專利名稱：：高堿值(tbn400)硫化烷基酚鈣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硫化烷基酴鈣是使用廣、用量大的潤滑油添加劑，是調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油和船用油的主要添加劑組分。將其加入到油品中，可有效地中和由于機(jī)件腐蝕和油品氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，增加油品的抗氧化和清凈能力。與其它添加劑復(fù)合時，配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和煙灰，清除油箱中的沉積物，使其保持清潔。目前，國內(nèi)有兩種規(guī)格的硫化烷基酚鈣產(chǎn)品，它們分別是中堿值(TBN130)硫化烷基酚鈣及高堿值(TBN250)硫化烷基酚鈣。近年來，汽車工業(yè)的飛速發(fā)展推動了內(nèi)燃機(jī)油快速的升級換代。內(nèi)燃機(jī)油的發(fā)展方向是節(jié)能加環(huán)保，這就要求提高添加劑組分的質(zhì)量，降低其在油品中的劑量，所以開發(fā)更高堿值的硫化烷基酚鈣成為發(fā)展趨勢。尤其是高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣被發(fā)現(xiàn)除了具有優(yōu)異的中和酸性物質(zhì)的能力外，還具有更好的粘溫性、抗氧化性和清凈性，因而分外受到青睞。目前，采用一步法工藝技術(shù)制備高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的方法有以下幾類，它們分別存在一定的缺欠。第一類，含氯工藝如U.S5716914專利中，十二烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進(jìn)行反應(yīng)時，以乙二醇、硬脂酸和氯化鈣為促進(jìn)劑，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)制得的產(chǎn)品堿值可達(dá)396mgKOH/g，粘度(1賦)為308mmVs。U.S5942476專利釆用與U.S5716914相同的工藝,制得的產(chǎn)品堿值為400mgKOH/g，但粘度"。。c)高達(dá)496mmVs。上述這兩種專利工藝中，在反應(yīng)中都引入了氯化鈣，使產(chǎn)品含有氯，這就帶來了環(huán)保問題，使得該類產(chǎn)品的使用受到了限制。第二類，粘度太高U.S5320762專利中，十二烷基酚、異構(gòu)烯烴烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進(jìn)行反應(yīng)時，以乙二醇、單丁二酰亞胺為促進(jìn)劑，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)制得的產(chǎn)品堿值為391mgKOH/g,但粘度d,)高達(dá)為460mmVs。由于產(chǎn)品粘度過高，產(chǎn)品的常溫流動性差，會造成運輸?shù)牟环奖?。在使用前還必須預(yù)熱。同時，過高的粘度會使產(chǎn)品在調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油時受到限制。第三類，反應(yīng)條件過于苛刻U.S5677"0專利中，用十二烷基酚與氫氧化鈣及硫磺進(jìn)行反應(yīng)時，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸為促進(jìn)劑，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，可制得總堿值為400mgKOH/g的硫化烷基酚鈣產(chǎn)品，但該工藝的反應(yīng)溫度高(205'C),反應(yīng)條件苛刻，能耗高，使生產(chǎn)成品大幅度增加，難以被用戶接受。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種高堿值(TBMOO)硫化烷基酚鈣及其制備方法，其具有更高的堿值，可達(dá)到總堿值(TBN)為400mgKOH/g,因而可以降低其在潤滑油配方中的用量；產(chǎn)品中加入的屏蔽酴類化合物組分有利于提高所調(diào)制油品的抗氧化能力和清凈能力；本發(fā)明產(chǎn)品顏色淺、粘度低，有利于改善所調(diào)制油品的外觀，提高流動性，便于使用和運輸；發(fā)明產(chǎn)品所含的固體沉淀物含量低，熱儲存穩(wěn)定性好。本發(fā)明的技術(shù)解決方案為該高堿值(TBN400)硫化烷基酴鈣的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下(CaC03)n0—Ca—O式中R基一為"-(:21的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，X—l-4。n—10-14;該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子，R基為直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)來源于壬基酚、十二烷基酚,直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-鍵中，其乂的數(shù)目包括1、2直至4,化合物中的(0&0)3)11結(jié)構(gòu)中n的數(shù)值為10-14。該高堿值(TBN400)硫化烷基酴4丐的制備方法l.l.在含有溶劑和稀釋油的體系中；將(a)烷基酴類化合物，所述的烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結(jié)構(gòu)；(b)屏蔽酚類化合物，所述的屏蔽酴類化合物是指酚類化合物環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物；(c)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(d)硫磺，在60-18(TC溫度下進(jìn)行硫化/中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體；所述溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，稀釋油為中性油；烷基酚類化合物與稀釋油的質(zhì)量比為1:1.1-1:1.5,屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為0.05:1-0.20:1，烷基酴類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:4.1-2:5.5;氧化鈣和/或氫氧化鈣與烷基酴類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為7.6:2.0-10.0:2.0，在硫化/中和反應(yīng)時的加入量以能充分反應(yīng)為準(zhǔn)；1.2.在硫化/中和反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入余量的氧化鉤和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度為0.1-2.5L/niin，二氧化碳的通入量與氧化鈣和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.70:1-0.90:1,于110-170°C的溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；1.3.將烷基多元醇在硫化/中和反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，烷基多元醇的加入量按照質(zhì)量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的28-50%;將長鏈羧酸在硫化/中和反應(yīng)或碳酸化反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，長鏈羧酸的加入量按照質(zhì)量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15-35%;1.4.產(chǎn)品精制，將碳酸化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至160-21(TC脫除輕組分和溶劑，然后經(jīng)過濾制得高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，在碳酸化反應(yīng)時，可分3-5次完成碳酸化反應(yīng)，即將氧化鈣和/或氫氧化鈣分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鉤的制備方法，烷基酴類化合物為壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，屏蔽酚類化合物為2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酴、2,4-二叔丁基酚、2-異丙基酴、2，6-二異丙基酚，2,4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酴、2-異辛基酚或2-異十二基酚。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酴鉤的制備方法，硫磺是純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3'C的工業(yè)硫磺。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鉤的制備方法，烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酴鉤的制備方法，溶劑為八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油。上述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚錦的制備方法，氧化鈣和氫氧化鈣同時加入時，其質(zhì)量比1:IO—IO:1。本發(fā)明提出的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣，其典型理化數(shù)值為TBN400mgKOH/g、Ca%13.5、S%2.0、粘度(薩)250mmVs、沉淀值O.09v%。作為潤滑油清凈劑，是用途廣、用量大的添加劑組分，可用于調(diào)制中、高檔內(nèi)燃機(jī)油和船用油，是調(diào)制優(yōu)質(zhì)高檔潤滑油重要的和必不可少的組分之一，使用本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品可調(diào)制APICD、CE、CF-4、CH-4及APISF、SG、SH、SJ、SL、SM級中高檔汽(柴)油發(fā)動機(jī)油和船用汽缸油。本發(fā)明有以下特點其一，國內(nèi)現(xiàn)有的高堿值硫化烷基酚轉(zhuǎn)產(chǎn)品的總堿值(TBN)僅能達(dá)到250mgKOH/g,而通過本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有更高的堿值，達(dá)到總堿值(TBN)為400mgKOH/g,具有優(yōu)異的酸中和能力、粘溫性、清凈性、水解安定性及堿保持性，因而可以降低其在潤滑油配方中的用量并提高油品的綜合性能；其二，產(chǎn)品粘度"。m可根據(jù)使用的要求在150-350咖Vs范圍內(nèi)靈活地進(jìn)行調(diào)整，因而可滿足不同客戶對產(chǎn)品不同粘度范圍的要求，提高使用的靈活性。其三，通過加入的屏蔽酚類化合物組分有利于提高所調(diào)制油品的抗氧化能力和清凈能力；其四，本發(fā)明產(chǎn)品顏色淺、粘度低，粘度u賦)均在200-300mm2/s范圍內(nèi)，有利于改善所調(diào)制油品的外觀，具有在常溫下流動性好、便于運輸、在使用前無需預(yù)熱等優(yōu)點。其五，本發(fā)明產(chǎn)品所含的固體沉淀物含量低，熱儲存穩(wěn)定性好。其六，產(chǎn)品中均不含氯，因而在使用時不會造成環(huán)保問題，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。其七，采用一步法工藝，反應(yīng)條件緩和，易于過濾。具體實施例方式以下給出的實例，對本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。除另有規(guī)定外，所有的百分?jǐn)?shù)和分?jǐn)?shù)都以質(zhì)量為基礎(chǔ)。實例1該高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R基一為CV(^的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)。X—l-4。n_10-14。該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子。R基為直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)來源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚?；衔镏械?S(x)-鍵中，其x的數(shù)目包括1、2直至4，化合物中的(CaC03)n結(jié)構(gòu)中n的數(shù)值為10-14。實例2該高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化45和/或氫氧化鈣、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)長鏈羧酸的混合物進(jìn)行硫化中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結(jié)構(gòu)?？墒褂萌苫?、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酴或二十一碳烷基酚，本例選十二烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，具體為2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2，6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚，本例選2，6-二叔丁基酚。硫磺為純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業(yè)硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例選乙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸,.本例選月桂酸。溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例用八碳醇。稀釋油為中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例用IOOSN，稀釋油與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為1.5:1。屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為0.20:1。氧化鈣和/或氫氧化鈣(是指可單獨加入氧化鈣或氫氧化鈣，或者氧化鈣和氫氧化鈣同時加入；本例兩者同時加入，其質(zhì)量比10:1)與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為10.0:82.0,其中在硫化中和階段應(yīng)加入能與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應(yīng)的氧化錦和/或氫氧化鉤，生成酚鹽中間體；其余的氧化45和/或氫氧化努可分5次在碳酸化反應(yīng)時加入。烷基酚類化合物及屏蔽酴類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:5.5。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的50%(質(zhì)量比)，在硫化中和時加入(也可以在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入)。長>連羧酸的加入量為烷基酴類化合物與稀釋油之和的35%(質(zhì)量比)，在硫化中和階段加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入或在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入)。硫化中和反應(yīng)溫度為80-180°C。硫化中和反應(yīng)結(jié)東后，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入余量的氧化鈣和氫氧化物，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)分5次完成，即分5次加入余量氧化鈣和氫氧化鈣，并分5次以2.5L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.9:1,直至碳酸化反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160-17(TC。碳酸化反應(yīng)結(jié)東后，將上述物料升溫至21(TC，脫除輕組分和溶劑(也可以釆用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN400)硫化烷基酚鉤產(chǎn)品。實例3該高堿值(TBN400)硫化烷基酚鉤制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化鉤和/或氫氧化鉤、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)長鏈羧酸的混合物進(jìn)行硫化中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酴的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和經(jīng)結(jié)構(gòu)?？墒褂萌苫?、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酴或二十一碳烷基酚，本例選十二烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，具體為2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2，6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚，本例選2，6-二叔丁基酚。硫磺為純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業(yè)硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例選乙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例選癸酸。溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例用癸醇。稀釋油為中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN,本例用150SN，稀釋油與烷基酴類化合物的質(zhì)量比為1.1:1。屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為0.05:1。氧化鈣和/或氫氧化鈣(是指可單獨加入氧化鈣或氫氧化鈣，或者氧化鈣和氫氧化鈣同時加入；本例中兩者同時加入，其質(zhì)量比1:IO)與烷基酚類化合物及屏蔽酴類化合物之和的摩爾比為7.6:2.0，其中在硫化中和階段應(yīng)加入能與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應(yīng)的氧化鈣和氫氧化鈣，生成酚鹽中間體；其余的氧化鉀和氫氧化鉤可分3次在碳酸化反應(yīng)時加入。烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:4.1。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的28%(質(zhì)量比)，在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入(也可以在硫化中和時加入)。長鏈羧酸的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15%(質(zhì)量比)，在碳酸化反應(yīng)時加入(也可在硫化中和階段加入或在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入)。硫化中和反應(yīng)溫度從6(TC開始直至160。C。硫化中和反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入余量的氧化《丐和氫氧化物，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)分3次完成，即分3次加入余量氧化錦和氫氧化鈣，并分3次以0.1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鉤總量的摩爾比為0.7:1，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。碳酸化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-120°C。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，將上述物料升溫至16(TC，脫除輕組分和溶劑(也可以采用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN400)硫化烷基酴銅產(chǎn)品。實例4該高堿值(TBN400)硫化烷基酚4丐制備工藝過程為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將(a)烷基酚類化合物、(b)屏蔽酚類化合物與(c)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f),長鏈羧酸的混合物進(jìn)行硫化中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體。其中，烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結(jié)構(gòu)。可使用壬基酚、十二垸基酚、十五烷墓酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例選十二烷基酚。屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物，具體為2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2,6-二異丙基酚，2，4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酴，本例選2，6-二叔丁基酚。硫磺為純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業(yè)硫磺。烷基多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例選乙二醇。長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例選油酸。溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶10劑，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油，本例用環(huán)#溶劑油。稀釋油為中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN，本例用200SN,稀釋油與烷基酴類化合物的質(zhì)量比為1.3:1。屏蔽酴類化合物與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為0.12:1。氧化4丐和/或氫氧化鉤(是指可單獨加入氧化鈣或氫氧化鈣，或者氧化鉀和氫氧化銬同時加入；本例兩者同時加入，其質(zhì)量比1:l)與烷基酚類化合物及屏蔽酴類化合物之和的摩爾比為9.0:2.0，其中在硫化中和階段應(yīng)加入能與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物充分反應(yīng)的氧化鉤和/或氫氧化鉤，生成酴鹽中間體；其余的氧化鉤和/或氫氧化銬可分4次在碳酸化反應(yīng)時加入。烷基酴類化合物及屏蔽酴類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:4.6。烷基多元醇的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的39%(質(zhì)量比)，在硫化中和時加入(也可以在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入)。長鏈羧酸的加入量為烷基酚類化合物與稀釋油之和的25%(質(zhì)量比)，在硫化中和階段加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入，或在硫化中和及碳酸化反應(yīng)時分別加入)。硫化中和反應(yīng)溫度從120'C開始直至170°C。硫化中和反應(yīng)結(jié)東后，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入余量的氧化4丐和氬氧化物，通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)分4次完成，即分4次加入余量氧化鉀和氫氧化鈣，并分4次以1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.8:1，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。碳酸化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為14(TC。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，將上述物料升溫至18(TC，脫除輕組分和溶劑(也可以釆用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)，加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得高堿值(TBN400)硫化烷基酴鍋產(chǎn)品。實例5在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入235份十二烷基酚與稀釋油的混合物、15份2，6-二叔丁基酚、24份氫氧化鉤、36份乙二醇及25份硫磺，加入月桂醇溶劑。升溫反應(yīng)，直至18(TC。反應(yīng)釋放的硫化氫氣體導(dǎo)出室外并用堿液吸收，待反應(yīng)尾期，從插底管通入氮氣，脫除殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應(yīng)結(jié)東。再向反應(yīng)瓶中加入65份硬脂酸，分三次分別加入氧化鈣30份、30份及28份，控制溫度為160-170°C，每次加入氧化鈣后，以0.5-0.8升/分的流速分別通入二氧化碳21份、21份和20份，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)東后，負(fù)壓0.09mPa下，升溫至19(TC,脫除溶劑后，加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產(chǎn)品320份。經(jīng)分析，其理化指標(biāo)為TBN408mgKOH/g、Ca%13.5、S%2.3、粘度(匿)265mm2/3、沉淀值G.05v%。實例6在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入255份十二烷基酚和稀釋油的混合物、10份2,4-二叔丁基酴、18份氧化鉀及20份乙二醇，加入葵醇溶劑后，于6(TC時加入26份硫磺反應(yīng)直至18(TC,反應(yīng)釋放的硫化氫氣體導(dǎo)出室外并用堿液吸收。從插底管通入氮氣，吹脫殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應(yīng)結(jié)束。再向反應(yīng)瓶中加入70份硬脂酸，分三次加入氫氧化鈣，每次加入40份、40份及36份，控制溫度為145'C,每次加入氫氧化鈣后，分別通入二氧化碳，每次23份、23份及20份，流速為1.2-1.5升/分。反應(yīng)結(jié)東后，系統(tǒng)抽負(fù)壓0.09mPa,升溫至18(TC，脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產(chǎn)品366份，其理化數(shù)據(jù)為TBN412mgK0H/g、Ca%14.02、S%3.05、粘度(1眺)237畫7s、沉淀值0.Q6v%。實例7在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入250份十二烷基酚和稀釋油的混合物、10份2，6-二叔丁基酴、16份氧化《丐、IO份氫氧化鉤、40份硬脂酸及45份乙二醇，加入月桂醇溶劑，于110'C加入23份硫磺，升溫至17(TC反應(yīng)，反應(yīng)釋放的硫化氫氣體導(dǎo)出室外并用堿液吸收。反應(yīng)至無硫化氫氣體釋放，從插底管通入氮氣，吹脫殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應(yīng)結(jié)束。再向反應(yīng)瓶中加入25份硬脂酸和40份乙二醇，蓋嚴(yán)瓶蓋，控制溫度為110-12(TC下，分四次共加入氧化錦82份、通入二氧化碳共62份進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。氧化鉤的加入量分別為23份、18份、23份及18份；每次加入氧化鈣后，分別通入二氧化碳18份、13份、18份及13份，二氧化碳的流速為0.5-0.8升/分。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，系統(tǒng)抽負(fù)壓至O.09mPa，升溫至18(TC脫除溶劑。加入硅藻土助濾劑過濾，得到棕黑紅色產(chǎn)品320份。其理化數(shù)據(jù)為TBN407mgKOH/g、Ca%13.8、S%2.02、粘度u,203ram2/s、沉淀值O.lv%。實例8在帶有攪拌的1L四口燒瓶中，加入240份十二烷基酚和稀釋油的混合物、9份2-叔丁基酚、15份氧化鈣、80份油酸及20份硫磺，加入異辛醇溶劑后，加入80份乙二醇，升溫反應(yīng)至18(TC，反應(yīng)釋放的硫化氫氣體導(dǎo)出室外并用堿液吸收，然后從插底管通入氮氣，吹脫殘存的硫化氫氣體，則硫化中和反應(yīng)結(jié)東。再向反應(yīng)瓶中分五次分別加入氫氧化鈣23份、23份、22份、22份及氧化鉤20份，控制溫度為125-135C，每次加入堿性物后，分別通入二氧化碳均為13份，流速為0.8-1.0升/分。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，系統(tǒng)抽負(fù)壓至0.09mPa,升溫至16(TC，脫除溶劑。加入硅藻土助濾劑(AIO,臨江亨泰助濾劑廠產(chǎn))過濾，得到棕黑紅色產(chǎn)品340份，其理化數(shù)據(jù)為:TBN402.OmgKOH/g、Ca%13.2、S%1.98、粘度(腦)215mmVs、沉淀值0.09v%。實例9在本例中，將實例5和實例7制得的高堿值(TBN400)硫化烷基酚銅加入到調(diào)制好的SAE15W/40基礎(chǔ)油中，進(jìn)行成膠板模擬評定(一種常用的內(nèi)燃機(jī)油模擬評定方法)，方法號SH/T0300-92曲軸箱模擬實驗方法(QZX)，用以評定本發(fā)明提出的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的清凈分散性和熱穩(wěn)定性，并與巿售同類硫化烷基酚鈣進(jìn)行比較。評定方法在基礎(chǔ)油中，硫化烷基酚鈣的加入量為3%,成膠板實驗條件為油溫10(TC，板溫32(TC，開機(jī)15秒，停機(jī)45秒，如此反復(fù)進(jìn)行2h后，用石油醚洗除板表面殘留基礎(chǔ)油，冷卻后稱量板上生成的膠量(mg),同時，評價板面的漆膜性狀(級)。下表是評定結(jié)果。表1評定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注生膠量愈小愈好，板面評級愈低愈好。實例10本例中，將實例5和實例7制得的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣按照SH/T0299-92的評定方法的規(guī)定進(jìn)行多金屬氧化性能評定，用以評定本發(fā)明提出的高堿值(TBN400)硫化垸基酚鈣的抗氧性能，并與市售同類硫化烷基酚鈣產(chǎn)品進(jìn)行比較。評定方法在650SN基礎(chǔ)油中，加入3%硫化烷基酚鈣后，在SH/T0299-92方法的規(guī)定下進(jìn)行評定，其條件為165'C下，以0.2升/分的流速通入氧氣直至6h后。評定結(jié)果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實例11本例中，將實例5和實例7制得的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣進(jìn)行銅片腐蝕(GB/T5096)、抗泡性(GB/T12579-2002)、沉淀值及儲存穩(wěn)定性測試，并與巿售同類硫化烷基酚鈣作比較。結(jié)果見表3。表3評定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實例12將本發(fā)明中的實例5和實例7制得的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鉤進(jìn)行水解安定性評定。其評定方法如下l)將實例5及實例7所得產(chǎn)品用150SN中性油調(diào)制成總堿值(TBN)為100mgKOH/g的油樣。2)將蒸餾水中加入l%NaCl及1y。NaOH后混勻，制得水樣。3)在100ml錐形帶刻度的離心管中各加入50ml用步驟l)和2)制得的油樣品和水樣混勾后浸入82t:水浴中，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌lh充分乳化。4)將該錐形離心管置于離心機(jī)中于室溫下以1700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心0.5h后觀察離心管中油層、水層、乳化層及沉淀物體積，并測定水解后油層的總堿值數(shù)值變化。5)評價標(biāo)準(zhǔn)a)水解安定性好則油層與水層界面清晰，無乳化層，無沉淀物。b)堿保持性好水解試驗后的總堿值保持率大于95%，則堿保持性好。表4水解安定性評定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從實例9—實例12的結(jié)果看出本發(fā)明產(chǎn)品高堿值(TBN400)硫化垸基酚鈣是質(zhì)量優(yōu)異的潤滑油清凈劑，與國內(nèi)現(xiàn)有的硫化烷基酚鈣產(chǎn)品相比，具有堿值高、粘度低、沉淀值低及熱儲存穩(wěn)定性好的特點，并且具有優(yōu)異的清凈性、水解安定性、堿保持性及良好的抗氧性。權(quán)利要求1.一種高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣，其特征是化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式中R基—為C9-C21的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)；X—1-4，n—10-14；該化合物的R基至少有九個碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一個碳原子，R基為直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)來源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-鍵中，其x的數(shù)目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n結(jié)構(gòu)中n的數(shù)值為10-14。2.—種高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是2.1.在含有溶劑和稀釋油的體系中；將(a)烷基酚類化合物，所述的烷基酚類化合物為單取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九個碳原子，包括九個碳原子至二十一個碳原子，該R基為直鏈或支鏈的飽和烴結(jié)構(gòu)；(b)屏蔽酚類化合物，所述的屏蔽酚類化合物是指酚類化合物環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的化合物；(c)氧化錦和/或氫氧化鈣、(d)硫磺，在60-18(TC溫度下進(jìn)行硫化/中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體；所述溶劑為沸點高于16(TC的高碳醇、九個碳以上的芳烴或高沸點的烴類溶劑，稀釋油為中性油；烷基酚類化合物與稀釋油的質(zhì)量比為1:1.1-1:1.5，屏蔽酚類化合物與烷基酚類化合物的質(zhì)量比為0.05:1-0.20:1，烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和與硫磺的摩爾比為2:4.1-2:5.5;氧化鈣和/或氫氧化鈣與烷基酚類化合物及屏蔽酚類化合物之和的摩爾比為7.6:2.0-10.0:2.0，在硫化/中和反應(yīng)時的加入量以能充分反應(yīng)為準(zhǔn)；2.2.在硫化/中和反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入余量的氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度為0.1-2.5L/min,二氧化碳的通入量與氧化鈣和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.70:1-0.90:1,于110-170°C的溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；2.3.將垸基多元醇在硫化/中和反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，烷基多元醇的加入量按照質(zhì)量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的28-50%;將長鏈羧酸在硫化/中和反應(yīng)或碳酸化反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，長鏈羧酸的加入量按照質(zhì)量比為烷基酚類化合物與稀釋油之和的15-35%;2.4.產(chǎn)品精制，將碳酸化反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至160-21(TC脫除輕組分和溶劑，然后經(jīng)過濾制得高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是在碳酸化反應(yīng)時，可分3-5次完成碳酸化反應(yīng)，即將氧化鈣和/或氫氧化鉤分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是烷基酚類化合物為壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是屏蔽酚類化合物為2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-異丙基酚、2,6-二異丙基酚，2,4-二異丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酚、2-異辛基酚或2-異十二基酚。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是硫磺是純度為99.5-100%、熔點為112.8-119.3。C的工業(yè)硫磺。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是烷基多元醇為乙二醇、丙二醇或丁二醇。8.根據(jù)權(quán)利要求2根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是長鏈羧酸為癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是溶劑為八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烴或180#溶劑油。10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣的制備方法，其特征是氧化鈣和氫氧化鈣同時加入時，其質(zhì)量比l:IO—IO:1。全文摘要一種高堿值(TBN400)硫化烷基酚鈣及其制備方法，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如右所示，其制備方法為在含有溶劑和稀釋油的體系中，將烷基酚類化合物、屏蔽酚類化合物、氧化鈣和/或氫氧化鈣和硫磺在60-180℃溫度下進(jìn)行硫化/中和反應(yīng)，生成酚鹽中間體；加入余量的氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)；將烷基多元醇在硫化/中和反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，將長鏈羧酸在硫化/中和反應(yīng)或碳酸化反應(yīng)或分別在硫化/中和反應(yīng)及碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，產(chǎn)品精制，制得成品。本發(fā)明具有堿值高、粘度低、沉淀值低及熱儲存穩(wěn)定性好等特點，同時具有優(yōu)異的綜合性能；在使用時不會造成環(huán)保問題，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品；采用一步法工藝，反應(yīng)條件緩和，易于過濾。文檔編號C07C319/14GK101423483SQ20081001192公開日2009年5月6日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者奇魏申請人:遼寧天合精細(xì)化工股份有限公司