專利名稱：：由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，屬于化工合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景碳四組份中的異丁烯在一定的溫度、壓力和催化劑作用下，與水發(fā)生水合反應(yīng)生成叔丁醇，同時(shí)還有正丁烯水合生成仲丁醇及異丁烯二聚等副反應(yīng)發(fā)生，這些都是體積減少并放熱的反應(yīng)，一定的溫度和壓力對(duì)反應(yīng)有利。以硫酸為催化劑同時(shí)制備叔丁醇和異丁烯的工藝，曾經(jīng)是工業(yè)上大量采用的方法，由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品純度不高等原因，逐步被新興的樹脂法所代替。該法以磺酸型離子交換樹脂為催化劑，在一定的溫度、壓力下，碳四組份中的異丁烯與水發(fā)生水合反應(yīng)，生成叔丁醇。由于水與碳四互不相溶，水與碳四并流且分布不勻，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)期停留在50%左右，生產(chǎn)中的工藝水不能循環(huán)利用，長(zhǎng)期就地排放。為了提高樹脂法水合反應(yīng)異丁烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性，人們進(jìn)行過許多研究和探索，發(fā)現(xiàn)通過提高水與碳四的互溶性，改變水與碳四在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)方向，改變反應(yīng)器床型結(jié)構(gòu)等方法，可以使水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高到70%以上。如專利ZL00129128.9公開了一種叔丁醇的制備方法，異丁烯與水逆流進(jìn)料進(jìn)行水合反應(yīng)，提高了反應(yīng)物料的濃度差，增加了反應(yīng)動(dòng)力。但也帶來一定問題，如催化劑需加工成填料型，價(jià)格昂貴；水比太大，空速太小，工藝水直排，不能循環(huán)利用。專利ZL02151544.1公開了一種制備叔丁醇的方法，在催化劑和粘均分子量為200-800范圍內(nèi)的聚醚類，非離子型表面活性劑存在下，混合碳四餾份中的異丁烯與水進(jìn)行水合反應(yīng)生成叔丁醇。非離子表面活性劑的加入改善了水與碳四的混溶效果，使轉(zhuǎn)化率提高到70%。本申請(qǐng)人于2002年引進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)，并對(duì)其中的舊裝置進(jìn)行了改造，使叔丁醇的產(chǎn)量大幅提高。但是，在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)仍然存在一定缺陷(1)工藝水無法回收利用，水合反應(yīng)中的副反應(yīng)產(chǎn)物在系統(tǒng)中積累，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使催化劑中毒，如果排放，不但COD很高，而且表面活性劑很難生化處理，使能耗、物耗增加。(2)空速小、水比大，生產(chǎn)能力一直較低。(3)表面活性劑在循環(huán)過程中降解快、消耗大。(4)碳四與水的混溶效果還不夠理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，能夠進(jìn)一步提高異丁烯水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，可大幅度地提高叔丁醇的產(chǎn)量，使生產(chǎn)過程中的工藝水和乳化劑全部循環(huán)利用，生產(chǎn)成本低，避免了廢水排放，保護(hù)了環(huán)境。本發(fā)明所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑和乳化劑的作用下進(jìn)行，其特征在于由碳四組份和水在乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)工藝條件為高空速、低水比、高床層壓降，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。其中水和碳四組份按照通常的l-5:l的體積比進(jìn)行混合進(jìn)行水合反應(yīng)，添加的乳化劑的結(jié)構(gòu)式為RC6H50(CH2CH20)H，其中R是異辛基、新癸基或異十二垸基，例如經(jīng)常使用的有異辛基苯聚氧乙烯醚、異十二垸基苯聚氧乙烯醚和新癸基苯聚氧乙烯醚等，其中，含支鏈的垸基水溶性更好，耐降解性更好，乳化效果也更好，乳化劑在水中的重量含量為0.1-1.0%。水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比由傳統(tǒng)的2-3提高到4-7，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器。碳四組份液相空速為l-3h—1，水與碳四的體積流量比為0.5-1.5:1，催化劑床層壓力降0.1-0.6MPa。工藝水循環(huán)利用，包括將獲得叔丁醇與水的共沸物后的液體經(jīng)過副產(chǎn)物閃蒸塔脫除副產(chǎn)物，然后經(jīng)過陰陽(yáng)離子交換床脫除有害離子后，循環(huán)利用。本發(fā)明所述的叔丁醇的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)水中添加的烷基帶支鏈的乳化劑，乳化能力更強(qiáng)，耐降解性更好，使碳四組份與水所形成的水包油乳濁液顆粒更小，更穩(wěn)定，也就是說碳四組份中的異丁烯分散更好，使轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，選擇性也進(jìn)一步提高，而乳化劑消耗減少。(2)在水合反應(yīng)器中部增加了補(bǔ)充工藝水的分布器，當(dāng)進(jìn)料空速很大，異丁烯含量很高時(shí)，反應(yīng)熱量很大，補(bǔ)加工藝水使床層溫度下降，使床層溫度很容易地控制在設(shè)定的范圍內(nèi)。(3)采用了大高徑比的床層結(jié)構(gòu)，大空速、小水比以及大床層壓降的工藝條件，提高了反應(yīng)體系流過催化劑床層的線速度，減小了催化劑顆粒外表面上的擴(kuò)散阻力和催化劑顆粒外表面的傳熱阻力，提高了反應(yīng)速率，也提高了反應(yīng)器的容積效率，使叔丁醇的產(chǎn)量提高了3倍，異丁烯轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)成本低。(4)增加了副產(chǎn)物閃蒸塔和陰陽(yáng)離子交換床，使工藝水真正實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用，達(dá)到了環(huán)保、節(jié)能的目標(biāo)。圖l、本發(fā)明工藝流程框圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明所述的叔丁醇的制備方法具體過程如下將碳四組份與含有乳化劑的無離子水經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合，形成水包油的乳濁液，進(jìn)入水合反應(yīng)器的上部，溫度為50-60'C，壓力1.6MPa，碳四液相空速為l-3h人水與碳四的體積流量比為0.5-1.5，水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為4-7，催化劑床層壓力降0.1-0.6Mpa，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，在離子交換樹脂催化劑作用下，碳四組份中的異丁烯與水不斷反應(yīng)生成叔丁醇，床層溫度、壓力不斷上升。通過反應(yīng)器中部的工藝水分布器向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加在工藝過程中消耗掉的工藝水，吸收部分反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度控制在要求的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物從水合反應(yīng)器下部排出，靠壓差進(jìn)入碳四蒸出塔中部，未反應(yīng)碳四組份從碳四蒸出塔頂采出，稀醇水靠壓差進(jìn)入叔丁醇精餾塔的中部，叔丁醇精餾塔頂?shù)玫胶繛?5%的叔丁醇與水的共沸物，塔釜液送入副產(chǎn)物閃蒸塔，副產(chǎn)物閃蒸塔頂采出副產(chǎn)物，副產(chǎn)物閃蒸塔釜中含有乳化劑的熱水，經(jīng)過陰陽(yáng)離子交換床脫除有害離子后，返回水合反應(yīng)器入口，水、熱量及所含乳化劑全部回收利用。使用的乳化劑有異辛基苯聚氧乙烯醚、異十二烷基苯聚氧乙烯醚和新癸基苯聚氧乙烯醚。實(shí)施例1以煉油廠催化裂化的碳四組份為原料，其中異丁烯重量含量為27%，水和碳四組份的體積比為3:1，水中異辛基苯聚氧乙烯醚乳化劑的重量含量為0.1%,水合反應(yīng)器催化劑床層高5米，直徑1米，高徑比為5。表l列出了反應(yīng)器的操作條件及結(jié)果。表1、催化裂化碳四合成叔丁醇的工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)測(cè)產(chǎn)叔丁醇1.18t/h，含量為85%。實(shí)施例2、以乙烯裂解抽余碳四組份為原料，其中異丁烯的重量含量為48.2%，水和碳四組份的體積比為3:1，水中異十二烷基苯聚氧乙烯醚乳化劑的重量含量為0.1%，水合反應(yīng)器催化劑床層高6米，直徑1米，高徑比為6。表2列出了水合反應(yīng)的工藝條件及結(jié)果。表2、催化裂化碳四合成叔丁醇的工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)測(cè)產(chǎn)叔丁醇2.11t/h，含量為85%。比較例l以乙烯裂解抽余碳四為原料，其中異丁烯的重量含量為48.2%，水和碳四組份的體積比為3:1，無離子水中加入粘均分子量為300的十四碳醇聚氧乙烯醚，加入量為無離子水重量的0.1%。表3列出了反應(yīng)操作條件及結(jié)果。表3、催化裂化碳四合成叔丁醇的工藝條件及結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)測(cè)產(chǎn)85%，叔丁醇0.62t/h，與實(shí)施例2相比產(chǎn)量不到30%，工藝水也一點(diǎn)也沒回收。實(shí)施例3、本發(fā)明所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑的作用下，由碳四組份和水在新癸基苯聚氧乙烯醚乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，水和碳四組份的體積比為3:1,乳化劑在水中的重量含量為0.5%,水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為7，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，碳四組份液相空速為2h入水與碳四的體積流量比為1.2:1，催化劑床層壓力降0.4MPa，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。異丁烯轉(zhuǎn)化率72%，工藝水回收率100%。實(shí)施例4、本發(fā)明所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑的作用下，由碳四組份和水在異辛基苯聚氧乙烯醚乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，水和碳四組份的體積比為3.5:1，乳化劑在水中的重量含量為0.8%，水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為5，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，碳四組份液相空速為3h—1，水與碳四的體積流量比為0,8:1，催化劑床層壓力降0.6MPa，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。異丁烯轉(zhuǎn)化率71.2%，工藝水回收率100%。實(shí)施例5、本發(fā)明所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑的作用下，由碳四組份和水在異十二烷基苯聚氧乙烯醚乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，水和碳四組份的體積比為2:1，乳化劑在水中的重量含量為0.7%，水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為5.5，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，碳四組份液相空速為1.5h—1，水與碳四的體積流量比為1.1:1，催化劑床層壓力降0,3MPa，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。異丁烯轉(zhuǎn)化率71%，工藝水回收率100%。實(shí)施例6、本發(fā)明所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑的作用下，由碳四組份和水在異辛基苯聚氧乙烯醚乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，水和碳四組份的體積比為5:1，乳化劑在水中的重量含量為0.6%，水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為6.5，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，碳四組份液相空速為1.5h—1,水與碳四的體積流量比為l:1，催化劑床層壓力降O.SMPa，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。異丁烯轉(zhuǎn)化率71%，工藝水回收率100%。權(quán)利要求1、一種由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，在離子交換樹脂催化劑和乳化劑的作用下進(jìn)行，其特征在于由碳四組份和水在乳化劑存在下形成水包油乳化液后進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)工藝條件為高空速、低水比、高床層壓降，并且生產(chǎn)過程中的工藝水循環(huán)利用。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，其特征在于乳化劑的結(jié)構(gòu)式為RC6H50(CH2CH20)nH,其中R是異辛基、新癸基或異十二烷基，乳化劑在水中的重量含量為0.1-1.0%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，其特征在于水合反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其催化劑床層高徑比為4-7，中部?jī)?nèi)置工藝水分布器。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，其特征在于碳四組份液相空速為l-3h—1，水與碳四的體積流量比為0.5-1.5:1，催化劑床層壓力降0.1-0.6MPa。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，其特征在于工藝水循環(huán)利用，包括將獲得叔丁醇與水的共沸物后的液體經(jīng)過副產(chǎn)物閃蒸塔脫除副產(chǎn)物，然后經(jīng)過陰陽(yáng)離子交換床脫除有害離子后，循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明涉及一種由碳四組份中的異丁烯水合制備叔丁醇的方法，屬于化工合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，在離子交換樹脂催化劑作用下，由碳四組份和水在乳化劑存在下形成水包油乳化液后在絕熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行水合反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中部?jī)?nèi)置工藝水分布器，反應(yīng)工藝條件為高空速、低水比、高床層壓降，并且將獲得叔丁醇與水的共沸物后的液體經(jīng)過副產(chǎn)物閃蒸塔脫除副產(chǎn)物，然后經(jīng)過陰陽(yáng)離子交換床脫除有害離子后，循環(huán)利用，使生產(chǎn)過程中的工藝水得到再利用。能夠進(jìn)一步提高異丁烯水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，可大幅度地提高叔丁醇的產(chǎn)量，使生產(chǎn)過程中的工藝水和乳化劑全部循環(huán)利用，生產(chǎn)成本低，避免了廢水排放，保護(hù)了環(huán)境。文檔編號(hào)C07C31/00GK101293813SQ20081001687公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日發(fā)明者于元坤,張敬真,遲德旭申請(qǐng)人:淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司