專利名稱：2,6-二氯苯并噁唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥合成領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)藥中間體2，6-二氯苯并噁唑 的合成方法。
背景技術(shù)：
2，6-二氯苯并噁唑是苯氧羧酸類除草劑精噁唑禾草靈(化學(xué)名為2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中間體，其合成方法有 路線1
路線l由于采用PCl5為氯化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是反應(yīng)釜腐蝕程
度難于發(fā)現(xiàn)， 一旦反應(yīng)釜爛通，系統(tǒng)中進(jìn)入水，立即和PCL5劇烈反應(yīng)，引 起爆炸事故。給安全生產(chǎn)帶來嚴(yán)重隱患。摩爾收率85-88%。 路線2:
路線2采用氯氣作為氯化劑，氯氣同時(shí)會(huì)對(duì)苯環(huán)其他位置加成，引起反 應(yīng)收率低，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品純度低，摩爾收率80-82%。 路線3:
路線3采用碳酰氯(別名光氣)作為氯化劑，反應(yīng)收率能達(dá)到90-92%。 但光氣是劇毒化學(xué)品，國(guó)家嚴(yán)格控制生產(chǎn)裝置的投產(chǎn)，明文規(guī)定光氣不允許
儲(chǔ)存，包裝和運(yùn)輸，這給沒有光氣資源的生產(chǎn)廠家要生產(chǎn)2.6 —二氯苯并噁
唑判了死刑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有2,6-二氯苯并噁唑合成路線中的各種缺點(diǎn)， 提供一種使用安全、收率高的2，6-二氯苯并噁唑合成方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種2,6-二氯苯并噁唑的合成方法，以2-巰基-6-氯苯噁唑?yàn)樵希月?br> 甲酸三氯甲酯或二 (三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，在溶劑和催化劑的存在下
于65 120'C下反應(yīng)制備2，6-二氯苯并噁唑，其中原料與氯化劑的摩爾比為
l:0.2 2;優(yōu)選的用量為2-巰基-6-氯苯并噁唑與氯甲酸三氯甲酯的摩爾比為
1:0.3~2， 2-巰基-6-氯苯并噁唑與二 (三氯甲基)碳酸酯的摩爾比為1:0.2~1.5。
<formula>formula see original document page 4</formula>氯甲酸三氯甲酯 二 (三氯甲基)碳酸酯
該反應(yīng)的溶劑為甲苯，溶劑的用量以能夠溶解原料或催化劑的量為準(zhǔn)，
其總用量一般為每克原料加入2 12ml，優(yōu)選每克原料4 10ml。反應(yīng)時(shí)還 加入DMF (N，N-二甲基甲酰胺)做為催化劑，其加入量一般為每百克原料加 入5 20 ml。
本發(fā)明的具體步驟為先將原料2-巰基-6-氯苯噁唑和催化劑溶于溶劑
中，升溫到65 85。C (優(yōu)選70 8(TC)后緩慢加入氯化劑或溶解于溶劑中的 氯化劑，加完后再升溫至100 110°C (優(yōu)選在回流條件)下反應(yīng)0.5 4小時(shí) 其中氯化劑或溶解于溶劑中的氯化劑以滴加的方式加入，滴加時(shí)間為3 8 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后先用真空減壓脫除溶劑，再進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集85 95匸/-0.098 -0.095]^ 3的餾份，即為2，6-二氯苯并噁唑，其質(zhì)量含量在98% 以上，摩爾收率在95%以上。 本發(fā)明的有益效果
1、以氯甲酸三氯甲酯或二 (三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，所得產(chǎn)物2，6-
二氯苯并噁唑收率高、質(zhì)量佳。
2、 二 (三氯甲基)碳酸酯常溫下為穩(wěn)定的固體物質(zhì)，便于je運(yùn)，使用安 全，無污染，沒有其他氯化劑的危險(xiǎn)性。
3、 以氯甲酸三氯甲酯或二 (三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，反應(yīng)溫和操作
易控制，相對(duì)與其他氯化劑生產(chǎn)成本有優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml 甲苯及5gDMF，攪伴升溫至70-80QC，開始滴加稱量好的氯甲酸三氯甲酯30 克(折百)，滴加時(shí)間7-8h，滴加結(jié)束回流反應(yīng)1.5小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95^
A0.098 -0.095mpa餾份。重量49克，含量98.5%，摩爾收率95.4%。 mp:47 49。C.
Data: IR(KBr): v 3271.4， 3105.9, 3036.1， 1880.2， 1781.5, 1731.7， 1613.8， 1602.2, 1528.8， 1479.5, 1455.8, 1422.9， 1392.4， 1340.3， 1322.4, 1303.4， 1259.7， 1242.5, 1218.3， 1170.4， 1143.7, 1114.3, 1110.5, 1050.8, 1026.9, 941.2, 913.7, 867.1， 827.9, 815.0, 805,1， 756.3， 743.1， 730.8, 712.5， 701.8， 667.9， 626.5, 593.5， 554.0， 497.9， 470.2， 425.5cm-1. 實(shí)施例2
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml 甲苯及5克DMF，攪伴升溫至70-800c，開始滴加稱量好的氯甲酸三氯甲酯 55克(折百)，滴加時(shí)間6-7h，滴加結(jié)束加流反應(yīng)1.5小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95V A0.098 -0.095mpa餾份。重量49.2克，含量98.49%,摩爾收率95.8%。 實(shí)施例3
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml 甲苯及5克DMF，攪伴升溫至70-80QC，開始滴加稱量好的氯甲酸三氯甲酯 80克(折百)，滴加時(shí)間5-6h，滴加結(jié)束回流反應(yīng)2小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95^
Z-0.095 -0.098mpa餾份。重量49克，含量98.38%，摩爾收率95.32%。 實(shí)施例4
稱量30克(折百)二 (三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml
甲苯及5克DMF。攪伴升溫至70-80QC后將上述配制的溶劑慢慢滴入四口瓶
中，滴加時(shí)間7-8h，滴加結(jié)束回流反應(yīng)1.2小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95^
/-0.098 -0.095mpa餾份。重量48.8克，含量98.64°/。，摩爾收率95.18%。
實(shí)施例5
稱量55克(折百)二 (三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml
甲苯及5克DMF。攪伴升溫至70-8(^C后，將上述配制的溶劑慢慢滴入四口
瓶中，滴加時(shí)間6-7h，滴加結(jié)束回流反應(yīng)1.5小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95t
/-0.098 -0.09511^3餾份。重量49克，含量98.5%，摩爾收率95.5%。
實(shí)施例6
稱量80克(折百)二 (三氯甲基)碳酸酯溶于150ml甲苯中待用。
在500ml四口反應(yīng)瓶中投入50克(折百)2-巰基-6-氯苯惡唑和250ml
甲苯及5克DMF。攪伴升溫至70-80()C后，將上述配制的溶劑慢慢滴入四口
瓶中，滴加時(shí)間5-6h，滴加結(jié)束回流反應(yīng)2小時(shí)。
進(jìn)行真空減壓脫溶，先脫去甲苯，再進(jìn)行高真空減壓蒸餾、收集85-95t
A0.098 -0.095mpa餾份。重量49.2克，含量98.6%，摩爾收率95.21%。
權(quán)利要求
1.一種2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，其特征在于以2-巰基-6-氯苯并噁唑?yàn)樵?，以氯甲酸三氯甲酯或?三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，在溶劑和催化劑的存在下于65～120℃反應(yīng)制備2，6-二氯苯并噁唑，其中原料與氯化劑的摩爾比為1:0.2～2。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于2-巰基-6-氯苯并噁唑 與氯甲酸三氯甲酯的摩爾比為1:0.3~2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于2-巰基-6-氯苯并惡唑 與二 (三氯甲基)碳酸酯的摩爾比為1:0.2~1.5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為DMF。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 4或5所述的合成方法，其特征在于先將原料2-巰 基-6-氯苯并噁唑和催化劑溶于溶劑中，升溫到65 85'C后緩慢加入氯化劑或 溶解于溶劑中的氯化劑，加完后再升溫至100 110'C下反應(yīng)0.5 4小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于氯化劑或溶解于溶劑中 的氯化劑以滴加的方式加入，滴加時(shí)間為3 8小時(shí)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后用真空減壓 脫除溶劑，再進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集85 95°C/-0.098 -0.095MPa的餾份， 即為2,6-二氯苯并噁唑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，6-二氯苯并噁唑的合成方法，以2-巰基-6-氯苯并噁唑?yàn)樵?，以氯甲酸三氯甲酯或?三氯甲基)碳酸酯為氯化劑，在65～120℃下反應(yīng)制備2，6-二氯苯并噁唑，其中原料與氯化劑的摩爾比為1∶0.2～2。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、使用安全、收率高。
文檔編號(hào)C07D263/00GK101372480SQ20081002193
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者周國(guó)平, 唐良才, 徐衛(wèi)清, 虞國(guó)新, 許網(wǎng)保, 金克明, 魏明陽 申請(qǐng)人:江蘇中意化學(xué)有限公司;江蘇天容集團(tuán)股份有限公司;江蘇瑞禾化學(xué)有限公司