專利名稱：一種制備2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法
背景技術(shù)：
2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，首先它是合成重要 的化工產(chǎn)品鄰苯基苯酚和二苯呋喃的中間體，前者作為廣譜殺菌劑、保鮮劑和防 霉劑，近幾年市場(chǎng)需求越來(lái)越大；后者是重要的醫(yī)藥、合成染料和香料的原料。 另外2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮還可用作氨基甲酸酯農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑、環(huán)氧樹脂的 改性劑、新型塑料增塑劑、聚合物的交聯(lián)劑、乳膠油漆的聚結(jié)劑等。
2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮是由兩分子的環(huán)己酮縮合脫水后合成的二聚體，環(huán)己 酮縮合反應(yīng)式為
o o Q
環(huán)己酮自縮合反應(yīng)屬于a —碳原子上的親核取代反應(yīng)。該反應(yīng)可以酸催化、 亦可以堿催化。在酸或堿的催化作用下，環(huán)己酮發(fā)生自縮合反應(yīng)，主要產(chǎn)物為2-(l-環(huán)已烯基)環(huán)己酮，同時(shí)也有少量的2—環(huán)己烷基環(huán)己酮產(chǎn)生，但以2- (1-環(huán)已烯基)環(huán)己酮為主。該縮合產(chǎn)物通過(guò)精制后可得到高純度的2-(l-環(huán)已烯基) 環(huán)己酮。
目前該產(chǎn)品主要作為鄰苯基苯酚生產(chǎn)的中間體在國(guó)內(nèi)進(jìn)行生產(chǎn)和應(yīng)用。有關(guān) 該產(chǎn)品的文獻(xiàn)與專利大都與鄰苯基苯酚生產(chǎn)有關(guān)。
山西太原化學(xué)工業(yè)學(xué)校趙玉英等發(fā)表的鄰苯基苯酚的合成研究文獻(xiàn)中，介紹 了以環(huán)己酮為原料，以粉末三氧化二鋁為催化劑脫水縮合生成環(huán)己酮二聚體2-(1-環(huán)已烯基)環(huán)己酮工藝，收率約95%。
在査到的中國(guó)專利中，CN 1535645A發(fā)明涉及一種減壓樹脂催化縮合制備2_ (l-環(huán)已烯基)環(huán)己酮的方法。其特征是環(huán)己酮在酸性或堿性離子交換樹脂催 化下，采用縮合雙套管常減壓連續(xù)催化反應(yīng)及分離裝置，通過(guò)減壓控制反應(yīng)溫度， 反應(yīng)溫度維持在50-90'C之間，進(jìn)行縮合反應(yīng)合成2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，其收率可達(dá)到85%以上。
CN 1166604C用環(huán)己酮合成鄰苯基苯酚的方法介紹了以環(huán)己酮為原料，濃硫酸 為催化劑的條件下，合成了中間體2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，縮合反應(yīng)的收率可大 于95%。 CN 1490293A江蘇徐州瑞賽科技實(shí)業(yè)有限公司胡曉等申請(qǐng)了由環(huán)己酮縮合 脫氫制備鄰苯基苯酚的專利，該方法是以強(qiáng)無(wú)機(jī)酸或強(qiáng)堿為催化劑制備2-(1-環(huán) 己烯基)環(huán)己酮，，專利中對(duì)反應(yīng)選擇性沒(méi)有提及，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。
以上文獻(xiàn)和專利介紹的2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的生產(chǎn)方法存在一些缺陷， 如以粉末三氧化二鋁作催化劑，在工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用中，催化劑活性下降快，不能 重復(fù)使用，且催化劑呈粉狀，與反應(yīng)液不易分離。CN 1535645A采用酸性樹脂催 化劑，酸性樹脂最大的缺陷是耐熱性能差，反應(yīng)溫度控制條件要求嚴(yán)格，否則容 易失活，造成催化劑成本高。CN 1166604C和CN 1490293A介紹的催化劑屬于強(qiáng) 酸強(qiáng)堿，這兩類催化劑的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且濃酸濃堿控制的反應(yīng)普遍存 在選擇性差，副反應(yīng)多的特點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率高就會(huì)造成選擇性下降，要達(dá)到理想的選 擇性，必然控制低轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮方法的缺陷，提供一 種制備2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法。該方法因釆用的催化劑不同有下列兩種方 式
第一種方式是以環(huán)己酮為原料，采用芳磺酸類有機(jī)酸為催化劑，催化劑的加 入量占環(huán)己酮質(zhì)量1% 10%，加入帶水劑，帶水劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5%-30%, 常壓下，控制反應(yīng)溫在110'C 16(TC，反應(yīng)1小時(shí) 5小時(shí)后，得到環(huán)己酮縮合反 應(yīng)液；然后通過(guò)水洗使催化劑以水溶液的方式與反應(yīng)液分離，用1% 10%的碳酸 鈉水溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和至PH值為7，然后在絕對(duì)壓力30 KPa 100KPa,回流比 1 10的條件下進(jìn)行減壓精餾得到2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。
本發(fā)明的芳磺酸類有機(jī)酸是指磺酸基連在芳環(huán)上或側(cè)鏈上的有機(jī)化合物，芳 磺酸類有機(jī)酸可以是對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或?qū)β缺交撬峄蜷g苯二磺酸或鄰甲 苯磺酸。
本發(fā)明的帶水劑可以是環(huán)己烷或甲苯。
水洗后得到的催化劑水溶液可作為下次反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用。第二種方式是以環(huán)己酮為原料，采用負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體酸為催化 劑，催化劑的加入量占環(huán)己酮質(zhì)量1% 20%，加入帶水劑，帶水劑用量為環(huán)己酮 質(zhì)量的5%-30%，常壓下，控制反應(yīng)溫度在11(TC 16(TC，反應(yīng)1小時(shí) 5小時(shí)后， 得到環(huán)己酮縮合反應(yīng)液；然后過(guò)濾使催化劑與反應(yīng)液分離，分離出的反應(yīng)液在絕 對(duì)壓力30 KPa 100KPa,回流比l 10的條件下進(jìn)行減壓精餾得到2-(l-環(huán)己烯基) 環(huán)己酮。
本發(fā)明的負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體酸催化劑的制備方法選擇活性炭或活
性氧化鋁顆粒為載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干，冷卻后置于含5%
30%的芳磺酸類有機(jī)酸的水溶液中浸泡24小時(shí)，然后過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性后，
在120°C條件下干燥5小時(shí) 10小時(shí)后，放人150°C 200°C馬弗爐焙燒1小時(shí) 3
小時(shí)，最后置于干燥器中冷卻；芳磺酸類有機(jī)酸是指磺酸基連在芳環(huán)上或側(cè)鏈上
的有機(jī)化合物，芳磺酸類有機(jī)酸可以是對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或?qū)β缺交撬峄蜷g
苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
本發(fā)明的帶水劑可以是環(huán)己烷或甲苯。
反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾得到的催化劑可重復(fù)使用。 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)
(1) 本發(fā)明所采用的催化劑為芳磺酸類有機(jī)酸或負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體酸，
其酸性與硫酸相仿，但催化反應(yīng)溫和，沒(méi)有硫酸那么大的破壞作用，不發(fā)生氧化 和結(jié)炭等副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性高。本反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在60%以上，選擇性可達(dá) 到98%。
(2) 與同類技術(shù)所采用的其他固體酸催化劑相比，本發(fā)明所采用的催化劑使用 溫度范圍寬，溫度改變對(duì)本催化劑活性沒(méi)有影響，穩(wěn)定性好，可反復(fù)使用。與同 類技術(shù)所采用的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸強(qiáng)堿相比，還可避免設(shè)備腐蝕、人員傷害，減少環(huán)境污 染。
(3) 本發(fā)明方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品收率高，2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己
酮收率可達(dá)到96%以上。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例l:取60-80目活性炭顆粒載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干。冷卻后置于含20%含的氨基磺酸水溶液中浸泡24小時(shí)，過(guò)濾后用純水洗滌至中 性，在120'C干燥5小時(shí)，放人150 200'C馬弗爐焙燒1.5小時(shí)，得活性炭固體 酸。在一帶有攪拌、溫度計(jì)和回流分水器的反應(yīng)釜中加入1000ml環(huán)己酮，加入 20g制備好的八1203固體酸催化劑和200ml環(huán)己烷，在115'C溫度下進(jìn)行回流脫水 反應(yīng)，從油水分離器中分出水分，反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)后停止加熱，完成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的合成反應(yīng)，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65%，選擇性為98.2%。反應(yīng)液通 過(guò)過(guò)濾器將催化劑分離，油相加入30塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓力為 30KPa,回流比為5，通過(guò)精餾獲得含量為99.5%的2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，產(chǎn)物 收率為96. 5%。
回收后的環(huán)己垸及環(huán)己酮及過(guò)濾分離出的催化劑均置于反應(yīng)釜中，補(bǔ)加新鮮 的環(huán)己酮650ml，在115。C溫度下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，從油水分離器中分出水分， 反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)后停止加熱，完成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的合成反應(yīng)，該 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為63%，選擇性為98%。反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾器將催化劑分離，油相加入30 塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓力為30KPa,回流比為5，通過(guò)精餾獲得含量為 99.6%的2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，產(chǎn)物收率為96.2%。
實(shí)施例2:在一帶有攪拌、溫度計(jì)和回流分水器的反應(yīng)釜中加入1000ml環(huán)己酮， 加入50g鄰、間、對(duì)甲苯磺酸混合物和50ml環(huán)己烷，在13(TC溫度下進(jìn)行回流 脫水反應(yīng)，從油水分離器中分出水分，反應(yīng)時(shí)間控制在3小時(shí)后停止加熱，完成 2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的合成反應(yīng)。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為61%，選擇性為98.0%。將 油水分離器中的水倒入反應(yīng)液中進(jìn)行水洗，水洗后油相中加入10%碳酸鈉溶液中 和至PH為7，將水相分出后，油相加入80塊塔板精餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓 力為40KPa,回流比為1,通過(guò)精餾獲得含量為99. 70%的2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮， 其收率為97%。
回收后的環(huán)己垸及環(huán)己酮及反應(yīng)后的水洗液均置于反應(yīng)釜中，補(bǔ)加新鮮的環(huán) 己酮610ml，在160。C溫度下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，從油水分離器中分出水分，反應(yīng) 時(shí)間控制在3小時(shí)后停止加熱，完成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的合成反應(yīng)，該反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率為60%，選擇性為98%。將油水分離器中的水倒入反應(yīng)液中進(jìn)行水洗，水洗 后油相中加入1(^碳酸鈉溶液中和至PH為7，將水相分出后，油相加入80塊塔板精 餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓力為40KPa，回流比為l，通過(guò)精餾獲得含量為99. 7%的 2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，其收率為96.8%。實(shí)施例3:取2-3mm活性氧化鋁顆粒載體，將其洗凈粉末，于12(TC條件下烘干。 冷卻后置于含15%含的對(duì)甲苯磺酸水溶液中浸泡24小時(shí)，過(guò)濾后用純水洗至中性， 在12CTC條件下干燥10小時(shí)，放人200'C馬弗爐焙燒2小時(shí)，得固體酸。在一帶有 攪拌、溫度計(jì)和回流分水器的反應(yīng)釜中加入1000ml環(huán)己酮，加入100g制備好的固 體酸催化劑和100ml環(huán)己垸，在12(TC溫度下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，從油水分離器中 分出水分，反應(yīng)時(shí)間控制在2.5小時(shí)后停止加熱，完成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的 合成反應(yīng)。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為63. 0%，選擇性為98.4%。將反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾器后將催 化劑分離，反應(yīng)液加入到50塊理論塔板精餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓力為35KPa, 回流比為2，通過(guò)精餾獲得含量為99.6%的2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，其收率為 96. 3%。
回收后的環(huán)己垸及環(huán)己酮及過(guò)濾分離出的催化劑均置于反應(yīng)釜中，補(bǔ)加新鮮 的環(huán)己酮630ml，在120。C溫度下進(jìn)行回流脫水反應(yīng)，從油水分離器中分出水分， 反應(yīng)時(shí)間控制在2. 5小時(shí)后停止加熱，完成2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的合成反應(yīng)， 該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為61. 5%，選擇性為98.2%。反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾器將催化劑分離，油相 加入50塊塔板的精餾塔的塔釜，控制系統(tǒng)壓力為35KPa,回流比為2，通過(guò)精餾獲得 含量為99. 5%的2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，產(chǎn)物收率為96. 5%。
權(quán)利要求
1、一種制備2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法，其特征在于以環(huán)己酮為原料，采用芳磺酸類有機(jī)酸為催化劑，催化劑的加入量占環(huán)己酮質(zhì)量1％～10％，加入帶水劑，帶水劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5％-30％，常壓下，控制反應(yīng)溫在110℃～160℃，反應(yīng)1小時(shí)～5小時(shí)后，得到環(huán)己酮縮合反應(yīng)液；然后通過(guò)水洗使催化劑以水溶液的方式與反應(yīng)液分離，用1％～10％的碳酸鈉水溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和至PH值為7、然后在絕對(duì)壓力30KPa～100KPa，回流比1～10的條件下進(jìn)行減壓精餾得到2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳磺酸類有機(jī)酸是指磺酸基 連在芳環(huán)上或側(cè)鏈上的有機(jī)化合物，芳磺酸類有機(jī)酸可以是對(duì)甲苯磺酸或氨基磺 酸或?qū)β缺交撬峄蜷g苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于帶水劑可以是環(huán)己烷或 甲苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于水洗后得到的催化劑水 溶液可作為下次反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用。
5、 一種制備2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法，其特征在于以環(huán)己酮為原料，采用負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體酸為催化劑，催化劑的加入量占環(huán)己酮質(zhì)量1% 20%，加入帶水劑，帶水劑用量為環(huán)己酮質(zhì)量的5%-30%，常壓下，控制反應(yīng) 溫度在11(TC 16(TC，反應(yīng)1小時(shí) 5小時(shí)后，得到環(huán)己酮縮合反應(yīng)液；然后過(guò) 濾使催化劑與反應(yīng)液分離，分離出的反應(yīng)液在絕對(duì)壓力30 KPa 100KPa，回流比 1 10的條件下進(jìn)行減壓精餾得到2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體 酸催化劑的制備方法選擇活性炭或活性氧化鋁顆粒為載體，將其洗凈粉末，于 12(TC條件下烘干，冷卻后置于含5% 30%的芳磺酸類有機(jī)酸的水溶液中浸泡24 小時(shí)，然后過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性后，在120。C條件下干燥5小時(shí) 10小時(shí)后， 放人15(TC 20(TC馬弗爐焙燒1小時(shí) 3小時(shí)，最后置于干燥器中冷卻；芳磺酸 類有機(jī)酸是指磺酸基連在芳環(huán)上或側(cè)鏈上的有機(jī)化合物，芳磺酸類有機(jī)酸可以是 對(duì)甲苯磺酸或氨基磺酸或?qū)β缺交撬峄蜷g苯二磺酸或鄰甲苯磺酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于帶水劑可以是環(huán)己垸或甲苯。
8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)液通過(guò)過(guò)濾得到的催化 劑可重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮的方法，以環(huán)己酮為原料，采用芳磺酸類有機(jī)酸或負(fù)載芳磺酸類有機(jī)酸的固體酸為催化劑，加入帶水劑，常壓下，控制反應(yīng)溫度在110℃～160℃，反應(yīng)1小時(shí)～5小時(shí)后，再進(jìn)行產(chǎn)品分離。該方法轉(zhuǎn)化率控制在60％以上，選擇性可達(dá)到98％，2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮收率可達(dá)到96％以上。
文檔編號(hào)C07C49/403GK101538196SQ20081003086
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者君 李, 娟 韓, 黎樹根 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司