊二烯，其中溶劑、Ni(PPh3)2Cl2、Zn和環(huán)戊二烯的摩爾比為5～10∶0.05～0.1∶0.5～0.7∶1，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間為3～5h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，其特征在于所述的溶劑 為乙腈或四氫呋喃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以環(huán)戊二烯為原料，包 括如下步驟反應(yīng)瓶中加入乙腈、Ni(PPh3)2Cb和Zn粉，攪拌下加入環(huán)戊二烯， 其中乙腈、Ni(PPh3)2Cl2、 Zn和環(huán)戊二烯的摩爾比為7.5 : 0.5 : 0.6 : 1，反應(yīng) 溫度為6(TC，反應(yīng)時間為4h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，是為了解決反應(yīng)收率不高的問題。本發(fā)明以環(huán)戊二烯為原料，包括如下步驟反應(yīng)瓶中加入溶劑、主催化劑Ni(PPh₃)₂Cl₂和助催化劑Zn粉后，攪拌下加入環(huán)戊二烯，其中溶劑、Ni(PPh₃)₂Cl₂、Zn和環(huán)戊二烯的摩爾比為5～10∶0.05～0.1∶0.5～0.7∶1，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間為3h～5h。本發(fā)明反應(yīng)收率達到83.2％，主要用于環(huán)戊二烯三聚體的合成。
文檔編號C07C13/61GK101215217SQ200810000769
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者亢建平, 劍 呂, 寇聯(lián)崗, 李鳳仙, 李春迎, 杜詠梅, 谷玉杰 申請人:西安近代化學(xué)研究所