專利名稱：用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將苯系物廢水轉(zhuǎn)化產(chǎn)生甲酸和乙酸，作為工業(yè)原料使用的方法， 具體是采用水熱氧化工藝進(jìn)行轉(zhuǎn)化，屬廢物資源化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前， 一些苯系物廢水排放量大、濃度高、難降解，是污染環(huán)境的主要污染源。 苯系物(benzene series)通常是指苯、苯酚、甲苯等含苯環(huán)的芳香烴類化合物。對人 體健康和生態(tài)均有較嚴(yán)重的危害，苯系物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織明確為強(qiáng)致癌物質(zhì)。主 要來源于石油化工、煤化工、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等生產(chǎn)過程，如造紙廠黑液含有木質(zhì) 素等大量包含苯環(huán)的物質(zhì)，焦化廢水含大量酚類物質(zhì)，制藥工業(yè)中常用原料藥之一的 苯、苯酚等苯系物等等。對于這些污染物，傳統(tǒng)工藝是采用物化法或生物法處理。由于廢水中大量難降解有機(jī)物的存在，物化法處理需要添加混凝劑等，產(chǎn)生的混凝污泥 會造成二次污染，且混凝劑的費(fèi)用較高，經(jīng)濟(jì)上不合算。生物法處理的特點是投資大， 運(yùn)行費(fèi)用高，常規(guī)的生物處理工藝很難奏效(難降解有機(jī)污染物不能有效降解)，處 理后的排水很難直接達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，通常還需后處理工藝。水熱氧化是近年發(fā)展起來的一種高級氧化技術(shù)，具有反應(yīng)速度快、易分解難降解 的化學(xué)物質(zhì)、無二次污染、能耗低(甚至可回收熱等)特點。在學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用上都 受到高度關(guān)注。目前，水熱氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究主要限于處理廢水達(dá) 到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。水熱氧化(最初稱之為濕式氧化)技術(shù)的開拓者一美國的 Zimmermann也是為了分解處理造紙廠黑液使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。水熱氧化技術(shù)采用的 是超臨界濕式催化氧化技術(shù)，反應(yīng)條件為40(TC 50(TC, 20MPa 30MPa，并且需要添 加重金屬等類型的催化劑，將所有的苯系物氧化成C02和H20，反應(yīng)條件較高，對 反應(yīng)容器的腐蝕嚴(yán)重，且需額外添加價格昂貴的催化劑，同時催化劑還存在著失活的 可能，反應(yīng)相對較高的溫度和壓力所需的能耗較高，盡管處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，無 任何經(jīng)濟(jì)效益。因此，從總的來看，水熱氧化技術(shù)直接處理工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放無任何 經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是公開一種將苯系物廢水轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酸，作為工業(yè)原料使用的方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過對苯系物廢水的長期研究發(fā)現(xiàn)，與苯系物的種類無關(guān), 不管是哪種苯系物，均可在水熱條件下首先發(fā)生苯環(huán)開環(huán)反應(yīng)，開環(huán)斷裂后的第一級 產(chǎn)物為不飽和雙酸(如粘康酸)，然后通過控制反應(yīng)條件可選擇性地生成甲酸和乙酸, 反應(yīng)機(jī)理如下式苯系物HOOC、' 、,、粘康酸(不飽和雙酸) '途徑l \途徑2HOOC-COOH乙二酸iHCOOH 甲酸HOOC COOH丙二酸HOOC-CH3乙酸乙酸是相當(dāng)穩(wěn)定的，生成的乙酸不易被分解，可望高收率地獲取。但甲酸不穩(wěn)定， 要獲得高收率的甲酸，防止甲酸的氧化分解是關(guān)鍵。堿既有促進(jìn)又有阻止有機(jī)物水熱 氧化分解的作用。該專利是利用工業(yè)堿或者是廢水中原有的廢堿來阻止甲酸的分解，使其甲酸的收率提高。當(dāng)苯系物濃度高于5%反應(yīng)產(chǎn)生的熱量就能維持反應(yīng)的進(jìn)行， 該方法運(yùn)行能耗低，工藝簡單，操作方便，無二次污染，有可貴的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本發(fā)明與傳統(tǒng)的廢水氧化分解實現(xiàn)礦化目的的方法不同，其目的是將含苯系物的 廢水轉(zhuǎn)化成可以利用的工業(yè)產(chǎn)品甲酸和乙酸，實現(xiàn)廢物的資源化。甲酸和乙酸屬于低級脂肪酸，是重要的化工原料。其中，甲酸(蟻酸，formic acid, HCOOH)是有機(jī)化工基礎(chǔ)原料之一，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、醫(yī)藥、橡膠、印染及化 工原料等行業(yè)。在醫(yī)藥工業(yè)上，它可做局部刺激藥、收斂劑及泡膏，也是生產(chǎn)安乃近、 甲硝唑、咖啡因、氨基比林、冰片、維生素B1等重要原料。在農(nóng)藥工業(yè)中，甲酸可 制取高效低毒農(nóng)藥殺蟲醚、粉銹寧、多效唑，皮革工業(yè)可以制造皮革的鞣制劑、脫灰 劑和中和劑，化學(xué)工業(yè)用于生產(chǎn)甲酸氨、二甲苯甲酰氨、各種甲酸鹽、防老劑等。更 重要的是，美國最新的研究發(fā)現(xiàn)甲酸可直接用來制造甲酸燃料電池。乙酸(醋酸,acetic acid, CH3COOH)是一種重要的化學(xué)試劑。在化學(xué)工業(yè)中，它被用來制造聚對苯二甲酸乙二酯，后者即飲料瓶的主要部分。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖 維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在家庭中，乙酸 稀溶液常被用作除垢劑。在食品工業(yè)中乙酸是一種規(guī)定的酸度調(diào)節(jié)劑。此外，乙酸還 可用來制造乙酸鈣鎂環(huán)境友好型融雪劑。本發(fā)明的具體工藝是首先將含苯系物的廢水及氧(氧可以是氧氣和/或空氣和/ 或雙氧水)輸入水熱氧化反應(yīng)器中，接著在20(TC 45(TC， 5Mpa 20Mpa， pH=7~14， 氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需氧量的10%~200%，反應(yīng)時 間為30s 30min的條件下進(jìn)行反應(yīng)。無需其他重金屬等催化劑，廢水中的苯系物首先 發(fā)生氧化反應(yīng)使苯環(huán)斷裂，生成粘康酸等不飽和雙酸，不飽和雙酸進(jìn)一步水熱氧化生 成含有大量甲酸和乙酸的混合液。最后將含有大量甲酸、乙酸的混合液分離純化制得 產(chǎn)品甲酸和乙酸。由于水熱氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)啟身產(chǎn)生的熱量不僅 可以維持自身的水熱氧化反應(yīng)所需的溫度條件，還可以采用熱交換裝置，將水熱氧化 反應(yīng)后產(chǎn)生的余熱收集后供洗浴適用或進(jìn)入反應(yīng)容器的夾套調(diào)節(jié)和保持水熱氧化溫 度。所述的苯系物廢水有造紙廢水、焦化廢水、制藥廢水、煤氣發(fā)生爐廢水、印染廢 水和有機(jī)化工生產(chǎn)過程的廢水等。本發(fā)明中的苯系物包括含有苯環(huán)的有機(jī)物，如苯酚、 鄰甲氧基苯酚、苯二酚、2—甲氧基一1,4一對苯二酚、2，6—二甲氧基苯酚等。所述的pH=7~14是調(diào)節(jié)廢水的酸堿度，是添加工業(yè)堿或者利用廢水中原有的廢 堿進(jìn)行，水熱氧化反應(yīng)過程起催化劑作用，使得甲酸和乙酸的產(chǎn)量提高。所述的氧的添加量是根據(jù)廢水中苯系物(如苯酚、鄰甲氧基苯酚、苯二酚、2— 甲氧基一1,4一對苯二酚、2,6—二甲氧基苯酚等)所含的全部碳氧化成C02所需氧量 的10%~200%來確定。本發(fā)明將水熱氧化技術(shù)應(yīng)用于苯系物廢水的資源化過程，具體優(yōu)點效果體現(xiàn)在以 下幾個方面；1. 由于本發(fā)明是將廢水中的苯系物轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酸，所以，處理效果與含苯系 物濃度關(guān)系是濃度越高效果越好，而傳統(tǒng)的生物法處理苯系物廢水的工藝，正好相反， 含苯系物濃度越低效果越好。2. 與傳統(tǒng)的生產(chǎn)甲酸和乙酸工藝相比，本發(fā)明的原料為廢物，因此成本極低，具 有可貴的經(jīng)濟(jì)效益，且以苯系物廢水為原料，在得到產(chǎn)品同時也進(jìn)行了污染處理，可 以節(jié)省廢水處理所需的費(fèi)用，同時將廢水作為一種產(chǎn)生產(chǎn)品的能源，是一種廢物資源化技術(shù)，將廢物利用以后重新進(jìn)入產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行發(fā)展，也體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的 一種理念。3. 由于本發(fā)明不是將苯系物廢水直接處理后達(dá)標(biāo)排放，而且所需的反應(yīng)條件與 超臨界濕式氧化反應(yīng)所需的條件相比更溫和，且整個反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，在廢水中 苯系物濃度高于5%時，還可以通過反應(yīng)過程自身產(chǎn)生的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行，因此 本發(fā)明的運(yùn)行能耗較低。4. 本發(fā)明工藝無需添加其他重金屬等催化劑，廢水中的苯系物即可發(fā)生水熱氧 化反應(yīng)，因此工藝流程簡單，無需預(yù)處理等設(shè)備，主反應(yīng)器構(gòu)造簡單，工藝操作方便。5. 本發(fā)明無二次污染，因有機(jī)污染物被氧化分解，產(chǎn)生出的甲酸和乙酸分離以 后，產(chǎn)生的少量廢水中僅含有小分子的有機(jī)酸，可通過常規(guī)污水處理達(dá)標(biāo)后排放。6. 本發(fā)明是具有可貴的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。


圖1為本發(fā)明利用苯系物廢水制備低級脂肪酸的工藝流程。本發(fā)明進(jìn)行了苯系物的一些模型物(與復(fù)雜的苯系物分子相比，分子結(jié)構(gòu)相似、 較簡單的有代表性的物質(zhì)，如苯酚、2，6—二甲氧基苯酚、1,2—鄰苯二酚、1，4一對苯 二酚、鄰甲氧基苯酚、丁香酚等)的試驗研究，其結(jié)果如下述各圖所示。圖2為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2，6—二甲氧基苯酚廢水在280°C,反應(yīng)時間60S，氧的添加量為廢水中 2,6 — 二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的120%， NaOH濃度為 0.5mol/L條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá) 59.59%，乙酸的收率可達(dá)7.10%。圖3為本發(fā)明釆用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2,6—二甲氧基苯酚廢水在28(TC，反應(yīng)時間60S，氧的添加量為廢水中 2,6 —二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%， NaOH濃度為 0.8mol/L條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá) 42.91%，乙酸的收率可達(dá)14.98%。圖4為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2，6—二甲氧基苯酚廢水在280°C，反應(yīng)時間60S，氧的添加量為廢水中 2，6—二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%，不加堿條件下水熱反 應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá)15.20%，乙酸的收率可達(dá)8.75%。圖5為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2，6—二甲氧基苯酚廢水在30(TC，反應(yīng)時間60S，氧的添加量為廢水中 2,6—二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%,不加堿條件下水熱反 應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá)11.69%，乙酸的收率可達(dá) 5.69%。圖6為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2,6—二甲氧基苯酚廢水在30(TC，反應(yīng)時間60S，氧的添加量為廢水中 2,6—二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的50%，不加堿條件下水熱反 應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá)8.66%，乙酸的收率可達(dá) 3.67%。圖7為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率30%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.041g/mL的2,6—二甲氧基苯酚廢水在300°C，反應(yīng)時間90S，氧的添加量為廢水中 2，6—二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%，不加堿條件下水熱反 應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖，結(jié)果表明甲酸的收率可達(dá)9.36%，乙酸的收率可達(dá) 5.88%。圖8為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的苯酚、1,2—鄰苯二酚、1,4一對苯二酚廢水在300°C，反應(yīng)時間30S，氧 的添加量為廢水中苯酚、1，2—鄰苯二酚、1,4一對苯二酚所含的碳全部氧化成C02所 需氧量的10%條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的GC/MS譜圖。圖9為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的苯酚、1，2—鄰苯二酚、1,4一對苯二酚廢水在300°C，反應(yīng)時間30S，氧 的添加量為廢水中苯酚、1,2—鄰苯二酚、1，4一對苯二酚所含的碳全部氧化成C02所 需氧量的100%的條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的GC/MS譜圖。圖10為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的廢水在30(TC，反應(yīng)時間30S，氧的添加量為廢水中鄰甲氧基苯酚、1，2— 鄰苯二酚、2—甲氧基一1，4一對苯二酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的10%條件 下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的GCMS譜圖。圖11為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的鄰甲氧基苯酚、1,2—鄰苯二酚、2—甲氧基一 1，4一對苯二酚廢水在300°C，反應(yīng)時間30S，氧的添加量為廢水中鄰甲氧基苯酚、1,2—鄰苯二酚、2—甲氧基一 1，4一對苯二酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%的條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸 和乙酸的GC/MS譜圖。圖12為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的鄰甲氧基苯酚廢水在30(TC，反應(yīng)時間IOS，氧的添加量為廢水中鄰甲 氧基苯酚所含的碳全部氧化成C02所需氧量的100%條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的 HPLC譜圖。圖13為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的丁香酚廢水在300°C，反應(yīng)時間10S，氧的添加量為廢水中丁香酚所含 的碳全部氧化成C02所需氧量的100%條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖。圖14為本發(fā)明采用的小型間歇反應(yīng)器(填充率60%)進(jìn)行的試驗，含量為 0.042g/mL的苯酚廢水在300°C，反應(yīng)時間10S，氧的添加量為廢水中苯酚所含的碳 全部氧化成C02所需氧量的100%條件下水熱反應(yīng)產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC譜圖。
具體實施方式
本發(fā)明將苯系物廢水轉(zhuǎn)化為低級脂肪酸的技術(shù)，可以廣泛應(yīng)用于產(chǎn)生高濃度難降 解有機(jī)廢水的工業(yè)企業(yè)領(lǐng)域-實施例1，造紙廢水。造紙工業(yè)廢水是一種水量大、色度高、懸浮物含量大、有機(jī)物濃度高、組分復(fù)雜 的難處理有機(jī)廢水。造紙廢水的來源主要有制槳廢液，中段水，紙機(jī)白水。制漿廢液， 污染最為嚴(yán)重，呈黑褐色，稱為黑水，黑水中污染物濃度很高，含有大量纖維和色素。 中段水水量最多，污染物質(zhì)有較高濃度的木質(zhì)素、纖維素和揮發(fā)性有機(jī)酸等較難生物 降解的成分，且色度深，有臭味，污染性很強(qiáng)，CODCr 400~700mg/L， BOD5 200~400mg/L， pH7 14。紙機(jī)白水主要成分為纖維素、半纖維素、木素、抽出物等， 普遍采用封閉循環(huán)，但容易少量流失。造紙工業(yè)廢水的主成分是木質(zhì)素。木質(zhì)素是一種復(fù)雜的酚類聚合物，構(gòu)造與多酚 非常相似。將造紙廢水加入水熱氧化反應(yīng)器，在溫度為20(TC 450'C，壓力為 5Mpa 20Mpa， pH=7~14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需 氧量的10%~200%，反應(yīng)時間為30s至數(shù)十分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)。氧的添加量按廢 水中所含苯系物的碳氧化成C02所需的氧氣量折算，無需其他重金屬等催化劑廢水 中的苯系物即可發(fā)生水熱氧化反應(yīng)。水熱氧化發(fā)生反應(yīng)的時間為30s到數(shù)十分鐘左8右，苯環(huán)開環(huán)生成粘康酸等不飽和雙酸，由于目前造紙廢水多是堿性，故不用再添加 工業(yè)堿以改變pH。進(jìn)一步控制反應(yīng)條件水熱氧化后生成含有大量甲酸和乙酸以及少 量的小分子酸的混合液。最后，將含有大量甲酸、乙酸的混合液分離純化可制得甲酸 和乙酸。剩余的少量含有小分子有機(jī)酸廢水可按常規(guī)污水處理達(dá)標(biāo)后排放，也可進(jìn)入 傳統(tǒng)生物法處理的污水處理廠作為微生物增殖的補(bǔ)充碳源。反應(yīng)過程的部分余熱可以 采用余熱回收裝置回收后用于洗浴。造紙廢水中污染物的模型物為苯酚、1,2 —鄰苯二酚、1,4一對苯二酚等，通過 HPLC、 GC/MS的譜圖可以看出，請參閱附圖，水熱氧化造紙廢水制取甲酸和乙酸是 完全可行的。實施例2，焦化廢水。焦化廢水是由原煤的高溫干餾、煤氣凈化和產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的。廢水成分復(fù) 雜，污染嚴(yán)重，是工業(yè)廢水排放中一個突出的環(huán)境問題，其水質(zhì)隨原煤組成和煉焦工 藝而變化。焦化廢水中的有機(jī)化合物除酚類外，還有單環(huán)及多環(huán)的芳香族化合物、含 氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等，包括鄰甲氧基苯酚、1,2—鄰苯二酚、2—甲氧基一1,4一 對苯二酚等。將焦化廢水加入水熱氧化反應(yīng)器，在溫度為240°C~450°C，壓力為5Mpa 20Mpa， pH=7~14,氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需氧量的 10°/『200%，反應(yīng)時間為30s至數(shù)十分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧的添加量按廢水中所 含苯系物的碳氧化成C02所需的氧氣量折算，無需其他重金屬等催化劑廢水中的苯 系物即可發(fā)生水熱氧化反應(yīng)。水熱氧化發(fā)生反應(yīng)的時間為30s到數(shù)十分鐘左右，苯環(huán)開環(huán)生成粘康酸等不飽和雙酸，進(jìn)一步控制反應(yīng)條件水熱氧化 后生成含有大量甲酸和乙酸以及少量的小分子酸的混合液，最后，將含有大量甲酸、 乙酸的混合液分離純化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有機(jī)酸廢水可按常 規(guī)污水處理達(dá)標(biāo)后排放，也可進(jìn)入傳統(tǒng)生物法處理的污水處理廠作為微生物增殖的補(bǔ) 充碳源。反應(yīng)過程的部分余熱可以采用余熱回收裝置回收后用于洗浴。當(dāng)氧氣供給率為所含苯系物中碳氧化成C02所需的氧氣量的100%時，目標(biāo)物甲 酸和乙酸產(chǎn)率較高，請參閱附圖，通過HPLC、 GC/MS的譜圖可以看出，水熱氧化 焦化廢水制取甲酸和乙酸是完全可行的。實施例3.含苯系污染物的有機(jī)化工廢水有機(jī)化工廢水成分復(fù)雜。由于產(chǎn)品種類多且工藝過程各不相同，廢水成分極為復(fù)9雜?？偟奶攸c是懸浮物少，溶解性或乳濁性有機(jī)物多，這里主要是針對含苯系污染物 的有機(jī)化工廢水，污染物主要包括苯酚、苯二酚等苯系污染物。將有機(jī)化工廢水加入水熱氧化反應(yīng)器，在溫度為250°C 430°C，壓力為 8Mpa 20Mpa， pH=7 14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需 氧量的10%~200%，反應(yīng)時間為30s至數(shù)十分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧的添加量按廢 水中所含苯系物的碳氧化成C02所需的氧氣量折算，無需其他重金屬等催化劑廢水 中的苯系物即可發(fā)生水熱氧化反應(yīng)。水熱氧化發(fā)生反應(yīng)的時間為30s到數(shù)十分鐘左 右，苯環(huán)開環(huán)生成粘康酸等不飽和雙酸。進(jìn)一步控制反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件水熱氧化 后生成含有大量甲酸和乙酸的混合液。最后，將含有大量甲酸、乙酸的混合液進(jìn)行分 離純化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有機(jī)酸廢水可按常規(guī)污水處理達(dá)標(biāo) 后排放，也可進(jìn)入傳統(tǒng)生物法處理的污水處理廠作為微生物增殖的補(bǔ)充碳源。反應(yīng)過 程的部分余熱可采用余熱回收裝置回收后用于洗浴。通過含苯酚、苯二酚等苯系污染物廢水的水熱氧化產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC、 GC/MS譜圖可以看出(請參閱附圖)，水熱氧化有機(jī)化工廢水制取甲酸和乙酸是完全 可行的。實施例4.制藥廢水制藥工業(yè)對環(huán)境的污染主要來自原料藥生產(chǎn)，苯、苯酚等含苯環(huán)化合物是制藥工 業(yè)中常用原料藥之一，而這些含苯酚、苯二酚等苯系污染物的制藥廢水化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 傳統(tǒng)的生物處理工藝很難去除其中的有害物質(zhì)。將制藥廢水加入水熱氧化反應(yīng)器，在溫度為280°C~400°C，壓力為7Mpa 20Mpa， pH=7~14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需氧量的 10%~200%，反應(yīng)時間為30s至數(shù)十分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧的添加量按廢水中所 含苯系物的碳氧化成C02所需的氧氣量折算，無需其他重金屬等催化劑廢水中的苯 系物即可發(fā)生水熱氧化反應(yīng)，水熱氧化發(fā)生反應(yīng)的時間為30s到數(shù)十分鐘左右，苯環(huán) 開環(huán)生成粘康酸等不飽和雙酸。進(jìn)一步水熱氧化后生成含有大量甲酸和乙酸以及少量 的小分子酸的混合液。最后，將含有大量甲酸、乙酸的混合液進(jìn)行分離純化可制得甲 酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有機(jī)酸廢水可按常規(guī)污水處理達(dá)標(biāo)后排放，也可進(jìn) 入傳統(tǒng)生物法處理的污水處理廠作為微生物增殖的補(bǔ)充碳源。反應(yīng)過程的部分余熱可 以采用余熱回收裝置回收后用于洗浴。通過含苯酚、苯二酚等苯系污染物廢水的水熱氧化產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC、GC/MS譜圖可以看出(請參閱附圖)，水熱氧化制藥廢水制取甲酸和乙酸是完全可行 的。實施例5.煤氣發(fā)生爐廢水煤氣發(fā)生爐在洗滌和冷卻的過程中會產(chǎn)生大量的含酚類等有害污染物的廢水。煤 氣廠的廢水含酚量濃度最高分別可達(dá)到3 000mg/L和2 000mg/L 。煤氣發(fā)生爐中高 濃度的煤氣洗滌廢水如果不采取有效改善水質(zhì)的措施，必將影響循環(huán)水系統(tǒng)正常工 作，引起設(shè)備的管道堵塞、設(shè)備的腐蝕及磨損，最終破壞煤氣洗滌的閉路循環(huán)，并會 造成水體環(huán)境的嚴(yán)重污染。將煤氣發(fā)生爐廢水加入水熱氧化反應(yīng)器，在溫度為250'C 38(TC，壓力為 6Mpa 20Mpa， pH=7~14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成C02所需 氧量的10°/(^200%，反應(yīng)時間為30s至數(shù)十分鐘的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧的添加量按廢 水中所含苯系物的碳氧化成C02所需的氧氣量折算，無需其他重金屬等催化劑廢水 中的苯系物即可發(fā)生水熱氧化反應(yīng)。水熱氧化發(fā)生反應(yīng)的時間為30s到數(shù)十分鐘左 右，苯環(huán)開環(huán)生成粘康酸等不飽和雙酸。進(jìn)一步控制反應(yīng)條件水熱氧化后生成含有大 量甲酸和乙酸以及少量的小分子酸的混合液，最后，將含有大量甲酸、乙酸的混合液 進(jìn)行分離純化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有機(jī)酸廢水可按常規(guī)污水處 理達(dá)標(biāo)后排放，也可進(jìn)入傳統(tǒng)生物法處理的污水處理廠作為微生物增殖的補(bǔ)充碳源。 反應(yīng)過程的部分余熱可以采用余熱回收裝置回收后用于洗浴。通過含苯酚、苯二酚等苯系污染物廢水的水熱氧化產(chǎn)甲酸和乙酸的HPLC、 GC/MS譜圖可以看出(請參閱附圖)，水熱氧化煤氣發(fā)生爐廢水制取甲酸和乙酸是完 全可行的。
權(quán)利要求
1.用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，其特征在于首先將含苯系物的廢水及氧輸入水熱氧化反應(yīng)器中，接著在200℃～450℃，5Mpa～20Mpa，pH＝7～14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的10％～200％，反應(yīng)時間為30s～30min的條件下進(jìn)行反應(yīng)；廢水中的苯系物首先發(fā)生氧化反應(yīng)使苯環(huán)斷裂，生成粘康酸等不飽和雙酸，不飽和雙酸進(jìn)一步水熱氧化生成含有大量甲酸和乙酸的混合液；最后將含有大量甲酸、乙酸的混合液分離純化制得產(chǎn)品甲酸和乙酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，其特征在于 所述的苯系物廢水有造紙廢水、焦化廢水、制藥廢水、煤氣發(fā)生爐廢水，印染廢水和 有機(jī)化工生產(chǎn)過程的廢水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，其特征在于 所述的含苯系物包括含有苯環(huán)的苯酚、鄰甲氧基苯酚、苯二酚、2—甲氧基一1,4一對 苯二酚和2,6—二甲氧基苯酚有機(jī)物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，其特征在于所述的pH=7~14是利用廢水中原有的堿或者將工業(yè)堿加入廢水中進(jìn)行，在水熱氧化 反應(yīng)過程當(dāng)作催化劑，使得甲酸和乙酸的產(chǎn)量提高。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，其特征在于所述的氧輸入水熱氧化反應(yīng)器中，是向反應(yīng)器中供氧，采取的方式包括直接供氧氣、 加入空氣或者雙氧水。
全文摘要
用苯系物廢水制備低級脂肪酸的方法，涉及一種將苯系物廢水轉(zhuǎn)化成甲酸和乙酸的方法。本發(fā)明的苯系物是分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的有機(jī)物。首先將苯系物廢水及氧(氧氣或空氣或雙氧水)輸入水熱氧化反應(yīng)器中，接著在200℃～450℃，5MPa～20MPa，pH＝7～14，氧的添加量為廢水中苯系物所含的碳全部氧化成CO₂所需氧量的10％～200％的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間為30s～30min。苯系物首先發(fā)生氧化反應(yīng)使苯環(huán)斷裂，生成粘康酸等不飽和雙酸，進(jìn)一步通過控制反應(yīng)不飽和雙酸水熱氧化生成大量的甲酸、乙酸。最后將含有大量甲酸、乙酸的混合液分離制得甲酸和乙酸。本發(fā)明與傳統(tǒng)的廢水熱氧化分解實現(xiàn)礦化目的的方法不同，其目的是將含苯系物的廢水轉(zhuǎn)化成可以利用的甲酸和乙酸產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物的資源化。
文檔編號C07C53/00GK101260031SQ20081003631
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者蕾 吳, 張亞雷, 旭 曾, 潘碌亭, 趙建夫, 金放鳴, 馬翠香 申請人:同濟(jì)大學(xué)