專利名稱：：一種二氧化鈦負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二氧化鈦負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備。二
背景技術(shù)：
：共軛雙烯烴和炔烴選擇性加氫是一個(gè)重要的石油化工過程。在以單烯烴為原料的聚合和烷基化等反應(yīng)過程中，與單烯烴共存的雙烯烴或炔烴，如乙烯中的乙炔、丁烯中的丁二烯、直鏈(d。C16)正構(gòu)單烯烴中的雙烯烴等雖然含量很低但具有較高反應(yīng)活性，它們的存在不僅會(huì)帶來許多副反應(yīng)，影響單烯經(jīng)聚合和烷基化產(chǎn)品的質(zhì)量，而且由于其在催化劑表面的強(qiáng)吸附和形成積炭，使聚合和垸基化反應(yīng)所用的催化劑更易失活。為消除雙烯烴和炔烴的上述不利影響，需采用催化選擇加氫的方法使雙烯烴和炔烴轉(zhuǎn)化為單烯烴并盡可能避免單烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烷烴。文獻(xiàn)中報(bào)道的選擇性加氫催化劑的載體大多為氧化鋁，也有以二氧化鈦為載體負(fù)載鈀催化劑用于選擇性加氫反應(yīng)。中國發(fā)明專利(CN1640541A)制備了以二氧化鈦為載體的負(fù)載鈀催化劑，用于乙炔選擇性加氫。用二氧化鈦為載體，活性組分為Pd和第I主族、第n主族和第viii族中的至少一種元素，但在專利中沒有涉及到催化劑的成型。中國發(fā)明專利(CN100341610C)報(bào)道了在二氧化鈦基膜上負(fù)載Pd膜。將一側(cè)表面預(yù)涂覆有銳鈦礦型二氧化鈦基膜的無機(jī)陶瓷支撐體浸入含有鈀鹽和有機(jī)添加劑的水溶液中，基膜表面附上液膜后將支撐體全部或部分提離液面，對(duì)離開液面的基膜表面的液膜進(jìn)行紫外光照射。重復(fù)以上操作至鈀膜達(dá)到一定厚度。二氧化鈦?zhàn)鳛檫x擇性加氫催化劑載體的優(yōu)點(diǎn)在于Ti02在H2氣氛下高溫還原時(shí)可以與負(fù)載的貴金屬比如Pd等發(fā)生金屬-載體強(qiáng)相互作用(strongmetal-supportinteraction),提高了活性組分Pd的分散度(KonstantinI.HadjiivanovandDimitarG..Klissurski.ChemicalSocietyReviews,1996,25:61~69)，從而有利于提高直鏈正構(gòu)雙烯加氫反應(yīng)生成單烯的選擇性能(YuanzhiLi，YiningFanetal.ChemicalPhysicsLetters,2003，372:160~165)。盡管以二氧化鈦為載體的選擇性加氫催化劑具有明顯的優(yōu)越性，但由于二氧化鈦較難成型，故可用于工業(yè)生產(chǎn)的具有規(guī)則外形和較高強(qiáng)度的二氧化鈦基催化劑尚未見報(bào)道。催化劑的一般制備方法是用成型好的載體浸漬活性組分。二氧化鈦載體的成型可以Ti02粉末為原料，加粘結(jié)劑如Al203或Al203的前體，捏合、擠壓成型。雖然粘結(jié)劑Al203的含量不高，但對(duì)比表面積和孔體積的貢獻(xiàn)比較大，而且Al203作為粘結(jié)劑將包裹Ti02或覆蓋在Ti02表面上。在H2PdCl4溶液中浸漬這種載體制備催化劑時(shí)，活性組分必將有大量吸附到A1A表面上，而非全部在Ti02上，經(jīng)過焙燒、還原處理后的催化劑實(shí)際上相當(dāng)于Pd/Ti02和Pd/Al203的一個(gè)混合催化劑，而不是Pd/Ti02催化劑。三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種以二氧化鈦為載體的負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明的特點(diǎn)在于先在H2PdCl4溶液中浸漬二氧化鈦粉末，經(jīng)焙燒、脫氯、氫氣高溫還原后得到Pd/Ti02粉末催化劑；再將還原好的粉末催化劑成型，成型過程中在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行干燥和焙燒。成型后的催化劑具有較高的壓碎強(qiáng)度，可滿足一般工業(yè)生產(chǎn)的使用要求。催化劑在直鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性。下面敘述Pd/Ti(U崔化劑的成型方法。將二氧化鈦研磨至全部過200目篩，在H2PdCl4溶液中浸漬Ti02粉末，經(jīng)過焙燒、脫氯和氫氣400500。C還原2小時(shí)得到Pd/Ti02粉末催化劑。成型前如有必要須重新研磨粉末催化劑至全部過200目篩。然后將粉末催化劑以鋁溶膠為粘結(jié)劑，加甲基纖維素，經(jīng)捏合、擠壓、造粒制成具有規(guī)則外形的催化劑顆粒，在100120'C的干燥和40050(TC焙燒過程中需要在惰性氣氛下進(jìn)行，以避免金屬態(tài)的Pd被氧化。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于成型好的催化劑中A1A含量低，含量為3wt^10wt^，同時(shí)具有很高的壓碎強(qiáng)度，抗壓碎力〉90N/cm，可滿足一般工業(yè)生產(chǎn)的強(qiáng)度要求。催化劑中Pd含量為0.05wt%lwt%，在直鏈正構(gòu)雙烯選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性。成型過程中沒有經(jīng)過很高溫度的熱處理，二氧化鈦的晶型沒有變化，比表面積也沒有減小。四具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。實(shí)施例并不意味本發(fā)明的實(shí)用范圍限制在實(shí)施例敘述的條件內(nèi)。實(shí)施例h量取1.88X10—2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，稱取Ti02粉末10g加入到溶液中浸漬，室溫下攪拌30分鐘，然后置于8(TC水浴中蒸干，再放入烘箱IO(TC干燥12小時(shí)，烘干后于馬弗爐中50(TC焙燒2小時(shí)。把催化劑放入石英管中加熱到50(TC，通空氣30mL/min攜帶80'C的水蒸汽脫氯6小時(shí)。然后還原，H2流量40mL/min，45(TC還原2小時(shí)。得Pd/Ti02粉末催化劑。將Pd/Ti02粉末催化劑研磨至全部過200目篩，10g粉末催化劑加蒸餾水3.5mL潤濕。擬薄水鋁石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶膠。將上述兩者混合后，加0.2g甲基纖維素捏合均勻，擠條，模具為圓孔形，外徑3mm。催化劑切割成長度23mra的顆粒。將催化劑放在石英管中，&氣氛下IO(TC干燥10小時(shí)，&氣氛下50(TC焙燒2小時(shí)，Pd含量為0.3wtX，AlA含量5wt^，催化劑顆粒抗壓碎力97.6N/cm，記為催化劑A。對(duì)比例l:將Ti02球磨機(jī)球磨后全部過200目篩。該Ti02粉末10g加蒸餾水3.5mL潤濕。擬薄水鋁石0.8g，加0.5raol/L的硝酸溶液制成溶膠，硝酸溶液用量2mL。將兩者混合后，加0.2g甲基纖維素捏合均勻，擠條，模具為圓孔形，孔徑3mm，產(chǎn)品切割成長度23mm的顆粒。烘箱中IOO'C干燥10小時(shí)，馬弗爐中500'C焙燒2小時(shí)。量取1.88X10—2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，稱取上述圓柱形1102載體顆粒10.6g加入到溶液中浸漬，室溫下攪拌30分鐘，然后置于8(TC水浴中蒸干，再放入烘箱IO(TC干燥12小時(shí)，烘干后于馬弗爐中50(TC焙燒2小時(shí)。把催化劑放入石英管中加熱到50(rC，通空氣30mL/min攜帶80'C的水蒸汽脫氯6小時(shí)。催化劑還原條件，&流量40mL/min，45(TC還原2小時(shí)。成型催化劑中Pd含量按Ti02質(zhì)量計(jì)為0.3wtX。記為催化劑B。對(duì)比例2:量取1.88X10—2mol/L的H2PdCh溶液15mL，稱取Ti02粉末10g加入到溶液中浸漬，室溫下攪拌30分鐘，然后置于8(TC水浴中蒸干，再放入烘箱IOO'C干燥12小時(shí)，烘干后于馬弗爐中500。C焙燒2小時(shí)。把催化劑放入石英管中加熱到50(TC，通空氣30mL/min攜帶80。C的水蒸汽脫氯6小時(shí)。得Pd0/Ti02粉末催化劑。將Pd0/Ti02粉末催化劑研磨至全部過200目篩。10g粉末催化劑加蒸餾水3.5mL潤濕。擬薄水鋁石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶膠。將上述兩者混合后，加0.2g甲基纖維素捏合均勻，擠條，模具為圓孔形，外徑3mm。催化劑切割成長度23mm的顆粒。將催化劑放在烘箱中IO(TC干燥10小時(shí)，馬弗爐中50(TC焙燒2小時(shí)。最后還原，H2流量40mL/min，45(TC還原2小時(shí)。催化劑中Pd含量按1102質(zhì)量計(jì)為0.3wt%。記為催化劑C。對(duì)比例3:量取1.88X10—2mol/L的H2PdCl4溶液15mL，稱取Ti02粉末10g加入到溶液中浸漬，室溫下攪拌30分鐘，然后置于8(TC水浴中蒸干，再放入烘箱IO(TC干燥12小時(shí)，烘干后于馬弗爐中50(TC焙燒2小時(shí)。把催化劑放入石英管中加熱到50(TC，通空氣30mL/min攜帶80。C的水蒸汽脫氯6小時(shí)。然后還原，&流量40mL/min，450。C還原2小時(shí)。得Pd/Ti02粉末催化劑，Pd含量為0.3wt%。將Pd/Ti02粉末催化劑研磨至全部過200目篩，10g粉末催化劑加蒸餾水3.5mL潤濕。擬薄水鋁石0.8g，加0.5mol/L的硝酸溶液2mL制成溶膠。將上述兩者混合后，加0.2g甲基纖維素捏合均勻，擠條，模具為圓孔形，外徑3mm。催化劑切割成長度23mra的顆粒。將催化劑放在烘箱中IO(TC干燥IO小時(shí)，馬弗爐中50(TC焙燒2小時(shí)。因是在空氣中焙燒的，金屬態(tài)的Pd又被氧化，需重新還原一次，H2流量40mL/min，450°C還原2小時(shí)。記為催化劑D。催化劑A、B、C、D的長鏈正構(gòu)雙烯加氫反應(yīng)性能見表一。表一直鏈正構(gòu)雙烯選擇加氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反應(yīng)物組成直鏈正構(gòu)垸烴88mol%、直鏈正構(gòu)單烯烴9啦1%和直鏈正構(gòu)雙烯烴lmol%，其余為芳烴。&/雙烯摩爾比約為1.5:1。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度100。C，原料油流速60mL/h。催化劑量以Ti02計(jì)3.0g。直鏈正構(gòu)雙烯轉(zhuǎn)化率和雙烯加氫生成單烯選擇性的計(jì)算公式雙烯轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)前雙，，—^g雙稀含量禱%反應(yīng)目U雙烯含量雙烯加氫生成單烯選齊性=^g，s—x畫反應(yīng)前雙烯含量一反應(yīng)后雙烯含量權(quán)利要求1.一種二氧化鈦負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征是(1)先在H2PdCl4溶液中浸漬TiO2粉末，經(jīng)過焙燒、脫氯和氫氣400～500℃還原2小時(shí)后得到Pd/TiO2粉末催化劑；(2)接著Pd/TiO2粉末催化劑以鋁溶膠為粘結(jié)劑，加甲基纖維素，經(jīng)擠壓、造粒制成具有規(guī)則外形的催化劑，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行干燥和焙燒。2、按照權(quán)利要求l所述方法，其特征是Pd在催化劑中的含量為0.05wt%lwt%。3、按照權(quán)利要求1所述方法，其特征是成型用鋁溶膠為粘結(jié)劑，A1A在催化劑中的含量為3wt%10wt%。4、按照權(quán)利要求1所述方法，其特征是制備的催化劑顆?？箟核榱Υ笥?0N/cm。全文摘要本發(fā)明提供一種二氧化鈦負(fù)載鈀選擇性加氫催化劑的制備方法。在H₂PdCl₄溶液中浸漬TiO₂粉末，經(jīng)過焙燒、脫氯和氫氣高溫還原后得到Pd/TiO₂粉末催化劑；Pd/TiO₂粉末催化劑以鋁溶膠為粘結(jié)劑，經(jīng)擠壓制成具有規(guī)則外形的催化劑，在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行干燥和焙燒。文檔編號(hào)C07C7/163GK101264444SQ200810025500公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日發(fā)明者劉靜瑜,唐富順,范以寧,許波連,陸海孟申請(qǐng)人:南京大學(xué)