專利名稱：由七氟菊酯衍生的一些新的擬除蟲菊酯化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一些新的新的擬除蟲菊酯化合物及其制備方法。

背景技術：
擬除蟲菊酯是一類模擬天然除蟲菊素結構人工合成的殺蟲劑，以其高效、低毒、易降解、環(huán)境兼容性好的特點，基本占據(jù)了家用衛(wèi)生殺蟲市場及部分農藥市場。其中七氟菊酯是第一個用于土壤的擬除蟲菊酯殺蟲劑，既能對土壤害蟲保持較長殘效，而又不致在造成長期殘留危險，但缺點是相對高毒且殺蟲藥效仍相對不夠高，限制了其在家用衛(wèi)生殺蟲劑中的使用。
申請者通過對七氟菊酯的構型、藥效、蒸汽壓等與近期開發(fā)的一些新的擬除蟲菊酯化合物進行對比研究，合成了一些新的化合物，這些化合物初步藥效試驗表明具有強的殺蟲作用，其致死率高、蒸汽壓也有提高并在常溫下可以穩(wěn)定持續(xù)揮發(fā)同時毒性下降。這些化合物的發(fā)明，拓寬了擬除蟲菊酯的應用，并且擴大了擬除蟲菊酯家族成員。


發(fā)明內容
本發(fā)明涉及如下通式(I)表示的幾種擬除蟲菊酯化合物，具有較好的驅蟲、殺蟲、防蟲活性，并確認可以使用。

式中R 當X是-H基時，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基； 當X是-Cl基時，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
1.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐酯，簡稱偏七氟甲醚菊酯；分子式為C18H17F7O3；分子量為414.1；結構式為
2.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐酯，簡稱偏七氟甲氧菊酯；分子式為C17H15F7O3；分子量為400.1；結構式為
3.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基芐酯，簡稱偏七氟菊酯；分子式為分子式為C17H15F7O2；分子量為384.1；結構式為
4.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟芐酯，簡稱偏七氟去甲菊酯；分子式為分子式為C16H13F7O2；分子量為370.1；結構式為
5.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐酯，簡稱七氟甲醚菊酯；分子式為C18H17ClF7O3；分子量為448.6；結構式如下
6.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐酯，簡稱七氟甲氧菊酯；分子式為C17H15ClF7O3；分子量為434.6；結構式如下
7.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物化學名稱為3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基芐酯，簡稱七氟去甲菊酯；分子式為C16H13ClF7O2；分子量為404.6；結構式如下
8.上述式(I)的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物其制備方法為由3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與由通式R-OH表示的醇(R是-H，-CH3，-OCH3-CH2OCH3基)或3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與由通式R-OH表示的醇(R是-H，-OCH3，-CH2OCH3基)酯化反應合成，酯化反應在吡啶存在下進行的。
具體實施方法 實施例1化合物(1)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇22.9g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐酯，重量為41.5g，含量為95.2％，收率為95.4％。
實施例2化合物(2)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐醇21.4g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐酯，重量為39.9g，含量為95.5％，收率為95.2％。
實施例3化合物(3)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲基芐醇19.8g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲基芐酯，重量為38.2g，含量為96.1％，收率為95.6％。
實施例4化合物(4)的合成 3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯23.2g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟芐醇18.4g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟芐酯，重量為36.9g，含量為95.9％，收率為95.6％。
實施例5化合物(5)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇22.9g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐酯，重量為44.6g，含量為96.5％，收率為95.9％。
實施例6化合物(6)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐醇22.9g，攪拌使完全溶解，在10-15C溫度條件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐酯，重量為43.4g，含量為96.4％，收率為96.3％。
實施例7化合物(7)的合成 3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯26.0g加到滴液漏斗中，500ml的四口反應瓶中加入甲苯110g、吡啶9.5g、2，3，5，6-四氟芐醇22.9g，攪拌使完全溶解，在10-15℃溫度條件下滴加3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束保溫繼續(xù)攪拌反應0.5-1hr。加5％鹽酸溶液進行酸洗，分去水相，油層用5％NaHCO3溶液堿洗，再將油層用去離子水進行兩次水洗。洗滌后的油層脫去甲苯得到化合物(1)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸-2，3，5，6-四氟芐酯，重量為40.3g，含量為96.6％，收率為96.2％。
具體應用實施例如下 實施例8 將化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)各制成不同濃度的無水乙醇溶液，將該溶液加入氣霧罐中，再沖入一定量拋射劑，做成7支不同濃度的氣霧劑。
效果例1 按GB13917.1-92和GB/T17322.1-1998中規(guī)定的方法將實施例8中用各化合物配制好的氣霧劑樣品使用劑量1.43ml/m3對淡色庫蚊、家蠅進行直接噴霧試驗，使用劑量7.14ml/m3對德國小蠊進行直接噴霧試驗，試驗重復三次并分別計算出KT50，24hr后觀察計算死亡率，同時設空白對照，結果如下表
由試驗結果可知，化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊直接噴霧化合物(1)(2)(5)(6)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊致死活性均較強，擊倒活性一般；化合物(3)(4)(7)對淡色庫蚊、家蠅、德國小蠊致死活性均較強，擊倒活性較差；同時，從使用濃度及效果對比中可知，化合物(1)(2)(5)(6)具有非常好的藥效。
權利要求
1.以通式(I)表示的擬除蟲菊酯化合物；
式中R
當X是-H基時，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基；
當X是-Cl基時，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
2.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(1)
表示的化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(2)
表示的化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(3)
表示的化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(4)
表示的化合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(5)
表示的化合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(6)
表示的化合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物是以下式(7)
表示的化合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于該化合物其制備方法為由3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與由通式R-OH表示的醇(R是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基)或3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與由通式R-OH表示的醇(R是-H，-OCH3，-CH2OCH3基)酯化反應合成，酯化反應在吡啶存在下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及如通式(I)表示的幾種擬除蟲菊酯化合物，具有較好的驅蟲、殺蟲、防蟲活性，并確認可以使用。式中R當X是-H基時，式中R可以是-H，-CH3，-OCH3，-CH2OCH3基；當X是-Cl基時，式中R可以是-H，-OCH3，-CH2OCH3基。
文檔編號C07C69/00GK101638367SQ200810021149
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月28日 優(yōu)先權日2008年7月28日
發(fā)明者楊澤華, 陳虎彪, 徐永晨 申請人:常州康美化工有限公司