專利名稱：一種三溴苯乙烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種溴系反應型阻燃劑，具體涉及一種三溴苯乙烯的制備方法。
技術背景三溴苯乙烯作為一種反應型溴系阻燃劑，可以與環(huán)氧樹脂、烯烴化合物發(fā)生聚 合反應，也可自聚，反應后獲得的產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的阻燃性能等優(yōu) 點，可應用于涂料、阻燃劑以及高性能特種工程塑料的制備。國內(nèi)由于在制備聚溴化苯乙烯時主要采用了對聚苯乙烯溴化的工藝，可以作為 聚溴化苯乙烯的原料的溴化苯乙烯研究較少。目前，大連理工大學在申請?zhí)枮?00710010654. 2，申請名稱為聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法的專利申請中含有 溴化苯乙烯的合成工藝，但該工藝制備的產(chǎn)物為混合物，為一溴苯乙烯、二溴苯乙 烯和三溴苯乙烯的混合物，溴含量難以穩(wěn)定控制，難以得到性質穩(wěn)定的產(chǎn)品。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有穩(wěn)定溴含量、高純度的三溴苯乙烯的制備方法。 本發(fā)明采用包含以下步驟的制備方法來達到本發(fā)明的目的(1) 向苯乙烯中加入2-IO倍于苯乙烯質量的飽和烷烴溶劑，加入苯乙烯質量 的0.1%—5%的催化劑1，在溫度30-ll(TC條件下通入摩爾質量1-2倍于苯乙烯的 溴化氫氣體，通氣時間0.2-5小時；減壓蒸餾除去飽和烷烴溶劑；在0.09-0. 15Mpa 真空度下和溫度130—170 。C條件下精餾獲得P —溴代乙基苯；(2) 向液溴中加入0.003—0. 015倍于液溴質量的催化劑2，攪拌反應5-30分 鐘，生成溴素與催化劑2的反應混合物；(3) 攪拌步驟(1)中獲得的e—溴代乙基苯，在溫度0-60。C條件下滴加 2.73-2.76倍于e—溴代乙基苯質量的步驟(2)中的反應混合物，滴加時間1 —10 小時，滴加完成后在溫度30-60 T條件下繼續(xù)攪拌1-4小時；然后加入1-10倍于P —溴代乙基苯質量的混合洗滌劑洗滌，洗滌后將下層產(chǎn)物三溴化P —溴代乙基苯分離；(4)向助溶劑中加入0. 05-0. 5倍于助溶劑質量的氫氧化鈉和同等質量的水， 并加入0. 02-0. 001倍于助溶劑質量的催化劑3，在溫度0-60 r和攪拌條件下加入 0. 2-2倍于助溶劑質量的三溴化3 —溴代乙基苯，反應O. 5-10小時，三溴苯乙烯呈 結晶態(tài)析出，過濾，在溫度20-6(TC條件下用0. 5-5倍于助溶劑質量的水洗滌，過 濾，常溫干燥，得結構式為的晶體三溴苯乙烯； 上述步驟中飽和烷烴溶齊U為含炭數(shù)4—12的烷烴，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷或癸烷； 催化劑1為過氧化物和偶氮化合物，包括過氧化苯甲酰、過氧化苯乙酰、偶氮 二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈或雙氧水； 催化劑2為鐵粉或銻粉；催化劑3為四甲基溴化銨、三苯基節(jié)基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨 或三乙基丁基溴化銨；混合洗滌劑以質量百分比計包括1-20%的亞硫酸鈉和1-40%的鐵離子脫除劑， 其余為水，其中鐵離子脫除劑為檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉或乙二胺四乙 酸；助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇。所述步驟(1)中，向苯乙烯中加入3-7倍于苯乙烯質量的飽和烷烴溶劑，再 加入苯乙烯質量的0. 5%—2%的催化劑1，在溫度80-92 。C條件下通入溴化氫氣體， 其余與步驟(1)相同。與步驟(3)相同。本發(fā)明用的苯乙烯為工業(yè)級苯乙烯，其國家標準為GB/T3915-1998。 本發(fā)明三溴苯乙烯的制備方法的優(yōu)點在于利用工業(yè)級苯乙烯制備三溴苯乙烯，原料易得；制備的三溴苯乙烯具有恒定的溴含量，與混合的溴化苯乙烯相比，結構性質可控，通過本發(fā)明所述方法制得的三溴苯乙烯其純度可達98 %以上溴含量大于70%。


按本發(fā)明所述方法制得的三溴苯乙烯的有關理化性能指標如附圖所示，其中 圖1為按實施例1制得的三溴苯乙烯的紅外光譜圖； 圖2為按實施例5制得的三溴苯乙烯的高效液相色譜圖； 圖3為按實施例2制得的三溴苯乙烯的核磁普圖。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明三溴苯乙烯的制備方法，這些實施例僅用于 說明本發(fā)明而對本發(fā)明沒有限制。 實施例1稱取50g苯乙烯，加入200g的庚^烷，加入催化劑過氧化苯甲酰，加入量為苯乙 烯質量的0.5%，保持溫度80°C，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mo1，通氣時間1 小時；離蒸餾除去庚烷；在0. 095Mpa真空度下，在17(TC條件下精餾獲得87g e 一溴代乙基苯；向240g液溴中加入0. 75g銻，攪拌反應15分鐘，攪拌87gP—溴 代乙基苯，在溫度30 "C條件下滴加240g的液溴和銻的混合物，2小時滴加完成， 滴加完成在45 'C條件下繼續(xù)攪拌2小時;加入10g亞硫酸鈉和10g檸檬酸鈉的混合 水溶液100ml攪拌洗滌，靜置分層,將下層產(chǎn)物三溴化3 —溴代乙基苯分離，向230g 異丙醇中加入42g的氫氧化鈉和42g的水，并加入2. 3g的四丁基氯化銨，控制溫度 40 。C攪拌條件下，滴加200g的三溴化P —溴代乙基苯，反應4小時，三溴苯乙烯呈 結晶態(tài)析出，過濾，在20'C條件下用150g的水洗滌，過濾，常溫干燥，得晶體三 溴苯乙烯155g。 實施例2稱取50g苯乙烯，加入100g的己烷，加入催化劑偶氮二異丁腈，加入量為苯乙 烯質量的1%，保持溫度7(TC，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mo1，通氣時間2 小時；減壓蒸餾除去己烷；在0.1Mpa真空度下，在135T條件下精餾獲得85ge — 溴代乙基苯。向235g液溴中加入0. 8g鐵，攪拌反應20分鐘，攪拌85g 0 —溴代乙 基苯，在溫度38 "C條件下滴加235g的液溴和鐵的混合物，1.5小時滴加完成，滴 加完成在45 。C條件下繼續(xù)攪拌2小時;加入10g亞硫酸鈉和10g乙二胺四乙酸的混 合水溶液100ml攪拌洗滌，靜置分層，將下層產(chǎn)物三溴化P —溴代乙基苯分離，向 250g乙醇中加入49g的氫氧化鈉和49g的水，并加入3.5g的四丁基溴化銨，攪拌 條件下，升溫20 。C，滴加200g的三溴化P —溴代乙基苯，反應4小時，三溴苯乙 烯呈結晶態(tài)析出，過濾，在20發(fā)條件下用200g的水洗滌，過濾，常溫干燥，得晶 體三溴苯乙烯157g。 實施例3稱取50g苯乙烯，加入500g的辛烷，加入催化劑過氧化苯甲酰，加入量為苯乙 烯質量的2%，保持溫度9(TC，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mol，通氣時間1 小時；減壓蒸餾除去辛烷；在0. 095Mpa真空度下，在170 1:條件下精餾獲得8683 一溴代乙基苯。向237g液溴中加入lg銻，攪拌反應25分鐘，攪拌86g P —溴代乙 基苯，在溫度42'C^fTf滴加237g的液溴和銻的混合物，3小時滴加完成，滴加 完成在45 。C條件下繼續(xù)攪拌4小時;加入10g亞硫酸鈉和10g檸檬酸鈉的混合水溶 液100ml攪拌洗滌，靜置分層，將下層產(chǎn)物三溴化0 —溴代乙基苯分離，向180g 甲醇中加入55g的氫氧化鈉和55g的7jC，并加入2g的三乙基丁基溴化銨，攪拌^f牛 下，在0 。C條件下加入198g的三溴化e —溴代乙基苯，反應4小時，三溴苯乙烯呈 結晶態(tài)析出，過濾，在2(TC條件下用300g的水洗滌，過濾，常溫干燥，得晶體三 溴苯乙烯153g。 實施例4稱取50g苯乙烯，加入200g的己烷，加入催化劑過氧化苯乙酰，加入量為苯乙 烯質量的0.5%，保持溫度5(TC，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mo1，通氣時間 1. 5小時; 蒸餾除去己烷;在O. 095Mpa真空度下，在170 。C條件下精餾獲得85g 0一溴代乙基苯。向235g液溴中加入0. 8g鐵，攪拌反應20分鐘，攪拌85g P —溴代 乙基苯，在溫度38 "C條件下滴加235g的液溴和鐵的混合物，3小時滴加完成，滴 加完成在45 。C條件下繼續(xù)攪拌3小時；加入7. 5g亞硫酸鈉和15g乙二胺四乙酸鈉 的混合水溶液150ml攪拌洗滌，靜置分層，將下層產(chǎn)物三溴化P —溴代乙基苯分離， 向250g乙醇中加入60g的氫氧化鈉和60g的水，并加入4. 2 g的四丁基氯化銨，攪 拌條件下，在40。C條件下，加入195g的三溴化e —溴代乙基苯，反應5小時，三 溴苯乙烯呈結晶態(tài)析出，過濾，并在2(TC用200g的水洗滌，過濾，常溫干燥，得 晶體三溴苯乙烯153g。 實施例5稱取50g苯乙烯，加入200g的癸烷，加入催化劑過氧化苯乙酰，加入量為苯乙 烯質量的2%，保持溫度10(TC，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mo1，通氣時間1 小時；減壓蒸餾除去癸烷；在0.095Mpa真空度下，在170 。C下精餾獲得87gP —溴 代乙基苯。向240g液溴中加入1.5g鐵，攪拌反應20分鐘，攪拌87gP—溴代乙基 苯，在溫度15 。C條件下滴力[]235g的液溴和鐵的混合物，5小時滴加完成，滴加完 成在50 -C條件下繼續(xù)攪拌1小時;加入12g亞硫酸鈉和20g乙二胺四乙酸的混合水 溶液150ml攪拌洗滌，靜置分層，將下層產(chǎn)物三溴化P —溴代乙基苯分離，向250g 丁醇中加入63g的氫氧化鈉和63g的水，并加入2g的三苯基節(jié)基溴化銨，攪拌條件 下，在10 -C加入200g的三溴化8 —溴代乙基苯，反應1小時，三溴苯乙烯呈結晶 態(tài)析出，過濾，在2CTC條件下用400g的水洗滌，用中速定量濾紙過濾，常溫千燥， 得晶體三溴苯乙烯157g。 實施例6稱取50g苯乙烯，加入100g的壬烷，加入催化劑過氧化苯甲酰，加入量為苯乙 烯質量的0.5%，保持溫度90。C，通入溴化氫氣體，通入量為0.54mo1，通氣時間2 小時；Mffi蒸餾除去壬烷；在0. 095Mpa真空度下，在170 i:條件下精餾獲得87gP 一溴代乙基苯。向240g液溴中加入3g鐵，攪拌反應6分鐘，攪拌87g e —溴代乙 基苯，在溫度28'C條件下滴加240g的液溴和鐵的混合物，5小時滴加完成，滴加 完成在45 r條件下繼續(xù)攪拌2小時;加入10g亞硫酸鈉和10g乙二胺四乙酸鈉的混合水溶液120ml攪袢洗滌，靜置分層，將下層產(chǎn)物三溴化3 —溴代乙基苯分離，向 250g異丙醇中加入40g的氫氧化鈉和40g的水，并加入3. 5 g的四甲基溴化銨，攪 拌條件下，在20 。C條件下，滴加200g的三溴化3 —溴代乙基苯，反應4小時，三 溴苯乙烯呈結晶態(tài)析出，過濾，在2CTC條件下用200g的水洗滌，過濾，常溫干燥， 得晶體三溴苯乙烯153g。實施例1-6制得的三溴苯乙烯的理化性能指標參數(shù)見下表。 三溴苯乙烯的理化性能指標參數(shù)表序號 外觀 溴含S0/。 熔點'C1白色晶體70. 1261.52白色晶體70. 1661.23白色晶體70. 1061.74白色晶體70. 1561.55白色晶體70. 1261.86白色晶體70.1561.7三溴苯乙烯中的外觀是通過目測法測定; 溴含量通過用氧瓶燃燒法測定； 熔點是通過自動熔點測定儀測定。
權利要求
1.一種三溴苯乙烯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)向苯乙烯中加入2-10倍于苯乙烯質量的飽和烷烴溶劑，再加入苯乙烯質量的0.1％-5％的催化劑1，在溫度30-110℃條件下通入摩爾質量1-2倍于苯乙烯的溴化氫氣體，通氣時間0.2-5小時；減壓蒸餾除去飽和烷烴溶劑；在0.09-0.15Mpa真空度下和溫度130-170℃條件下精餾獲得β-溴代乙基苯；(2)向液溴中加入0.003-0.015倍于液溴質量的催化劑2，攪拌反應5-30分鐘，生成溴素與催化劑2的反應混合物；(3)攪拌步驟(1)中獲得的β-溴代乙基苯，在溫度0-60℃條件下滴加2.73-2.76倍于β-溴代乙基苯質量的步驟(2)中的反應混合物，滴加時間1-10小時，滴加完成后在溫度30-60℃條件下繼續(xù)攪拌1-4小時；然后加入1-10倍于β-溴代乙基苯質量的混合洗滌劑洗滌，洗滌后將下層產(chǎn)物三溴化β-溴代乙基苯分離；(4)向助溶劑中加入0.05-0.5倍于助溶劑質量的氫氧化鈉和同等質量的水，并加入0.02-0.001倍于助溶劑質量的催化劑3，在溫度0-60℃和攪拌條件下加入0.2-2倍于助溶劑質量的三溴化β-溴代乙基苯，反應0.5-10小時，三溴苯乙烯呈結晶態(tài)析出，過濾，在溫度20-60℃條件下用0.5-5倍于助溶劑質量的水洗滌，過濾，常溫干燥，得結構式為id="icf0001" file="S2008100143936C00011.gif" wi="37" he="26" top= "200" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>的晶體三溴苯乙烯；上述步驟中飽和烷烴溶劑為含炭數(shù)4-12的烷烴，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷或癸烷；催化劑1為過氧化物和偶氮化合物，包括過氧化苯甲酰、過氧化苯乙酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈或雙氧水；催化劑2為鐵粉或銻粉；催化劑3為四甲基溴化銨、三苯基芐基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨或三乙基丁基溴化銨；混合洗滌劑以質量百分比計包括1-20％的亞硫酸鈉和1-40％的鐵離子脫除劑，其余為水，其中鐵離子脫除劑為檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉或乙二胺四乙酸；助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇。
2. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的方制備法，其特征是所述步驟(1)中， 向苯乙烯中加入3-7倍于苯乙烯質量的飽和烷烴溶劑，再加入苯乙烯質量的0. 5% 一2%的催化劑1，在驗80-92'C^[牛下通入溴化氫氣體，其余與步驟(1)相同。
3. 根據(jù)權利要求1所述的三溴苯乙烯的方制備法，其特征是所述步驟(3)中， 滴加步驟(2)中的反應混合物的時間為1.5-3小時，其余與步驟(3)相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三溴苯乙烯的制備方法，包括以下步驟(1)向苯乙烯中加飽和烷烴溶劑和催化劑，通入溴化氫氣體，反應后除去飽和烷烴溶劑，精餾獲得β-溴代乙基苯；(2)向液溴中加入催化劑，攪拌反應生成溴素與催化劑的反應混合物；(3)攪拌β-溴代乙基苯，滴加步驟(2)中的反應混合物，攪拌后經(jīng)洗滌、分離得三溴化β-溴代乙基苯；(4)向助溶劑中加入氫氧化鈉和同等質量的水，加入催化劑，攪拌條件下，加入三溴化β-溴代乙基苯，反應后三溴苯乙烯呈結晶態(tài)析出，經(jīng)過濾、洗滌、過濾，干燥，得晶體三溴苯乙烯；制備的三溴苯乙烯具有恒定的溴含量，與混合的溴化苯乙烯相比結構性質可控，其純度可達98％以上。
文檔編號C07C17/25GK101255095SQ20081001439
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權日2008年3月14日
發(fā)明者張立夫, 李善清, 李守平, 錢立軍 申請人:山東天一化學有限公司