專利名稱：一種制備α-甲基對異丙基苯丙醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成香料領(lǐng)域，具體地說涉及一種新的制備a-甲基對異丙基苯丙 醛的方法。
背景技術(shù)：
(x-甲基對異丙基苯丙醛又名兔耳草醛、是一種極有價(jià)值的香料，它具有兔兒 草花、鈴蘭和丁香的香氣。a-甲基對異丙基苯丙醛不存在于天然產(chǎn)物中，它是一 種人工合成的香料。由于該化合物香氣強(qiáng)烈而穩(wěn)定，并且耐堿性，因此被廣泛用 于香皂和洗滌用品香精中。a-甲基對異丙基苯丙醛的合成路線有多種。其中經(jīng)典的Knorr-Weissenborn方法是將異丙苯在甲醛、濃鹽酸和氯化氫存在下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制成對異丙 基氯芐，然后再與烏洛托品進(jìn)行Sommelet反應(yīng)制成對異丙基苯甲醛。將對異丙 基苯甲醛與丙醛堿性縮合后，制成3-(對異丙基苯基)-2-甲基-1-丙烯醛，再進(jìn)行 選擇性氫化，制成a-甲基對異丙基苯丙醛。合成需經(jīng)過四步反應(yīng)，總收率低于 20。/。。另外，此工藝中氯甲基化、Sommelet反應(yīng)和堿性縮合三步反應(yīng)均有較多 的三廢產(chǎn)生。反應(yīng)式<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>多年來，國內(nèi)外一直致力于尋找一種采用異丙基苯直接制備a-甲基對異丙基 苯丙醛的方法。1961年，Scriabine等在Bulletin de la Societe Chimique de France (1961)， 1194-8發(fā)表了采用異丙苯在大量Lewis酸存在下與甲基丙 烯醛反應(yīng)， 一步制備a-甲基對異丙基苯丙醛的方法。該方法收率低于10%，同 時(shí)采用大量TiCl4和BF3-Et20作為反應(yīng)物料，水解后廢水量巨大，因此在工業(yè)上 沒有意義。1981年，瑞士奇華頓公司發(fā)表了 EP43526專利，采用異丙苯、乙酸酐、甲 基丙烯醛在大量三氟醋酸存在下反應(yīng)，然后減壓蒸出異丙苯+醋酸+三氟醋酸混 合物。殘留物在甲醇中堿性水解得到收率53.9%的a-甲基對異丙基苯丙醛。由 于大量使用價(jià)格昂貴的三氟醋酸，該方法在工業(yè)上有成本過高的缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種新的制備a-甲基對異丙基苯丙酸的 方法，采用異丙苯為原料，直接與甲基丙烯醛的乙酐縮合物(B)在催化劑SnCI4 存在下反應(yīng)，生成3-(對異丙基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2-丙烯中間體(A)。該中 間體不需分離，在脫去過量異丙苯后直接在甲醇中堿性醇解，制成a-甲基對異 丙基苯丙醛產(chǎn)品。從而解決了經(jīng)典方法中反應(yīng)步驟長、收率低的缺點(diǎn)。反應(yīng)過程 中采用的都是廉價(jià)原料，不需大量采用昂貴的三氟醋酸。本發(fā)明提供的一種新的制備a-甲基對異丙基苯丙醛的方法包括如下步驟反應(yīng)式1， 將反應(yīng)式(i)中的甲基丙烯醛乙酐縮合物(B)溶解于異丙苯中，每摩爾B用 異丙苯120-240g.2， 將催化劑SnCI4 (四氯化錫)的異丙苯溶液滴入(B)的異丙苯溶液中進(jìn)行反 應(yīng)。3， 反應(yīng)完成后，將料液用鹽酸水解，然后水洗，水相用乙酸乙酯萃取后并入 有機(jī)相。干燥、減壓脫去乙酸乙酯和過量的異丙苯，殘留物(A)直接用于 下一步反應(yīng)。4， 將殘留物(A)溶解于甲醇中，攪拌下加入無水碳酸鈉于室溫下進(jìn)行反應(yīng)。5， 反應(yīng)后滴入醋酸中和至中性(pHN7)，減壓脫去甲醇，加入乙酸乙酯溶解， 水洗。干燥后，減壓脫去乙酸乙酯，得a-甲基對異丙基苯丙醛粗品，含 量80 - 85% (GC)。粗品精餾后得到a-甲基對異丙基苯丙醛含量^90。/。，鄰位異構(gòu)體7-8%的精制品。
其中歩驟(1)中異丙苯既作為溶劑又作為反應(yīng)原料。
催化齊'J SnCI4的用量為0,1 - 0.8mol/mol B，優(yōu)選的用量為0.4 - 0.6mol/mol
B。當(dāng)SnCl4用量過少時(shí)反應(yīng)不完全，用量過多時(shí)造成成本上升。
每0.4 - 0.6mol SnCk催化劑需用650 - 770g異丙苯溶解，這樣能使滴加反 應(yīng)時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，易于控制反應(yīng)溫度。
滴加時(shí)間一般為0.5 - 5.0hr。優(yōu)選滴加時(shí)間1.5 - 2.0hr。
反應(yīng)溫度可在-50 5(TC內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-10 20°C 。
在滴加完成后，可在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-1.5hr，使反應(yīng)完全。
反應(yīng)完成后，每摩爾B的反應(yīng)液用60 - 90ml 6N當(dāng)量鹽酸在0'C左右水解， 分出有機(jī)相后，再用200ml x 2水洗；然后水相用100ml x 2乙酸乙酯萃取后并 入有機(jī)相。有機(jī)相用無水MgS04干燥，必須仔細(xì)將固體濾盡，得到澄清的有機(jī) 相。
在蒸除有機(jī)相中乙酸乙酯和過量的異丙苯時(shí)，應(yīng)采用減壓蒸餾的方法，使內(nèi) 溫低于5CTC進(jìn)行。過高的蒸餾溫度會(huì)使料液分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物。在蒸餾時(shí)也可 加入0.1 -0.2%左右的阻聚劑，如對苯二酚。
殘留的物料A用甲醇溶解。每100g物料A用250 - 500g甲醇，優(yōu)選用量 為100-200g甲醇。
溶解后加入的無水碳酸鈉固體，每100g物料A用12-16g。過少反應(yīng)不完 全，過多時(shí)并不能使反應(yīng)加快，也不能使收率提高，還加大了中和用的醋酸量。
反應(yīng)在室溫下進(jìn)行(22 - 25°C)，反應(yīng)時(shí)間20-30hr。
反應(yīng)完成后滴入醋酸中和，醋酸滴入量以達(dá)到料液pH=7為準(zhǔn)。
蒸餾脫甲醇時(shí)應(yīng)減壓操作，使內(nèi)溫不超過4(TC。溫度過高會(huì)引起副反應(yīng)。
甲醇蒸盡后，加入乙酸乙酯。加入量每100gA加入50-100ml即可。然后 用60mlx3水洗后，有機(jī)相分出，無水MgS04干燥，仔細(xì)濾出清液。有機(jī)相濾去干燥劑的清液在減壓下，內(nèi)溫不超過45'C蒸去乙酸乙酯，即得 到a-甲基對異丙基苯丙醛粗品，GC含量80 - 85%。
粗品在10mmHg下減壓精餾，蒸出139 - 14rc/11mmHg精制品，a-甲基 對異丙基苯丙醛含量>90.0%。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1:化合物A的制備
250ml反應(yīng)瓶中，加入化合物B25g (0.145 mol)，異丙苯25g，攪拌下，用 冰鹽水冷卻到-5。C以下。SnCI48ml (17.8g， 0.068mol)溶于100g丙苯中，攪拌 下于-5 (TC滴入瓶內(nèi)反應(yīng)。1hr加完，再于-5 (TC反應(yīng)1hr。
加入12ml6N當(dāng)量的鹽酸水解，分出有機(jī)相。用60mlx2水洗后。水相用 15mlx2乙酸乙酯萃取二次。合并入有機(jī)相，無水MgS04干燥后，用三層濾紙 濾出清液。
清液在水泵真空，內(nèi)溫45"蒸出乙酸乙酯，再于10mmHg下蒸盡異丙苯。 殘留物(A)約重33-36g,可直接用于下一歩反應(yīng)。
實(shí)施例2: a-甲基對異丙基苯丙醛的制備
將上述殘留物(A)用50ml甲醇溶解完全，加入5g無水Na2C03，攪拌下反 應(yīng)26hr。滴加醋酸約18ml，測pH=7。減壓蒸去甲醇，加入乙酸乙酯30ml， 30ml x2水洗兩次。分出有機(jī)相，無水MgS04干燥后，仔細(xì)濾除得清液。
減壓蒸去乙酸乙酯20g a-甲基對異丙基苯丙醛粗品，有a-甲基對異丙基苯 丙醛之獨(dú)特香氣，GC分析a-甲基對異丙基苯丙醛含量80-85%，收率59.5%
粗品經(jīng)精餾可得到餾份129 - 14rc/10mm a-甲基對異丙基苯丙醛精制品， GC分析含量^90.0。/。。200810038649.7
說明書第6/6頁
GC-MS分析m/z 190(M+ 59) 175(34) 147(44) 133(100) 117(43) 105(80)
1H-NMR(CDCI3， 400MHz): S/ppm 1.13 (d，3H,CH2CHCH3CHO) 1.28 (d, 6H， CH(CH3)2) 2.60-3.11 (m， 2H， CH2CHCH3CHO) 2.70 (m， 1H， CH2CHCH3CHO) 2.90(m，1H，CH(CH3)2) 7.12-7.32 (m，4H，C6H4) 9.75(s， 1H, CHO)
權(quán)利要求
1，一種制備α-甲基對異丙基苯丙醛的方法，其特征是通過下述步驟(1)～(3)(1)，在-50～50℃溫度下、催化劑SnCl4存在下和異丙苯溶劑中，異丙苯、甲基丙烯醛乙酐的縮合物B和催化劑反應(yīng)0.5-6小時(shí)獲得3-(對異丙基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2丙烯；其中，每摩爾甲基丙烯醛乙酐的縮合物B用異丙苯120-240g溶解；甲基丙烯醛乙酐的縮合物B和催化劑SnCl4的摩爾比為1∶0.1-0.8；(2)，將(1)的反應(yīng)液用鹽酸水解，然后水洗，水相用乙酸乙酯萃取后并入有機(jī)相；干燥、減壓脫去乙酸乙酯和過量的異丙苯獲得殘留物(A)直接用于下一步反應(yīng)；(3)，將殘留物(A)溶解于甲醇中，攪拌下加入無水碳酸鈉于室溫下進(jìn)行反應(yīng)20～30小時(shí)；反應(yīng)后滴入醋酸中和至中性，減壓脫去甲醇，加入乙酸乙酯溶解，水洗；干燥后，減壓脫去乙酸乙酯，得α-甲基對異丙基苯丙醛粗品或粗品精餾后得到α-甲基對異丙基苯丙醛的精制品；所述的A和B的的結(jié)構(gòu)式如下
2，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)中所述的反應(yīng)是將含催 化劑SnCI4的異丙苯溶液入含甲基丙烯醛乙酐的縮合物B的異丙苯溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
3，如權(quán)利要求1所述的一種方法，其特征是步驟(1)中所述優(yōu)選的甲基 丙烯醛乙酐的縮合物B和催化劑SnCl4的摩爾比為1: 0.4-0.6。
4，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)中所述的SnCl4催化劑， 每0.4 - 0.6摩爾催化劑需用650 - 770g異丙苯溶解。
5，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為-10 20'C，滴 加時(shí)間1.5 - 2.0小時(shí)，滴加后，在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-1.5小時(shí)。
6，如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)中，每摩爾B的反應(yīng)液 用60 - 90ml 6N當(dāng)量鹽酸在0 °C左右水解，分出有機(jī)相后，再用200ml x 2水 洗；然后水相用100ml x 2乙酸乙酯萃取后并入有機(jī)相；有機(jī)相用無水MgS04干燥，將固體濾盡，得到澄清的有機(jī)相。
7，如權(quán)利要求1的方法，其特征是步驟(3)中，殘留的物料A用甲醇溶 解。每100g物料A用250-500g甲醇溶解后，加入的無水碳酸鈉固體，每100g 物料A用12- 16g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備α-甲基對異丙基苯丙醛的方法。采用異丙苯為原料，與甲基丙烯醛的醋酐縮合物在催化劑SnCl₄存在下反應(yīng)，生成3-(對異丙基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2丙烯。該化合物不需分離，直接在甲醇中，室溫堿性醇解成產(chǎn)物α-甲基對異丙基苯丙醛。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品收率以異丙基苯計(jì)達(dá)58％以上。本方法原料成本低，收率高，并大大減少了三廢的數(shù)量。
文檔編號(hào)C07C47/228GK101289374SQ200810038649
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者姜群峰, 明 張, 袁如宏, 慧 高 申請人:上海萬凱化學(xué)有限公司