專(zhuān)利名稱：：一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的合成方法，具體地說(shuō)涉及一種在常壓下，利用硒催化，一氧化碳、堿和水還原苯甲醛類(lèi)化合物的硫化反應(yīng)合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法。
背景技術(shù)：
：二芐基二硫化合物是一類(lèi)重要的合成中間體，在有機(jī)合成特別是在具有生理活性化合物的合成上有著重要的應(yīng)用。同時(shí)可用作光引發(fā)劑，醫(yī)藥和橡膠再生的化學(xué)助劑。二芐基二硫醚可由多種方法合成主要通過(guò)芐基硫醇的氧化偶聯(lián)得到，這類(lèi)氧化劑很多，如溴代二甲基溴化硫，Br2/KHC03溶液，對(duì)甲苯磺酰氯，甚至一些金屬氧化物Fe203,Mn02和I2等，另外電化學(xué)氧化也是一種有效的方法。盡管硫醇氧化法較簡(jiǎn)單但由于硫醇的特殊臭味對(duì)環(huán)境造成較大污染。近來(lái)有人采用芐基鹵化物與硫在堿性及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)的方法得到二芐基二硫化合物。以及采用芐基鹵化物與焦硫酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下得到邦特鹽而后用DMSO處理邦特鹽得到二芐基二硫化物。2004年陸世唯與田豐收等人提出使用單質(zhì)硒與苯曱醛在一氧化碳中反應(yīng)得到二芐基二硒醚(J.O.C2004vol.694520-4523)。但是使用硒做催化劑還原苯甲醛類(lèi)化合物得到二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種合成二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法。該方法反應(yīng)條件溫和、在常壓下進(jìn)行操作，簡(jiǎn)便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環(huán)上鹵素、酮基等敏感基團(tuán)不受影響，產(chǎn)率高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案如下一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法，在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類(lèi)化合物和硫?yàn)樵?，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行苯甲醛類(lèi)化合物的還原硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)。冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，加入5-7%鹽酸酸化，攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結(jié)晶；其反應(yīng)如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>苯甲醛類(lèi)化合物與水的物料摩爾比為1:0.5至1:100;硫與苯甲醛類(lèi)化合物的摩爾比為1:1至1:1.5;堿的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的0至100%;硒的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的1%至4%。苯甲醛類(lèi)化合物的芳環(huán)上沒(méi)有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基或烷氧基;吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿；所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、小甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(huán)(5.4.0)—5~H^—碳烯(DBU)、1,5二氮二環(huán)(5.3.0)—5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環(huán)〔2.2.2)辛烷的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%,空氣含量小于30%。所述的有機(jī)溶劑為一種極性溶劑；所述極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或N—甲?；哙?FP)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明為常壓反應(yīng)。設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全。2.成本低，催化劑硒可循環(huán)使用。3.對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明反應(yīng)三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。4.反應(yīng)工藝簡(jiǎn)便。5，經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，芳環(huán)上鹵素和氰基等敏感基團(tuán)不受影響。產(chǎn)率高。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1在1000ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入苯甲醛10.7g(0.1mol)，硒0.32g(0.004mo1)，硫3.52g(0.11mol)，水20ml(1.1mol)，乙酸鈉8.2g(O.lmol)和溶劑DMF400ml，持續(xù)通入一氧化碳，并加熱到90°(1反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時(shí)后，加入7^。鹽酸酸化至pH小于5，再攪拌5分鐘，抽濾，水洗，真空干燥，用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品二芐基二硫醚11.4g收率93。厶實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同苯甲醛類(lèi)化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3方法同實(shí)施例1，只改變水的用量，收率如下:水量(ml)苯甲醛與水摩爾比時(shí)間(hr)收率(％)11:0.55;35621:189201:1193721:409921081:6011891441:8013851801:1002480實(shí)施例4方法同實(shí)施例1，只改變硫的用量，收率如下:硫(mol)苯甲醛與硫摩爾比收率0.11:188%0."1:1.193%0.131:1.393%0.151:1.594%實(shí)施例5方法同實(shí)施例1，只改變硒的用量，收率如下硒(g)硒的摩爾用量為苯甲醛百份比％收率0.08180%0.16之85%0.2490%0.32493%實(shí)施例6方法同實(shí)施例1，只改變乙酸鈉的用量，收率如下:乙酸鈉(mol)乙酸鈉量為苯甲醛摩爾量的百分比收率0060%0.0220%77%0.0550%■0.0770%90%0.1100%93%實(shí)施例7方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同堿的收率如下:堿NaOH吡啶碳酸鈉DBU4-甲基吡啶碳酸鉀量0.1mol0.1mol0.1mol0.05mol0.05mol0.05mol收率57%76%89%34%56%87%實(shí)施例8方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同溶劑的收率如下溶劑DMFDMSOFP量(ml)400400400收率93%50%78%實(shí)施例9方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同溫度與反應(yīng)時(shí)間的收率如下:反應(yīng)溫度(。c)5060809095100反應(yīng)時(shí)間(hr)10863收率86%90%8將93%93%56%權(quán)利要求1、一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法，其特征在于在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類(lèi)化合物和硫?yàn)樵?，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行苯甲醛類(lèi)化合物的還原硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)；其反應(yīng)如下式所示其中苯甲醛類(lèi)化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶100；苯甲醛類(lèi)化合物與硫的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的0至100％；硒的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的1％至4％；苯甲醛類(lèi)化合物的芳環(huán)上沒(méi)有取代基或有取代基，取代基X為一種或多種給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基或烷氧基；吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。3、按照權(quán)利要求2所述的一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(huán)(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二環(huán)(5.3.0)一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環(huán)(2.2.2)辛烷的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法,其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。5、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為一種極性溶劑。6、按照權(quán)利要求5所述的一種合成對(duì)稱二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法,其特征在于所述的極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N—甲?；哙ぁＨ恼景l(fā)明涉及一種合成二芐基二硫醚類(lèi)化合物的方法。采用的技術(shù)方案如下在硒催化條件下，一氧化碳、堿和水為還原劑，苯甲醛類(lèi)化合物和硫?yàn)樵?，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行苯甲醛類(lèi)化合物的還原硫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)。苯甲醛類(lèi)化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶100；硫與苯甲醛類(lèi)化合物的摩爾比為1∶1至1∶1.5；堿的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的0至100％；硒的摩爾用量為苯甲醛類(lèi)化合物的1％至4％。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、在常壓下進(jìn)行操作，簡(jiǎn)便安全，原料易得，污染少，選擇性高，芳環(huán)上鹵素、氰基等敏感基團(tuán)不受影響，產(chǎn)率高。文檔編號(hào)C07C319/24GK101219979SQ20081001026公開(kāi)日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日發(fā)明者強(qiáng)于,劉曉智,姜玉春,潔張,張荷新,李春榮,莉楊,王冠中,許浩然申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)