專利名稱：制備1,8－二氮雙環(huán)[5,4,0]十一烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及醫(yī)藥中間體的化學合成工藝，特別涉及制備一種催化劑1， 8—二氮雙環(huán) [5， 4， 0H^—烯(以下簡稱DBU)的方法。
背景技術：
DBU用于聚氨基甲酸乙酯及其他化學制品生產的催化劑，如氨和二氯乙烷在它的存 在下反應生成哌嗪；它還是一種優(yōu)良的脫羧劑、環(huán)氧樹脂的硬化劑、防銹劑，還可配制 高級緩蝕劑、廣泛用于半合成抗生素藥物的生產。
CN1262274公開了 DBU現(xiàn)有的一種合成工藝，用巳內酰胺、丙烯腈為原料，經加 成反應、加氫反應、環(huán)合反應三步反應
第一步加成反應以芳香烴作溶劑，以有機堿和無機堿(KOH和DBU)的混合物作 為催化劑，已內酰胺與丙烯腈進行反應，分次投加催化劑，控溫50 60'C，加成反應后， 經分餾回收溶劑、提純，得氰乙基已內酰胺。已內酰胺的轉化率為96%，收率為90%。
第二步加氫反應氰乙基已內酰胺以甲醇為溶劑，加氫反應，經回收溶劑得氨丙基 已內酰胺。
第三步環(huán)合反應氨丙基已內酰胺經環(huán)合后精制得DBU，總收率74%。
現(xiàn)有工藝存在以下不足
(1)加成反應的收率只有90%，而占原料成本最大的已內酰胺轉化率只有96%，從 而導致原料成本偏高；溶劑需要回收；(2)加成、加氫反應分別用兩種溶劑，溶劑需要 回收，增加溶劑損耗。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種能降低原料成本，提高質量，后處理簡化，減 少污染的制備DBU的方法。
本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的-
制備1， 8—二氮雙環(huán)[5， 4， 0十一烯的方法，以已內酰胺、丙烯腈為原料，經加成 反應、加氫反應和環(huán)合反應，其特征在于所述加成反應采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反應溫度10 50'C，加成反應完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑 進行加氫反應。
已內酰胺與溶劑、催化劑的重量比是，已內酰胺溶劑催化劑=1: 0.5 0. 7: 0. 003 0.005。
本發(fā)明的主要技術特點是加成反應改變了溶劑和反應催化劑，不但使加成反應步驟簡 單，而且加成反應后后處理簡化，不需要回收溶劑，直接進行加氫反應(加氫反應和環(huán) 合反應步驟同已知技術)，加氫反應與加成反應采用同一種溶劑，減少了溶劑的損耗，提 高了收率。
本發(fā)明具體的制備方法為
用已內酰胺、丙烯腈為原料，采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反 應溫度10 50'C進行加成反應；加成反應完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑進行加氫 反應，RaneyNi做催化劑，經置換后通入NH3升溫反應，控制溫度115土5'C，開始通 氫氣，控壓5.0MPa，至不降壓為止。反應完成后，回收溶劑，然后加入對甲基苯磺酸， 甲苯，升溫150 18(TC閉環(huán)脫水，至不出水為止，經回收溶劑，分餾得DBU成品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 (1)原料轉化率提高，已內酰胺的轉化率由原96%提高到98%， DBU的總收率 由74%提高到80%以上，大大地降低了原料成本；(2)加成反應后后處理簡化，不需要 回收溶劑；由于已內酰胺的轉化率提高，不需要回收；(3)催化劑成本降低，NaOH價 格低于KOH和DBU，且用量減少；(4)加成和加氫反應使用同一種溶劑，減少了溶劑 的損耗，并且提高了收率。
具體實施例方式
以下結合對比實施例對本發(fā)明作進一步說明
實施例l:
本發(fā)明工藝
在500ml的反應瓶中，加入100g已內酰胺，70ml叔丁醇，0. 3gNaOH，升溫至40 'C時開始滴加丙烯腈50.2g，滴加控溫40 45'C，滴加后保溫1小時即終止反應，降溫 加硫酸調PH6 7，轉高壓釜，加入IO g Raney Ni做催化劑，經置換后通入30 g NH3 升溫反應，控制溫度115土5'C，開始通氫氣，控壓5. OMPa，至不降壓為止。反應完成后， 回收溶劑，然后加入3g對甲基苯磺酸，50ml甲苯，升溫150 180'C閉環(huán)脫水，至不出 水為止，經回收溶劑，分餾得DBU成品，總收率80%，已內酰胺轉化率為98%。原工藝(對比例)
在500ml的反應瓶中，加入100g已內酰胺，75ml甲苯，升溫至55°C，加入0.15gKOH 和03gDBU混合液作催化劑，先加入催化劑的70%，開始滴加丙烯腈50g，丙烯腈滴 加到80°/。時，再加入余下的30°/。的催化劑，反應結束后，降溫加硫酸調PH6 7,然后 蒸餾回收甲苯和未反應的已內酰胺，經蒸餾得中間體氰乙基已內酰胺；再將氰乙基已內 酰胺轉高壓釜，以甲醇做溶劑，加入RaneyNi做催化劑進行加氫反應(其余步驟同實施 例l)?？偸章蕿?4%，已內酰胺轉化率為96.2%。
實施例2:
本發(fā)明工藝
在500ml的反應瓶中，加入100g已內酰胺，80ml叔戊醇，0. 5gNaOH，升溫至40 'C時開始滴加丙烯腈50.2g，滴加控溫10 15'C，滴加后保溫1小時即終止反應，加硫 酸調PH6 7，轉高壓釜，加入10gRaneyNi做催化劑，經置換后通入30 g NH3升溫反 應，控制溫度U5土5'C，開始通氫氣，控壓5.0MPa，至不降壓為止。反應完成后，回收 溶劑，然后加入3g對甲基苯磺酸，50ml甲苯，升溫150 18(TC閉環(huán)脫水，至不出水為 止，經回收溶劑，分餾得DBU成品，總收率81.2%，已內酰胺轉化率為98.1%。
權利要求
1. 一種制備1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一烯的方法，以己內酰胺、丙烯腈為原料，經加成反應、加氫反應和環(huán)合反應，其特征在于所述加成反應采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作為催化劑，反應溫度10～50℃，加成反應完后，不回收溶劑直接用叔醇為溶劑進行加氫反應。
2.根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于加成反應階段，已內酰胺與溶劑、催化劑的重量比是，已內酰胺溶劑催化劑=1: 0.5 0. 7: 0. 003 0. 005。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用己內酰胺、丙烯腈為原料，經加成反應、加氫反應、環(huán)合反應，制備1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]十一烯(DBU)的方法，其特征在于加成反應采用叔丁醇或叔戊醇作溶劑，NaOH作催化劑，反應溫度10～50℃；加成反應完后，不回收溶劑直接進行加氫反應。優(yōu)點是(1)原料轉化率提高，由原96％提高到98％，DBU的總收率由74％提高到80％以上，大大地降低了原料成本；(2)加成反應后后處理簡化，不需要回收溶劑；由于己內酰胺的轉化率提高，不需要回收；(3)催化劑成本降低，且用量減少；(4)加成和加氫反應使用同一種溶劑，減少了溶劑的損耗。
文檔編號C07D471/04GK101279973SQ200810016369
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月22日 優(yōu)先權日2008年5月22日
發(fā)明者劉昌娥, 張宗華, 芹 徐, 曹洪博, 畢作文, 王效梅, 高鴻斌 申請人:山東新華萬博化工有限公司