專利名稱：一種催化氧化炔烴制備1,2-二酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化氧化領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化炔烴及其衍生物成1， 2-二酮的方法。
背景技術(shù)：
炔烴的氧化產(chǎn)物之一是l， 2-二酮，這是一類非常重要的有機(jī)化合物，既 包含于多種有生理活性的天然產(chǎn)物之中，也被廣泛的用于合成其它的雜環(huán)化合 物。目前，炔烴的氧化常用氧化劑主要有以下幾種高價(jià)金屬氧化劑(如高錳 酸鉀，重鉻酸鉀)，DMSO,四氧化鋨，過氧化物(如雙氧水，臭氧)等。利 用以上氧化劑催化氧化炔烴制備1, 2-二酮時(shí)，反應(yīng)條件苛刻、選擇性低、底 物使用范圍窄。
研究表明，過渡金屬催化的需氧氧化與傳統(tǒng)的氧化反應(yīng)相比具有更加溫 和、綠色、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起了化學(xué)家們的極大關(guān)注。目前，這方面的研 究更多集中于烯烴和醇的氧化，例如1959年，Wacker公司的化學(xué)家Smidt 等研究發(fā)現(xiàn)，二價(jià)的銅鹽可以氧化零價(jià)鈀至二價(jià)鈀，自身被還原為一價(jià)， 一價(jià) 銅又被氧氣氧化為二價(jià)銅，從而實(shí)現(xiàn)了 Pd催化下的乙烯氧化為乙醛的反應(yīng)， 這就是著名的Wacker氧化反應(yīng)。Wacker氧化是過渡金屬在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用 最為成功的范例之一，極大地推動了鈀化學(xué)乃至整個金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。
與烯烴Wacker氧化研究形成鮮明對比的是，炔烴的Wacker氧化卻未見 報(bào)道。這可能是由于機(jī)理上的困難所造成的，因?yàn)閺臋C(jī)理上看，炔烴不是 Wacker氧化的合適底物。
目前，炔烴的需氧氧化研究很少。考慮到炔烴的需氧氧化產(chǎn)物之一 1， 2-二酮的價(jià)值，有必要發(fā)展一種溫和、髙選擇性、適用范圍廣的炔烴氧化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種催化氧化炔烴及其衍生物成1, 2-二酮的方法，克
服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，以提髙反應(yīng)的選擇性，拓寬底物的范圍，并使反應(yīng)條件溫 和。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種催化氧化炔烴制備l, 2-二酮的方法，以炔烴Rl一C^C一R2為反應(yīng)物，以氯化鈀、醋酸鈀、溴化鈀、
三氟乙酸鈀或三氟甲磺酸鈀中的一種為催化劑，以銅鹽為助催化劑，醚與水組 成的混合溶液為溶劑，于40 100'C下反應(yīng)12 36小時(shí)，制備l， 2-二酮；
其中，所述R廣C三C一R2的Rl， &選自R3 、萘環(huán)、菲環(huán)或d Cs的 烷基中的一種，其中R3選自氫、甲基、氰基、甲氧基、硝基、酯基、羰基、 三氟甲基或羥基中的一種；所述烷基選自正丁基、叔丁基、苯乙基或環(huán)己烷基 中的一種；
上述技術(shù)方案中，所述助催化劑選自醋酸銅、硝酸銅、溴化銅、氯化銅或 三氟甲磺酸銅中的一種；所述溶劑為醚與水的混合物，醚與水的體積比范圍為 1: IO到IO: 1，其中醚選自乙醚、四氫呋喃、1， 4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚 或聚乙二醇-400中的一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述Ri一C三C一R2的R,，R2選自 <formula>formula see original document page 4</formula> 、萘環(huán)、菲環(huán)、 正丁基、叔丁基、苯乙基或環(huán)己烷基中的一種，其中所述R3選自氫、甲基、 氰基、甲氧基、硝基、甲醛基、苯甲醛基、甲酸甲酯基或苯甲醇基的一種；所 述催化劑優(yōu)選為氯化鈀，催化劑的用量為反應(yīng)物物質(zhì)的量的1%;所述助催化 劑為溴化銅、氯化銅或醋酸銅中的一種；所述醚為四氫呋喃，醚與水的體積比 為5: 1。
上述技術(shù)方案中，催化氧化反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，優(yōu)選的方案是在氧氣氣氛 中反應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)選的方案為在液氮保護(hù)下，用氧氣置換2 3次，再在氧 氣氣氛中進(jìn)行反應(yīng)。
上述技術(shù)方案中，當(dāng)反應(yīng)物選自普通炔烴時(shí)，反應(yīng)溫度為40-60'C左右， 反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)左右；當(dāng)反應(yīng)物為稠環(huán)芳炔(如萘環(huán)，菲環(huán)等)或其他位 阻大(苯環(huán)的鄰位有取代基，如甲基等)的炔烴時(shí)，反應(yīng)溫度為60-100'C左
右，反應(yīng)時(shí)間為24-36小時(shí)左右；加熱裝置使用油浴或加熱套。
反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)體系進(jìn)行冷卻至室溫，然后進(jìn)行萃取，提取產(chǎn)物，萃 取劑選自乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚，優(yōu)選為乙酸乙酯；經(jīng)萃取、干燥、柱層 析后可得到純度髙的產(chǎn)物。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 由于催化劑、助催化劑、以及相應(yīng)溶劑的應(yīng)用，本催化氧化反應(yīng)的反 應(yīng)條件相當(dāng)溫和，而且反應(yīng)過程中的操作簡單，后處理方便。 2. 本催化氧化反應(yīng)使用氧氣作為氧化劑，可以在空氣氣氛和氧氣氣氛中 進(jìn)行，避免了使用傳統(tǒng)技術(shù)中的毒性較大或危險(xiǎn)性較大的氧化劑，如高錳酸鉀、 四氧化鋨，過氧化物等，對環(huán)境友好，而且成本相對低。 3. 該反應(yīng)適用的底物范圍廣，產(chǎn)率髙，官能團(tuán)兼容性髙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一 <formula>formula see original document page 5</formula> 13 23 反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol， 2.2 mg),溴化銅(0.02 mmol， 4.4 mg),化合物la (1.0 mmol， 178 mg),乙醚(2.0 mL)以及水(0.4 mL)。將 該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在40'C的 油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物； 冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化產(chǎn) 物2a,收率為92°/。。 力薩R (CDC13， 400 MHz): 8 7.48-7.51 (m， 4H)， 7.62-7.66 (m， 2H)， 7.96-7.98 (m， 4H): 13C醒R (CDC13, 100 MHz): S 128.9， 129.8， 132.8， 134.9, 194.5; MS (C14H10O2): 210; <formula>formula see original document page 6</formula>實(shí)施例二
-OMe
<formula>formula see original document page 6</formula>
反應(yīng)瓶中依次裝入氯化鈀(O.Olmmol， 1.8mg)，氯化銅0.02 mmol (2.7 mg)，化合物lb(l.O mmol， 208 mg),乙二醇二甲醚(2.0 mL)以及水(0.4 mL)。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在 的油浴加熱約24小時(shí)后獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧 化產(chǎn)物2b,收率為85%,產(chǎn)物為黃色固體。
廳R (CDCh， 400 MHz): S 3.86 (s， 3H)， 6.95-6.99 (m， 2H)， 7.46-7.51 (m， 2H)， 7.61-7.63 (m， 1H)， 7.92-7.98 (m， 4H);
13C NMR (CDC13, 100 MHz): S 55.5， 114.3， 125.8， 128.9, 129.7， 132.2， 133.0， 134.7, 164.9， 193.1, 194.8;
MS (C15H1203): 240:
IR (KBr， cm-1): v 1677。
實(shí)施例三
02N—
1 mol % Pd(OAc)2
2 mol % CuBr2
1 atm 02, 60°C
1c 2c
反應(yīng)瓶中依次裝入醋酸鈀(O.Olmmol， 2.2 mg),溴化銅(0.02 mmol， 4.4 mg),化合物lc( 1.0 mmol, 203 mg)， 1， 4 二氧六環(huán)(0.4 mL )以及水(2.0 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3),通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2c，收率為74%。產(chǎn)物為黃色固體
NMR(CDC13，400 MHz): S 0.97 (t， 3H， J = 7.2 Hz)， 1.39-1.45 (m, 2H)，
1.69 (t, 2H， J = 7.2 Hz)， 2.94 (t， 2H， J = 7.2 Hz)，8.19 (d， 2H, J = 8.8 Hz)， 8.33 (d， 2H， J = 8.8 Hz);
13C讓R (CDC13， 100 MHz): S 13.7， 22.2， 24.9, 38.0， 123.78， 131.33， 136.7, 150.9, 189.4， 201.5;
MS (C12H13ON4): 235;
IR(KBr，cm"): v 1712.
實(shí)施例四
<formula>formula see original document page 7</formula>
反應(yīng)瓶中依次裝入三氟醋酸鈀(O.Olmmol， 3.3 mg),溴化銅(0.02 mmol, 4.4 mg),化合物ld(l.O mmol， 207 mg),四氫呋哺(1.0 mL)以及水(1.0 mL)。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在60'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2d，收率為86%。
1HNMR (CDC13， 400 MHz): S 7.56 (t， 2H， J = 8Hz)， 7.71(d， 1H， J =7.2 Hz)， 7.84 (d， 2H， J = 8.0 Hz)， 7.99(d， 2H， J = 8.4 Hz)， 8.11(d， 2H， J = 8.4 Hz)
13CNMR (CDC13， 100 MHz): 8117.5， 117.7， 129.1， 129.9， 130.0， 132.2， 132.6， 135.3 135.7， 192.2， 192.8;
MS (C15H902N): 235;
IR (KBr, cm"): v 1661， 1683.
實(shí)施例五
<formula>formula see original document page 7</formula>
反應(yīng)瓶中依次裝入三氟甲磺酸鈀(O.Olmmol， 4.1 tng),溴化銅(0.02 mmol, 4.4 mg),化合物le( 1.0 mmol, 196 mg), PEG-400( 2,0 mL)以及水(1.0 mL)。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在80'C
的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2e，收率為75%。
1H NMR (CDCI3， 400 MHz): S 2.70 (s， 3H), 7.25-7.34 (m， 2H)， 7.46-7.52 (m， 3H)， 7.63-7.65 (m， 2H), 7.96-7.98 (m， 2H);
"C醒R (CDC13， 100 MHz): 8 21.9， 126.0， 128.9， 129.8， 131.6， 132.5， 132.9， 133.0， 133.8， 134.7， 141.3， 194.8， 196.7;
MS (C15H1202): 224。
IR (KBr， cm v 1658， 1673。
反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol, 2.6 mg),硝酸銅(0.02 mmol， 3.7 mg),化合物lf( 1.0 mmol， 278 mg ), 1， 4 二氧六環(huán)(1.0 mL )以及水(1.0 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在IOOC 的油浴加熱約36小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3),通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2f,收率為79%。
!H NMR(CDCl3，400MHz):S 7.54 (t， 4H， J = 7.2 Hz)，7.69(d， 2H， J = 6.8 Hz)，7.98(d，4H， J = 8.4 Hz)， 8.12(s, 4H);
13C NMR (CDC13， 100 MHz): S 129.0， 129.8， 130.1， 132.4， 135.2, 136.9,193.1， 193.2;
MS (C22H1404): 342
IR (KBr， cm"): v 1670.
實(shí)施例六
實(shí)施例七反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol, 2.6 mg)，溴化銅(0.02 mmol， 7.2 mg),化合物lg(l.O mmol, 278 mg)， 1， 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在100'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2g,收率為82%。
醒R (CDC13， 400 MHz): S 7.51-7.78 (m， 8H)， 7.81-8.24 (m， 3H), 8.58-8.69 (m， 2H), 9.39-9.42 (m， 1H);
13C薩R (CDC13， 100 MHz): S 122.6， 122.8， 126.6， 127.2， 127.4， 127.6， 128.17, 128.21, 129.0, 129.2， 130.0， 130.46, 130.54, 130.7， 132.8， 133.2， 134.7, 138.7， 194.4， 197.0;
MS (C22H1402): 310.
IR (KBr， cm"): v 1665;
實(shí)施例八
1 mol 。/。 PdCI2 0\、 y~^
2 mol % Cu(OAc); _ ^~"、 ~、,
1 atm 02,60°C O 1h 2h
反應(yīng)瓶中依次裝入氯化鈀(O.Olmmol， 1.8 mg),醋酸銅(0.02 mmol, 3.6 mg)，化合物lh( 1.0 mmol, 184 mg), 1， 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在50'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2h，收率為70%。
tH NMR (CDC13, 400 MHz): S 1.21-1.46 (m， 5H )， 1.67- 1.94(m， 5H)， 3.09 (t， 1H， J =8.4 Hz)， 7.47-7.51 (m， 2H)， 7.61-7.65 (m， 1H)， 7.90-7.92 (m， 2H);
<formula>formula see original document page 10</formula>實(shí)施例九
<formula>formula see original document page 10</formula>2i
反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol， 2.7 mg),溴化銅(0.02 mmol， 4.4 mg),化合物li(l.O mmol, 262 mg)， 1， 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在60'C 的油浴加熱約36小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2i,收率為76%。
HNMR(CDCl3，400MHz):81.31 (s，9H), 7.49 (m,2H)， 7.62 (m，lH)， 7.78 (m,2H)， 7.86 (d， 2H， J = 8.0 Hz)， 7.93(d， 2H, J =8.0 Hz):
13C薩R (CDC13， 100 MHz): S 26.1， 42.7， 128.5， 129.3， 130.08， 130.11， 133.2， 135.1， 136.5， 142.4， 194.5， 195.6， 210.2;
MS (C19H1803): 294.1252;
IR (KBr， cnT1): v 1653, 1680。
實(shí)施例十
<formula>formula see original document page 10</formula>反應(yīng)瓶中依次裝入氯化鈀(O.Olmmol， 1.7 mg)，醋酸銅(0.02 mmol， 3.6 mg),化合物lj(l.O mmol, 206 mg)， 1, 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在60'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
10 冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2j，收率為89%。
<formula>formula see original document page 11</formula>
"C醒R (CDCI3, 100 MHz): S129.0, 129.8, 130.2， 132.3， 135.2, 136.7， 139.8， 191.3， 193.3， 193.5;
MS(C15H10O3): 238。
IR (KBr， cm '): v1666， 1691。
實(shí)施例十一
反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol， 2.7 mg),醋酸銅(0.02 mmol， 3.6 mg),化合物lk(l.O mmol, 206 mg)， 1， 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在70°C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3),通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2k，收率為83%。
<formula>formula see original document page 11</formula>
<formula>formula see original document page 11</formula>
IR (KBr， cm"): vl672，3533。
實(shí)施例十一
<formula>formula see original document page 12</formula>反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol， 2.7 mg)，溴化銅(0.02 mmol， 4.4 mg),化合物ll( 1.0 mmol， 206 mg)， 1, 4 二氧六環(huán)(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在40'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4.0 mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物21,收率為65%。
'HNMR(CDCl3，400MHz):3 1.24-1.48 (m， 5H)， 1.70-1.95 (m， 5H)， 3.11-3.16 (m， 1H)， 3.97 (s， 3H)， 8.00 (d， 2H， /= 7.6 Hz)， 8.15 (d， 2H， /= 7.6 Hz);
13C薩R (CDC13， 100 MHz): 325.2， 25.7， 27.1， 45.7， 52.5, 129.8， 129.9， 134.9， 135.7， 165.9,193.1, 205.2;
MS (C16H1804):274。
IR (KBr， cm"): v 1679， 1728。
實(shí)施例十二
/=x /=x 1 mol % PdCI2
《 j>~^~^》2 mol % CuCI2
^~^)1 atm 02, 60°C 1m 2m 反應(yīng)瓶中依次裝入氯化鈀(O.Olmmol， 1,7 mg),氯化銅(0.02 mmol， 2.74 mg)，化合物lm(l.O mmol， 206 mg), 1， 4 二氧六環(huán)(2.0 mL)以及水(0.4 mL)。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取(4mLX3)，通過簡單的柱層析即可得氧化產(chǎn) 物2m,收率為82%。
iH醒R(CDCl3，400MHz):S 7.46-7.75 (m， 6H), 7.91-8.11 (m， 5H), 9.34 (d， 1H， / = 8.8 Hz);
13C頭R (CDC13， 100 MHz): S 124.3， 125.8， 127.0， 128.4， 128.7， 128.9， 129.4，129.9,130.8,133.2， 133.9， 134.7， 135.1， 135.9， 194.5,197.1;
MS(C18H1202): 260。
IR (KBr， cm"): v1662。
實(shí)施例十三
<formula>formula see original document page 13</formula>
反應(yīng)瓶中依次裝入溴化鈀(O.Olmmol， 2.7 mg)，溴化銅(0.02 mmol, 4.4 mg)，化合物In (1.0 mmol， 212 mg),四氫呋喃(2.0 mL )以及水(0.4 mL )。 將該系接上氧氣袋，然后循環(huán)抽真空并用氧氣置換三次，然后該體系在60'C 的油浴加熱約24小時(shí)后，獲得粗產(chǎn)物；
冷卻至室溫用乙酸乙酯萃取U.O mLX3),通過簡單的柱層析即可得氧化 產(chǎn)物2n，收率為40%。
iHNMR(CDCh，400MHz):S1.17-1.37 (m， 5H)， 1.61-1.79 (m， 5H)， 2.91 (t， 2H， J = 7.6 Hz)， 3.07 (t， 2H, J = 7.6 Hz)， 3.11-3.15 (m, 1H), 7.18-7.20 (m， 3H)， 7.26-7.30 (m， 2H);
13C畫R (CDC13， 100 MHz): S25.4, 25.8， 27.7, 29.1， 38.3, 43.1， 126.2， 128.2， 128.4 140.3， 199.4， 202.1;
MS (C16H1804): 244。
IR (KBr， cm"): v 1708。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了炔烴的Wacker氧化方法， 一方面可以把Wacker氧化的底 物從烯烴拓展到炔烴，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值；另一方面，可以提供更加溫和、 綠色、髙選擇性、適用范圍廣的炔烴氧化方法，是對傳統(tǒng)的炔烴氧化體系必要 的、有益的補(bǔ)充。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化炔烴制備1，2-二酮的方法，其特征在于以炔烴R1-C三C-R2為反應(yīng)物，以氯化鈀、醋酸鈀、溴化鈀、三氟乙酸鈀或三氟甲磺酸鈀中的一種為催化劑，以銅鹽為助催化劑，醚與水組成的混合溶液為溶劑，于40～100℃下反應(yīng)12～36小時(shí)，制備1，2-二酮；其中，所述R1-C三C-R2的R1，R2選自 id="icf0001" file="A2008100217560002C1.tif" wi="19" he="18" top= "62" left = "112" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>萘環(huán)、菲環(huán)或C1～C8的烷基中的一種，其中R3選自氫、甲基、氰基、甲氧基、硝基、酯基、羰基、三氟甲基或羥基中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于: 所述催化劑為氯化鈀，催化劑的用量為反應(yīng)物物質(zhì)的量的1%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述助催化劑為醋酸銅、硝酸銅、溴化銅、氯化銅或三氟甲磺酸銅中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述助催化劑為溴化銅、氯化銅或醋酸銅中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述溶劑為醚與水的混合物，醚與水的體積比范圍為l: 10到10: 1，其中醚 選自乙醚，四氫呋喃，1, 4-二氧六環(huán)，乙二醇二甲醚或聚乙二醇-400中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述醚為四氫呋喃，醚與水的體積比為5: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述烷基選自正丁基、叔丁基、苯乙基或環(huán)己烷基中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化炔烴及其衍生物的方法，其特征在于 所述Rj選自氫、甲基、氰基、甲氧基、硝基、甲醛基、苯甲醛基、甲酸甲酯 基或苯甲醇基的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化炔烴制備1，2-二酮的方法，其特征在于以炔烴R₁-C≡C-R₂為反應(yīng)物，以氯化鈀，醋酸鈀，溴化鈀，三氟乙酸鈀，三氟甲磺酸鈀中的一種為催化劑，以銅鹽為助催化劑，醚與水組成的混合溶液為溶劑，于40～100℃下反應(yīng)12～36小時(shí)，制備1，2-二酮；本催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)條件相當(dāng)溫和，適用的底物范圍廣，產(chǎn)率高，而且反應(yīng)過程中的操作簡單，后處理方便；使用氧氣作為氧化劑，對環(huán)境友好，而且成本相對低。
文檔編號C07C69/78GK101337866SQ20081002175
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者萬小兵, 偉 任, 姚志剛 申請人:蘇州大學(xué)