專利名稱：4-疊氮-1,8-萘酰亞胺化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)熒光材料已在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用，簡單概括有以下幾個(gè)方面
1. 有機(jī)熒光顏料與涂料；
2. 塑料與人造纖維用的熒光染料；
3. 光學(xué)增白劑；
4. 有機(jī)閃爍器；
5. 火箭、輪船及大型設(shè)備的探傷；
6. 化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光體中的有機(jī)熒光源；
7. 熒光化學(xué)分析；
8. 生物及醫(yī)學(xué)的熒光示蹤；
9. 軍事等方面的熒光源。
1 ，8 —萘酰亞胺類熒光染料是一類非常重要的熒光染料，因其具有色澤鮮艷，熒 光強(qiáng)烈的特點(diǎn)，而廣泛用于熒光染料和熒光增白劑。此外，還用于金屬熒光探傷，太 陽能聚集器，液晶，有機(jī)光導(dǎo)材料。因此，有關(guān)該類染料的研究十分活躍，應(yīng)用前 景非常廣闊。近年來，該類染料作為功能性色素正不斷拓展其應(yīng)用范圍，特別是在生
物技術(shù)研究中得到廣泛的應(yīng)用。有研究表明，由于l ,8 -萘二甲酰亞胺是一類良好 的熒光發(fā)色體，如將其改造成含有酰肼和乙烯砜活性基團(tuán)的活性染料，在適當(dāng)?shù)膒H 和溫度下對(duì)微生物著色有專一選擇性，而且由于其無毒可用于活細(xì)胞的胞內(nèi)染色。 目前，4號(hào)位的疊氮基取代反應(yīng)仍未有人嘗試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺化合物。 本發(fā)明的目的之二在于提供該類化合物的制備方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為<formula>formula see original document page 5</formula>其中，R,為H、 C, C32的浣基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亞甲基；所述的芳基的結(jié)構(gòu)式為其中A、 B、 C、 D、 E為H、 d C5的垸基、硝基、鹵素、羥基、氨基、醛 ￡;所述的2-羧基亞甲基的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>其中&為H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛基、羧 基、苯丙基或苯基；R2， &為H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中，R,為H、 d C32的垸基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亞甲基；所述的芳基的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>其中A、 B、 C、 D、 E為H、 d Cs的垸基、硝基、鹵素、羥基、氨基、醛 基或羧基；所述的2-羧基亞甲基的結(jié)構(gòu)式為H—C-COOH 其中R4為H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基；R2， &為H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。一種制備上述的4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺化合物的方法，其特征在于，該方法具有 如下步驟將4-溴-l， 8-萘酰亞胺溶解于DMF中，滴加疊氮化鈉水溶液，反應(yīng)溫度 為60 140'C,反應(yīng)1 20小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得 4-疊氮-l， 8-萘酰亞胺化合物；所述的4-溴-l， 8-萘酰亞胺與疊氮化鈉的摩爾比為1: 1。疊氮基團(tuán)是一類活性反應(yīng)基團(tuán)，因而具備疊氮基團(tuán)的化合物在諸多反應(yīng)中都能作為一種活性中間體來使用，本發(fā)明將疊氮基團(tuán)引入到l， 8-萘酰亞胺化合物中，不但 豐富了 1， 8-萘酰亞胺化合物結(jié)構(gòu)性的光電子轉(zhuǎn)移研究，而且使其作為一種穩(wěn)定的活 性中間產(chǎn)物而被廣泛應(yīng)用到多種領(lǐng)域。本發(fā)明的方法能高產(chǎn)率的合成4-疊氮-l， 8-萘酰亞胺化合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的原料4-溴-l， 8-萘酰亞胺的制備方法請(qǐng)參見如下參考文獻(xiàn)1. Feng L.， Cui， F.丄；Guo, L Y.; Qian, X. H,; etal. 8/'oorgan/c & Meaf/.c/A a/ Chem/sfAy' 2007, 15, 5114.2. Quaquebeke, E. V.; Mahieu, T.; Dumont, P. Jot/ma/ of Meaf/c/'"a/ Chem/sfAy, 2007， 50, 4122.3. 趙同豐，胡永強(qiáng)，趙德豐，程侶柏，染教工_#， 1997, 34,13.4. Liisa D.; Van V.; Tom E.; Patrick丄F.; etal. Joi/ma/ of Mec//c// a/ Chem/sfry, 2007， 50, 102327.實(shí)施例一取N-丁基-4-溴-1, 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1小 時(shí)內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)6小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn) 率95%。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為名稱N-丁基-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺顏色黃色熔點(diǎn)114. 5-115. 0°CIR (KBr， cm-l) : v 2957， 2933, 2871， 2138， 1699， 1658， 1386， 1354, 1286， 1234, 784。
1H NMR (500 MHz, CDC13):S 8. 66 (dd， 1 J = 7. 5 Hz， 2 J = 1 Hz， 1H)， 8.60 (d, J 二 1 Hz， 1H), 8.46 (dd， 1 J = 8. 5 Hz， 2 J = 1 Hz， 1H)， 7.76 (dd, 1 J = 8.5 Hz， 2 J = 7. 5 Hz， 1H)， 7.49 (d， J = 8 Hz， 1H) ， 4.20 (t, J = 7.5Hz， 2H),1.71—1.77 (m, 2H), 1.44—1.51 (m, 2H), 1.00 (t, J =7 Hz， 3H)。MS: m/z (%): 294(M+, 19), 266(M-N2， 100)。元素分析Found, %: C 64. 97， N 19. 00， H 4. 70; Calculated, °/。 C 65. 31， N 19. 05: H 4. 76.實(shí)施例二取N-十二烷基-4-溴-l， 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H 內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為100 °C，反應(yīng)4小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn) 率80%。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為名稱N-十二烷基-4-疊氮-1, 8-萘酰亞胺 顏色黃色熔點(diǎn)59.4-59.8°C(KBr, cm—1): v 2954， 2922, 2851， 2125， 1699， 1659， 1586， 1559， 1386， 1353， 1291， 1235， 781。'H NMR (500 MHz， CDC1:,):S 8.65 (d, /= 7.5Hz， 1H)， 8.60 (d, /= 8 Hz, 1H), 8.45 (d, /=8.5Hz, 1H) ， 7.76 (d, /= 7 Hz' IH)， 7.49 (d, /= 8 Hz， 1H), 4.18 (t， /=7. 5Hz， 2H), 1.72—1.77 (m, 2H)， 1.27-1.45 (m, 18H)， 0.90 (t, / = 6. 5 Hz， 3H)。 MS: m/z (%): 406(M+， 8)，378(M-N2, 100)。元素分析Found,。/。 C 70.29, N 13. 62, H 7. 01。Calculated， ％: C 70. 94， N 13. 79， H 7. 39。實(shí)施例三取N-十六烷基-4-溴-l， 8-萘酰亞胺lmol,溶解于50ml的DMF中，1H 內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為100 °C，反應(yīng)8小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物，產(chǎn) 率85%。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為N3名稱N-十六烷基-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺 顏色黃色熔點(diǎn)35. 5-36. 1。CIR (KBr, cm—'): v 2959, 2920， 2850， 2125, 1699, 1660, 1586， 1353, 781。'H隱(500 MHz, CDC1:,): S 8.64 (d， /= 7 Hz, 1H)' 8.58 (d， /= 8 Hz, 1H), 8.43 (d， / = 8 Hz, 1H), 7.75 (d， /= 8 Hz, 1H), 7.47 (d, / = 8 Hz, 1H)， 4.17 (t， /= 8 Hz， 2H), 1,70-1.76 (m， 2H), 1.26—1.43 (m， 26H), 0.89 (t' / = 7 Hz， 3H)。
MS: m/z (%):462(M+, 8)'434(M-N2， 100)。
元素分析Found, %: C 72. 57， N 11. 99, H 8. 12。Calculated， %: C 72. 73, N 12. 12, H 8. 23。
實(shí)施例五取N- (2-氯-3-丁基苯基)-4-溴-1， 8-萘酰亞胺lmol,溶解于50ml 的DMF中，1H內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫 度為80'C，反應(yīng)6小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。 該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為
名稱N- (2-氯-3-丁基苯基)-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺 顏色黃色
實(shí)施例六取N- (1-丁基-乙酸)-4-溴-1， 8-萘酰亞胺lmol,溶解于50ml的DMF
中，1H內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為
80°C，反應(yīng)2小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。
該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為 H00C丫C4Hg
名稱N- (l-丁基
乙酸)-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺
邀色黃色實(shí)施例七取N-PEG200-4-溴-1， 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H
內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為80'C,反
應(yīng)15小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。
該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為 PEG200
名稱N-PEG200-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺
顏色黃色
實(shí)施例八取N-PEG3000-4-溴-l， 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中，1H 內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為80°C，反 應(yīng)12小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。 該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為
名稱N-PEG3000-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺 顏色黃色
實(shí)施例九取N-丁基-5-苯基-4-溴-1， 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中， 1H內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為80°C， 反應(yīng)6小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用醒F與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。 該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為C4H9 N3
名稱N-丁基-5-苯基-4-疊氮-l， 8-萘酰亞胺
顏色黃色
實(shí)施例十取N-苯基-2-羧基-4-溴-l， 8-萘酰亞胺lmol，溶解于50ml的DMF中， 1H內(nèi)滴加完疊氮化鈉水溶液(lmol疊氮化鈉溶解于2ml的水中)，反應(yīng)溫度為8(TC， 反應(yīng)4小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與水的混合溶液重結(jié)晶得純產(chǎn)物。 該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為
N3
名稱N-苯基-2-羧基-4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺
顏色黃色
o
H
4
c-
o
權(quán)利要求
1.一種4-疊氮-1，8-萘酰亞胺化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中，R1為H、C1～C32的烷基、芳基、PEG200～4000或2-羧基亞甲基；所述的芳基的結(jié)構(gòu)式為其中A、B、C、D、E為H、C1～C5的烷基、硝基、鹵素、羥基、氨基、醛基或羧基；所述的2-羧基亞甲基的結(jié)構(gòu)式為其中R4為H、C1～C5的烷基、硝基、Cl、Br、F、I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基；R2，R3為H、C1～C5的烷基、硝基、Cl、Br、F、I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯丙基或苯基。
2. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-疊氮-1， 8-萘酰亞胺化合物的方法，其特征在 于，該方法具有如下步驟將4-溴-1， 8-萘酰亞胺溶解于DMF中，滴加疊氮化鈉 水溶液，反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)1 20小時(shí)，加冰水得到產(chǎn)物，用DMF與 水的混合溶液重結(jié)晶得4-疊氮-l， 8-萘酰亞胺化合物；所述的4-溴-l， 8-萘酰 亞胺與疊氮化鈉的摩爾比為1: 1;所述的4-溴-1， 8-萘酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為其中，R,為H、 C, C32的垸基芳基、PEG200 4000或2-羧基亞甲基;所述的芳基的結(jié)構(gòu)式為:，其中，R,為H、 C, C^的垸基、芳基、PEG200 4000或2-羧基亞甲基；所述的芳基的結(jié)構(gòu)式為:其中A、 B、 C、 D、 E為H、 C, C5的垸基、硝基、鹵素、羥基、氨基、醛 ￡;所述的2-羧基亞甲基的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,為H、 C1 C5的烷基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛基、羧基、苯 丙基或苯基；R2， &為H、 C1 C5的垸基、硝基、Cl、 Br、 F、 I、羥基、氨基、醛 基、羧基、苯丙基或苯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-疊氮-1，8-萘酰亞胺化合物及其制備方法。該化合物的結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明將疊氮基團(tuán)引入到1，8-萘酰亞胺化合物中，不但豐富了1，8-萘酰亞胺化合物結(jié)構(gòu)性的光電子轉(zhuǎn)移研究，而且使其作為一種穩(wěn)定的活性中間產(chǎn)物而被廣泛應(yīng)用到多種領(lǐng)域。本發(fā)明的方法能高產(chǎn)率的合成4-疊氮-1，8-萘酰亞胺化合物。
文檔編號(hào)C07D221/14GK101302197SQ20081004002
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者劉鳳瑞, 然 吳, 驊 孫, 杜蔚瓊, 琴 梁, 章建民 申請(qǐng)人:上海大學(xué)