專利名稱：L-脯胺酸衍生的有機硅酯和介孔材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥醛縮合反應(yīng)，具體地說是L-脯胺酸功能化的有機硅酯與L-脯胺酸 功能化介孔材料的制備，以及其在不對稱直接羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。 近年來，不對稱有機催化發(fā)展迅速，并被認(rèn)為是繼過渡金屬催化和酶催化之后的 用于合成手性對映體化合物的第三種方法。與過渡金屬催化相比，有機催化避免了使用昂 貴的過渡金屬以及過渡金屬帶來的毒性的影響，另外，有機催化劑與過渡金屬催化劑和酶 催化劑相比是一種廉價的催化劑，而且催化過程比較溫和，操作簡單等優(yōu)勢。大量的碳_碳 鍵和碳氮鍵的形成反應(yīng)可以采用有機催化的方法。然而，大多數(shù)的有機催化既使在均相條 件下也需要較高的催化劑/底物比。我們從催化劑的分離和回收以及產(chǎn)物的純化方面考 慮，認(rèn)為催化劑的多相化是一種比較好的解決方案。 目前，雖然各種含過渡金屬的催化劑被固載到各類載體上，但有機催化劑則主要 是選擇聚合物作為催化劑的載體。與聚合物相比，無機載體具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定 性，也可作為有機催化劑的優(yōu)良載體。根據(jù)文獻報道，雙功能化的L-脯氨酸對不對稱Aldo1 反應(yīng)具有較好的催化效果，但是將雙功能的有機催化劑固載還未見報道，因此固載雙功能 的有機催化劑具有重要的實際意義。我們合成了環(huán)己二胺修飾的L-脯氨酸功能化的有機 硅酯，并通過共聚合嫁接的方法合成了不同結(jié)構(gòu)的含有機硅酯的介孔材料，將得到的介孔 材料用于不對稱Aldol反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種L-脯胺酸衍生的有機硅酯和介孔材料及其制備和應(yīng)
用，其為一種新型的雙功能的有機硅酯，可用于不對稱直接羥醛反應(yīng)中。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 —種L-脯胺酸衍生的有機硅酯
I 所述含L-脯胺酸的有機硅酯是采用如下過程制備獲得， 其用Boc-Pro-0H與1當(dāng)量的N_(4_三甲氧基硅基)芐基環(huán)己二胺在二氯甲烷溶 劑中，采用1當(dāng)量的N，N' - 二環(huán)己基碳酰亞胺作為脫水劑室溫反應(yīng)20-36小時，過濾，減壓 抽除溶劑得到含L-脯胺酸的有機硅酯。 —種L-脯胺酸功能化的介孔材料，其為具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)或泡沫結(jié)構(gòu)的孔道
背景技術(shù)：
4內(nèi)鍵合有R基團的硅基介孔材料；R基團的結(jié)構(gòu)如下，
所述具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)的硅基介孔材料的結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明利用化合物I在HAc-NaAc緩沖溶液中制備了具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)的介孔 材料，并且在不對稱直接羥醛反應(yīng)具有較好的活性和對映選擇性。 化合物I的制備是用(lR，2R)-二氨基環(huán)己烷II與4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷 III反應(yīng)得到中間化合物IV ;再將中間化合物IV與Boc保護的L-脯胺酸V在N，N' - 二環(huán) 己基碳酰亞胺(DCC)純在下反應(yīng)得到L-脯胺酸衍生的有機硅酯I。
本發(fā)明涉及的介孔材料的合成步驟如下 將非離子表面活性劑P123溶解在HI = 4. 4的HAc-NaAc緩沖溶液中，攪拌24小 時，加入硅酸鈉，攪拌十分鐘，將含有TEOS和有機硅酯I的乙醇溶液加入，4(TC攪拌24小 時，10(TC晶化24小時。過濾，干燥得含模板劑的材料，用200mL乙醇提取模板劑，提取兩次， 然后過濾、干燥。再將所得的材料用三氟乙酸的二氯甲烷溶液處理，過濾，然后用0. 2M 四 甲基氫氧化胺的甲醇溶液處理，過濾、干燥得到具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)或類泡沫結(jié)構(gòu)的介孔材料，并可用于不對稱直接羥醛反應(yīng)。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明采用一種簡單的方法合成了 L-脯胺酸功能化的有 機硅脂，并且本發(fā)明采用了一種比較溫和的實驗條件用于材料的合成，有機硅脂被成功的 引入到所制備的材料中，在材料合成成過程中加入不同的硅脂可以分別得到具有SBA-15 孔道結(jié)構(gòu)和泡沫結(jié)構(gòu)的介孔材料。本發(fā)明提及的L-脯胺酸功能化的手性介孔催化材料可 以用于催化合成手性P-羥基酮化合物，在不對稱Aldol反應(yīng)中顯示了催化活性以及對映 選擇性，且催化劑可以重復(fù)使用。


圖1為材料合成示意圖； 圖2為SBA-15型結(jié)構(gòu)材料透射電鏡(TEM)圖，說明材料具有二維六方對稱的 SBA-15孔道結(jié)構(gòu)； 圖3為foam型結(jié)構(gòu)材料透射電鏡(TEM)圖，說明材料具有泡沫結(jié)構(gòu)； 圖4為SBA-15型結(jié)構(gòu)材料XRD圖，進一步說明材料具有二維六方對稱的有序孔道
結(jié)構(gòu)； 圖5為材料的氮吸附表征；氮吸附的IV型等溫線說明材料具有典型的介孔特征；
圖6為材料的FT-IR表征，1667cm—1 (0 = C_N) ， 3073cm—1 (苯環(huán)CH) ， 3320cm—1 (NH)， 證明有機硅脂成功引入到材料中； 圖7為材料的13C MAS NMR與29Si NMR表征，進一步說明有機硅脂引入材料中。
具體實施方式

實施例1 在室溫及干燥氣氛(Ar氣)保護下，250mL兩口燒瓶中加入環(huán)己二胺36.8g，然后
用lOOmL無水THF溶解，將含38g 4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷的50mL THF溶液，在30分
鐘內(nèi)滴完，室溫攪拌2小時，轉(zhuǎn)移至4(TC油浴反應(yīng)24小時。過濾，真空抽除THF，加入lOOmL
正戊烷溶解，過濾，真空抽除正戊烷，得到淺黃色液體。即為中間化合物IV。 在干燥氣氛(Ar氣)保護下，(TC條件下，250mL兩口燒瓶中加入Boc保護的L-脯胺
酸V(5g) ，DCC(4. 8g)，加入二氯甲烷100mL，溶解攪拌30分鐘，加入含中間化合物IV (5. 9g)
的二氯甲烷溶液50mL，室溫反應(yīng)24小時。過濾抽除溶劑得有機硅酯I。 IR(cm—1) 3428， 3323， 2941， 1702， 1670， 1398， 1119,793 ; 力NMR ( S ，卯m) 1. 2-2. 9 (26H) ， 3. 5-4. 2 (11H) ， 7. 1-8. 0 (6H) 實施例2 室溫下，1. Og P123溶解在28g ffl = 4. 4的HAc-NaAc的緩沖溶液中，加入硅酸鈉 溶液2. 03mL，攪拌十分鐘，將TEOS(l. 42g)和有機硅酯I (0. 886g)溶解在1. 69g乙醇中，然 后加入到上述溶液中，轉(zhuǎn)移至4(TC油浴，攪拌24小時，IO(TC晶化24小時，過濾，干燥，然后 每克材料用200mL乙醇提取模板劑，提取兩次，干燥。得到材料命名為SBA-15-10-Boc。
實例3 室溫下，1. Og P123溶解在28g ffl = 4. 4的HAc-NaAc的緩沖溶液中，加入硅酸鈉 溶液2. 03mL，攪拌十分鐘，將TEOS (1. 06g)和有機硅酯I (1. 77g)溶解在1. 69g乙醇中，然后加入到上述溶液中，轉(zhuǎn)移至4(TC油浴，攪拌24小時，IO(TC晶化24小時，過濾，干燥，然后每 克材料用200mL乙醇提取模板劑，提取兩次，干燥。得到材料命名為SBA-15-20-Boc。
實例4 室溫下，1. 0g P123溶解在28g ffl = 4. 4的HAc-NaAc的緩沖溶液中，加入硅酸鈉 溶液2. 03mL，攪拌十分鐘，將TE0S (0. 71g)和有機硅酯I (2. 66g)溶解在1. 69g乙醇中，然后 加入到上述溶液中，轉(zhuǎn)移至4(TC油浴，攪拌24小時，IO(TC晶化24小時，過濾，干燥，然后每 克材料用200mL乙醇提取模板劑，提取兩次，干燥。得到材料命名為SBA-15-30-Boc。
實例5 室溫下，1. 0g P123溶解在28g PH = 4. 4的HAc-NaAc的緩沖溶液中，40。C攪拌， 將TE0S(3. 19g)和有機硅酯1(0. 886g)溶解在1. 69g乙醇中，然后加入上述溶液中，4(TC攪 拌24小時，IO(TC晶化24小時，過濾，干燥，然后每克材料用200mL乙醇提取模板劑，提取兩 次，干燥。得到材料命名為Foam-10-Boc。
實例6 室溫下，將實例2-5所制備的材料，lg材料用20mL CH2C12/TFA = 4:1的溶液處理 2小時，過濾，二氯甲烷洗滌，所得材料再用50mL 0. 2M的四甲基氫氧化銨的甲醇溶液處理1 小時，過濾，乙醇，水，乙醇洗滌，干燥。得到脫除保護的材料SBA-15-10，20，30和Foam-10。
實例7
不對稱直接羥醛反應(yīng)0. 075mmo1催化劑和0. 075mmo1的冰醋酸溶于lmL溶劑和環(huán)己酮的混合溶液(氯 仿和環(huán)己酮體積比為1/1)，在-25t:攪拌20分鐘，再向體系中加入相應(yīng)的醛，反應(yīng)4天。過 濾，乙酸乙酯洗滌，旋蒸除去溶劑，并用石油醚/乙酸乙酯進行柱層析分離。石油醚和乙酸 乙酯體積比為3 : l，減壓脫除層析液得羥醛產(chǎn)物。
表1
催化劑R收率(％)非對映體比 例 (順式/反 式)對映體過量 (反式)
SBA-15-1(T4-N02Ph8711/8990
SBA-15-2(T4-N02Ph8630/7091
SBA-15-30a4-N02Ph8930/7087
Foam-l(T4-N02Ph8513/8775
4-N02Ph8715/8596
SBA-15-30b2- N02Ph 3- N02Ph70 8122/78 21/7981 82
4-CNPh7827/7376
8715/8596
SBA-15-3(T4-N02Ph88 8720/80 26/7494 95
8753/4787 反應(yīng)條件:a催化劑:0. 075,1， CHC13 :0. 5mL，環(huán)己酮0. 5mL， HAc :0. 075,1， 4-硝基苯甲醛0. 125,1， -25°C，4天;bSBA-15_30 :0. 075,1， CH2C12 :0. 5mL，環(huán)己酮: 0. 5mL， HAc :0. 075mmol，底物0. 125,1， _25°C，4天;CSBA-15_30 :0. 15,1。
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權(quán)利要求
一種L-脯胺酸衍生的有機硅酯，其特征在于其結(jié)構(gòu)如下，F(xiàn)2008100135681C0000011.tif
2. —種權(quán)利要求l所述有機硅酯的制備方法，其特征在于所述含L-脯胺酸的有機硅 酯是采用如下過程制備獲得，其用Boc-Pro-0H與1當(dāng)量的N-(4-三甲氧基硅基)芐基環(huán)己二胺在二氯甲烷溶劑中， 采用1當(dāng)量的N，N' - 二環(huán)己基碳酰亞胺作為脫水劑室溫反應(yīng)24小時，過濾，減壓抽除溶劑 得到含L-脯胺酸的有機硅酯。
3. —種L-脯胺酸功能化的介孔材料，其特征在于其為具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)或泡沫 結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)鍵合有R基團的硅基介孔材料；R基團的結(jié)構(gòu)如下，
4.按照權(quán)利要求3所述的介孔材料，其特征在于所述具有SBA-15孔道結(jié)構(gòu)的硅基介 孔材料的結(jié)構(gòu)式如下
5. —種權(quán)利要求3所述介孔材料的制備方法，其特征在于a) 將1-1. 2g的非離子表面活性劑P123溶解在ra = 4-5， 25_30ml的HAc-NaAc緩沖溶 液中；b) 加入1. 8-2. 2ml硅酸鈉，攪拌5-20分鐘;c) 將1. 5-0. 6g正硅酸乙酯和0. 8-2. 7g含L-脯胺酸的有機硅酯溶解在l_2ml的乙醇 中，然后加入到上述b)所獲得的溶液中，攪拌12-24小時，然后在90-110°C晶化12-36小 時，過濾，乙醇萃取除去模板劑P123，干燥；d) 上述c)所得材料，用三氟乙酸脫除Boc保護基，再用O. 1-0. 3M四甲基氫氧化胺甲醇溶液洗滌，干燥后得到目的所需的介孔材料。
6. —種權(quán)利要求3所述介孔材料的應(yīng)用，其特征在于權(quán)利要求1所述L-脯胺酸功能 化的介孔材料可用于作為不對稱Aldol反應(yīng)的多相催化劑，并可重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種L-脯胺酸衍生的有機硅酯和介孔材料及其制備和應(yīng)用，在緩沖溶液條件下，以非離子型共聚物為模板，以硅酸鈉、正硅酸乙酯和含L-脯胺酸衍生有機硅酯為硅源，攪拌、晶化，得到有機硅酯含量不同的具有二維六方對稱孔道結(jié)構(gòu)和泡沫結(jié)構(gòu)的介孔材料，所得到的材料在脫除保護基后，在不對稱Aldol反應(yīng)中顯示了催化活性以及對映選擇性，且催化劑可以重復(fù)使用。
文檔編號C07F7/18GK101712690SQ200810013568
公開日2010年5月26日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者劉健, 楊啟華, 高金索 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所