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一種三甲基硅氰的制備方法

文檔序號:3541412閱讀:1760來源:國知局
專利名稱:一種三甲基硅氰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種高效三甲基硅氰(TMSCN)的制備方法。
技術(shù)背景三甲基硅氰是重要的有機(jī)合成中間體和重要的化工原料,并且在許多反應(yīng)中有著廣 泛的應(yīng)用,例如與芳香醛的對應(yīng)選擇加成反應(yīng),與醛類的不對稱加成,特別的,它對C =0雙鍵的親核加成是生成碳-碳鍵并得到手性氰醇的主要方法。早在1952年,J. J. MCBRIDE, JR.等就報道了采用三甲基鹵硅垸和氰化銀作為原料制備三甲基硅氰(J'. J. MCBRIDE, JR. andH. C. BEACHE, /Jm.C/ em.Soc, 1952, 5, 5247-5250.),該工作和此后 的類似工作,大都采用較為昂貴的氰化銀作為氰源,在高溫回流的條件下長時間反應(yīng), 比較耗費(fèi)能源,而且操作步驟繁瑣,所用的設(shè)備特殊,不適合大規(guī)模制備。近十幾年來, 制備三甲基硅氰的方法鮮有進(jìn)展,在1996年,Aidan Westwood等報道了一種改進(jìn)的制 備方法(Aidan Westwood and David Nicholls, /"org腦'o/ C7jeffH.ca爿"a, 1996, 245, 97-99), 采用氫氰酸直接氰化制備,然而,這種方法限于實驗室的研究目的,條件苛刻,不適合 較大量制備,不具備通用性,更難以付諸工業(yè)生產(chǎn)。而且,氫氰酸是劇毒物質(zhì),后處理 困難,不符合綠色化學(xué)的工藝要求。專利文獻(xiàn)公開的相關(guān)工作有利用堿金屬氰化物(氰 化鈉、氰化鉀)氰化三甲基氯硅烷制備三甲基硅氰(US4328351 Preparation of Trimethylsilyl cyanide),反應(yīng)在高溫下進(jìn)行,條件較為苛刻。此后的專利報道中,亦大 都采用堿金屬氰化物作為氰源,而對反應(yīng)的催化劑作了進(jìn)一步的選擇優(yōu)化,有選用N-甲基吡咯烷酮(US4429145, Preparation of Trimethylsilyl cyanide)作為高效的催化劑, 在室溫下催化三甲基氯硅垸氰化生成三甲基硅氰,但需要冗長的反應(yīng)時間??偨Y(jié)上述公 開文獻(xiàn),采用氰化銀直接回流的高溫反應(yīng),反應(yīng)時間長,能耗較高,不適合大量的工業(yè) 制備。選用堿金屬氰化物作為氰源,特殊的催化條件下,可以方便的得到三甲基硅氰, 但過程之中存在劇毒的氫氰酸存在,對環(huán)境存在危害,不利于操作,特殊的催化劑不適 合工業(yè)上的大規(guī)模使用,成本也較高,不符合經(jīng)濟(jì)性的原則。研究選用安全廉價的氰根 來源,在溫和、綠色、高效的反應(yīng)條件制備三甲基硅氰的工藝方法,具有較大的實際應(yīng) 用價值。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種溫和、綠色、高效的三甲基硅氰的制備方法。 為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的思路如下 三甲基硅氰(TMSCN)是具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的制備方法可以用下述典型的反應(yīng)式來表示:<formula>formula see original document page 4</formula>具體方案如下一種三甲基硅氰的制備方法,在有機(jī)溶劑中,以鹵代三甲基硅垸和亞鐵氰化鉀為原 料,以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀(即氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的混合物)為催化劑, 反應(yīng)2~12小時制備三甲基硅氰,且鹵代三甲基硅烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇 和碘化鉀的反應(yīng)摩爾比為1: 0.1~1: 0.01~0.1: 0.01~0.1: 0.01~0.1,優(yōu)選1: 0.2: 0.03: 0.04: 0.03。其中,所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、苯、甲苯、N,N-二甲 基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)。其中,聚乙二醇的分子量范圍是 200~30000。其中,所述的鹵代三甲基硅垸為三甲基氯硅垸、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基硅烷三氟甲磺酸酯或三甲基硅烷三氟苯磺酸酯。其中,反應(yīng)溫度為40 200'C,優(yōu)選50 160。C,更優(yōu)選60 12(TC。 本發(fā)明的所有反應(yīng)物,有機(jī)溶劑、催化劑都是常見的化工產(chǎn)品,在市場上可以直接購買到。有益效果本發(fā)明的三甲基硅氰的制備方法采用方便易得的亞鐵氰化鉀作為氰根的 來源,避免使用了劇毒的氰化物,例如氰化鈉,氰化鉀等,減少廢酸危害、操作危險和 降低后處理負(fù)擔(dān),是制備三甲基硅氰的簡單、溫和、綠色的工藝方法,適合大量制備三 甲基硅氰。
具體實施例方式根據(jù)下述實施例,可以更好地理解本發(fā)明。然而,本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明,而不應(yīng)當(dāng)也不會 限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實施例1:由三甲基氯硅烷制備三甲基硅氰三甲基氯硅烷(6.3毫升,50mmol),亞鐵氰化鉀(19.15克,50mrno1),氰化銀 (0.67克,5mmo1),聚乙二醇200 (1.0克,5mmo1),碘化鉀(0.9克,5mmo1)溶于 N,N-二甲基甲酰胺(250毫升)中,200'C回流攪拌反應(yīng)12小時。加入乙酸乙酯(50~80 毫升),過濾除去不溶物,水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn) 物三甲基硅氰3.5毫升。實施例2:由三甲基溴硅烷制備三甲基硅氰三甲基溴硅烷(6.6毫升,50mmo1),亞鐵氰化鉀(3.83克,lOmmol),氰化銀(0.2 克,L5mmo1),聚乙二醇400 (0.8克,2mmo1),碘化鉀(0.27克,1.5mmo1)溶于甲苯 (150毫升)中,12(TC回流攪拌反應(yīng)6小時。加入乙酸乙酯(60~90毫升),過濾除去 不溶物,水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn)物三甲基硅氰5 毫升。實施例3:由三甲基碘硅烷制備三甲基硅氰三甲基碘硅烷(7.1毫升,50mmo1),亞鐵氰化鉀(1.92克,5mmo1),氰化銀(0.4 克,3mmo1),聚乙二醇1000 (2.0克,2腿o1),碘化鉀(0.27克,1.5mmo1)溶于苯(200 毫升)中,4(TC回流攪拌反應(yīng)2小時。加入乙酸乙酯(7(M00毫升),過濾除去不溶物, 水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn)物三甲基硅氰6.5毫升。實施例4:由三甲基硅烷三氟甲磺酸酯制備三甲基硅氰三甲基硅垸三氟甲磺酸酯(9.7毫升,50mmo1),亞鐵氰化鉀(3.83克,lOmmol), 氰化銀(0.4克,3mmo1),聚乙二醇30000 (60克,2腿o1),碘化鉀(0.27克,1.5mmo1) 溶于異丙醇(300毫升)中,80'C回流攪拌反應(yīng)4.5小時。加入乙酸乙酯(70~100毫升), 過濾除去不溶物,水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn)物三甲 基硅氰5.1毫升。實施例5:由三甲基硅烷三氟苯磺酸酯制備三甲基硅氰三甲基硅烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升,50mmo1),亞鐵氰化鉀(3.83克,lOmmol), 氰化銀(0.4克,3mmo1),聚乙二醇10000 (20克,2mmo1),碘化鉀(0.27克,1.5mmo1) 溶于l,4-二氧六環(huán)(300毫升)中,50。C回流攪拌反應(yīng)2.5小時。加入乙酸乙酯(70-100 毫升),過濾除去不溶物,水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn)物三甲基硅氰6.3毫升。實施例6:由三甲基硅垸三氟苯磺酸酯制備三甲基硅氰三甲基硅烷三氟苯磺酸酯(14.2毫升,50mmo1),亞鐵氰化鉀(3.83克,lOmmol), 氰化銀(0.067克,0.5mmo1),聚乙二醇8000(5克,0.5mmo1),碘化鉀(0.09克,0.5mmo1) 溶于甲醇(300毫升)中,160。C回流攪拌反應(yīng)8小時。加入乙酸乙酯(70~100毫升), 過濾除去不溶物,水洗有機(jī)相(20毫升),無水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑的產(chǎn)物三甲 基硅氰6.3毫升。
權(quán)利要求
1. 一種三甲基硅氰的制備方法,其特征在于在有機(jī)溶劑中,以鹵代三甲基硅烷和亞鐵氰化鉀為原料,以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀為催化劑,40~200℃下,反應(yīng)2~12小時制備三甲基硅氰,且鹵代三甲基硅烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應(yīng)摩爾比為1∶0.1~1∶0.01~0.1∶0.01~0.1∶0.01~0.1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于鹵代三甲基硅垸、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應(yīng)摩爾比為1: 0.2: 0.03: 0.04: 0.03。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)溶劑為 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋 喃或1,4-二氧六環(huán)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于所述的聚乙二醇的 分子量范圍是200-30000。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于所述的鹵代三甲基 硅垸為三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基硅烷三氟甲磺酸酯或三甲 基硅烷三氟苯磺酸酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于反應(yīng)溫度為50 160 。C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三甲基硅氰的制備方法,其特征在于反應(yīng)溫度為60 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三甲基硅氰(TMSCN)的制備方法,在有機(jī)溶劑中,以鹵代三甲基硅烷和亞鐵氰化鉀為原料,以氰化銀-聚乙二醇-碘化鉀為催化劑,40~200℃下,反應(yīng)2~12小時制備三甲基硅氰,且鹵代三甲基硅烷、亞鐵氰化鉀、氰化銀、聚乙二醇和碘化鉀的反應(yīng)摩爾比為1∶0.1~1∶0.01~0.1∶0.01~0.1∶0.01~0.1。本發(fā)明的三甲基硅氰的制備方法采用方便易得的亞鐵氰化鉀作為氰根的來源,避免使用了劇毒的氰化物,例如氰化鈉,氰化鉀等,減少廢酸危害、操作危險和降低后處理負(fù)擔(dān),是制備三甲基硅氰的簡單、溫和、綠色的工藝方法,適合大量制備三甲基硅氰。
文檔編號C07F7/18GK101250197SQ200810024648
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者周繼新, 孫穎杰, 宋國偉, 李振江 申請人:南京工業(yè)大學(xué)
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