專利名稱：4,4′-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯是合成高枝化芳香族聚酰亞胺單體的重 要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制備高枝化的聚酰 亞胺體系，可制得耐溫等級更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。但4,4，_雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，目前尚未有公開的專利 或文獻(xiàn)報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下N02 N02其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的4，4，-二羥基聯(lián)苯和2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽齊!J、 有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時；(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4,4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體。所述的2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2,6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。 所述的成鹽劑與4,4，-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.10~8.00:1.00。所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積比為 1:0.05~10，有機(jī)溶劑與4，4，-二羥基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升 80毫升1克。所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、^甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為8(TC 20(TC的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是制備4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的工業(yè)方法，且產(chǎn)品收率 和純度都較高；(2) 操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要 求，投資少；(3) 有機(jī)溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；(4) 4，4'-二羥基聯(lián)苯等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖l是4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1將18.6克(0.10摩爾)4,4'-二羥基聯(lián)苯、59.5克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基 氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、900毫升N,N-二甲基甲酰胺、80毫升苯和60毫升 甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán) 使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到62.8克 的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得 4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(65.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙 (2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為96.1%。實(shí)施例2將18.6克(0.10摩爾)4,4，-二羥基聯(lián)苯、69.3克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基 溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、1000毫升N，N-二甲基乙酰胺、160毫升苯和30毫 升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)12小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以 循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到50.3 克4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.4%，根據(jù)實(shí)際獲得 4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(65.4克)，計(jì)算得到4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為76.9%。實(shí)施例3將18.6克(0.10摩爾)4,4，-二羥基聯(lián)苯、54.1克(0.20摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基 氯代苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升苯和100毫 升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)15小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑 以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到54.1 克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實(shí)際獲得 的4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量(65.4克)，計(jì)算得到4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為82.7%。實(shí)施例4將18.6克(O.IO摩爾)4,4'-二羥基聯(lián)苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、900毫升 N-甲基-2-吡咯烷酮、IOO毫升苯和IOO毫升二氯代苯放入反應(yīng)雀中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)6小時后，加入55.9克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯，加熱回流12小 時，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水 洗滌2 3次，干燥，得到54.5克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物， 純度為99.2%，根據(jù)實(shí)際獲得4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量 (65.4克)，計(jì)算得到4,4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為83.4%。實(shí)施例5將18.6克(0.10摩爾)4，4'-二羥基聯(lián)苯、66.2克(0.21摩爾)2，6-二硝基-4-三氟甲基 溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、200毫升二甲基亞 砜、IOO毫升苯和80毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃 縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3 次，干燥，得到59.2克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯，純度為99.7%，根 據(jù)實(shí)際獲得4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(65.4克)，計(jì)算 得到4,4，-雙(2，6-二硝基_4_三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為90.5%。實(shí)施例6將18.6克(0.10摩爾)4,4'-二羥基聯(lián)苯、28.0克(0.11摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基 氟代苯、27.1克(0.10摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、93毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、800毫升苯和200毫升二氯代苯 放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)15小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2~3次，干燥，得到44.4克4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.0%，根據(jù)實(shí)際獲得的4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量(65.4克)，計(jì)算得到4，4，-雙(2,6-二硝基 -4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的收率為67.9%。
權(quán)利要求
1.4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基碘代 苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的成鹽劑與4,4，-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.10~8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，體積 比為1:0.05~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的4,4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的有機(jī)溶劑與4,4'-二羥基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升~80毫升l克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80。C 20(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4′-二羥基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C201/00GK101265192SQ200810036298
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)