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制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法

文檔序號:3562646閱讀:651來源:國知局

專利名稱::制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法。技術(shù)背景作為一類重要的基礎(chǔ)有機化工原料,乙酸和乙酸酐及其下游衍生產(chǎn)品,被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以及精細有機化學(xué)品的合成。目前,世界乙酸和乙酸酐的市場前景被相當(dāng)看好?,F(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的方法,是采取連續(xù)的生產(chǎn)裝置,由甲醇和乙酸甲酯或二甲醚和甲醇與一氧化碳反應(yīng)制得的。通過羰基合成乙酸或乙酸酐的催化體系經(jīng)歷了3個階段,第一階段是碘化鈷催化齊U,最早的是1960年BASF公司在Reppe等的研究基礎(chǔ)上,首次開發(fā)出的以羰基鈷為催化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑,該催化體系有反應(yīng)條件苛刻(65MPa、250。C)、乙酸選擇性低(以甲醇計為87%)、副產(chǎn)物多等缺點,未能實現(xiàn)工業(yè)化。第二階段是1970年美國Monsanto公司開發(fā)成功了銠基催化劑,其工藝憑借反應(yīng)條件相對溫和(34MPa、175°C)、乙酸選擇性較高(以甲醇計為99%)、副產(chǎn)物少等優(yōu)勢迅速實現(xiàn)了工業(yè)化。但銠基催化劑存在著發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)、副產(chǎn)物丙酸含量相對高、乙酰基碘化物與碘化氫作用生成乙醛,沉淀出Rhl3使催化劑失活等缺陷。而把銠基催化劑用于乙酸甲酯羰化則合成乙酸酐,通過添加助劑LiI或乙酸鋰來提高羰化反應(yīng)速率,同樣也存在著反應(yīng)體系焦油生成速度快、銠催化劑析出沉淀的缺陷。第三階段是英國BP公司在1990年開發(fā)成功、1996年實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制乙酸工藝,該工藝采用了銥基催化劑(Cativa催化劑),與銠基催化劑相比,具有較高的反應(yīng)速率、更高的催化劑穩(wěn)定性、羰基化反應(yīng)可在低水含量下完成等明顯的優(yōu)點,成為目前該領(lǐng)域里最有發(fā)展前途的工藝。目前就銥基催化體系運用到羰基合成乙酸酐唯一的專利為BP公司的GB2333773。可見銥催化體系用于乙酸甲酯羰化合成乙酸酐的研究相對較少,原因是(1)生成的乙酸酐本身是一個很好的配體,乙酸酐與銠有一定的弱配位能力,銥的配位能力高于銠,故乙酸酐與銥穩(wěn)定配位進而形成惰性物種;(2)乙酸酐能與銥的物種進行氧化加成反應(yīng),形成惰性物種;(3)在銠體系中生產(chǎn)乙酸酐需要添加一定量的堿金屬鹽,如LiI或者Li(OAc),一方面有利于乙酸甲酯與LiI作用,形成碘甲垸,另一方面生成的Li(OAc)與乙酰碘作用有利于乙酸酐的生成,但在銥體系中,加入過多的鋰鹽,會導(dǎo)致較多的r離子游離,致使惰性物種生成。由于反應(yīng)條件苛刻、催化劑用量大,用銥催化體系來代替銠生產(chǎn)乙酸酐難度較大。以銠作為制備乙酸和乙酸酐混合物的催化劑的專利也廣泛報道,參見例如美國專利3,927,078、4,046807、4,115,444、4,252,741、4374070、4,430,273、4,559,183、5,003,104、5,292,948和歐洲專利8,396、8,7869、87,870。這些專利公開了如果銠催化劑體系包括了如某些胺和季銨鹽化合物、膦和磷化合物、無機化合物(如堿金屬鹽碘化鋰)的促進劑,碘甲烷的含量占反應(yīng)液總重的1230%之間,羰基化反應(yīng)速率可提高。如果反應(yīng)原料中加入甲醇和/或水,乙酸也是羰基化的產(chǎn)物之一。因此,這種羰基化方法得到的乙酸酑液體產(chǎn)物為含有乙酸酐和乙酸的混合物。采用這種銠基催化劑羰基化方法制備乙酸酑或乙酸、乙酸酐的混合物存在以下三個問題(1)反應(yīng)的同時會產(chǎn)生焦油(大分子有機聚合物的混合物);(2)該羰基化方法得到的乙酸和乙酸酐產(chǎn)品高錳酸鉀指數(shù)高,產(chǎn)品的純度差;(3)該羰基化方法使用的銠催化劑穩(wěn)定性差,容易沉淀。目前銠金屬的價格連年節(jié)節(jié)攀升,已經(jīng)使生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的成本大幅度上升,許多制造單位即將面臨選擇一種價格便宜、催化性能能代替銠基催化劑的問題。而BP首先在乙酸生產(chǎn)找到了銥基催化劑。但是對于乙酸酐新型催化劑的研究沒有很大的突破。而世界生產(chǎn)乙酸聯(lián)合乙酸酐的羰基化反應(yīng)裝置采用的仍是銠基催化劑,生產(chǎn)成本仍在不斷上升。由此新型的催化劑代替銠基催化劑的研究已經(jīng)變得刻不容緩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供一種低成本的用于制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,使甲醇、乙酸甲酯或甲醇與乙酸甲酯的混合物與一氧化碳和氫的混合氣體在150250。C和2.06.0MPa下反應(yīng),反應(yīng)中使用的催化劑體系為選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物;5氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物;和促進劑。.其中,銠或銠的化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為2001000ppm;銥或銥的化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為5002000ppm。其中,碘甲垸的用量為混合反應(yīng)液重量的516%。其中,鋰鹽在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為50500ppm。其中,氨基酸或氨基酸衍生物用量為銥或銥化合物的摩爾數(shù)的0.13.0。其中,氫氣用量為一氧化碳的摩爾數(shù)的110%。其中,乙酸甲酯在混合反應(yīng)液中的重量比為530%。其中,所述的銠化合物選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3.3H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、線(C0)i2或線((30)16。其中,所述的銥化合物選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)山]-H+或[Ir(CH3)(CO)2I3]-H+。其中,所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。其中,所述氨基酸衍生物選自N,N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸。其中,所述促進劑選自鋰鹽。其中,所述鋰鹽選自碘化鋰、溴化鋰、氯化鋰或乙酸鋰。其中,所述的催化劑體系還包括鎳鹽和鉑鹽中的一種或兩種。本發(fā)明中的催化體系,通過將銠和銥的前體、氨基酸或氨基酸的衍生物、乙酸、碘甲烷和少量的水一起加入反應(yīng)器中,在15025(TC和2.06.0MPa下攪拌,銠和銥的催化劑前體,通過與r離子、co反應(yīng)即形成的銠和銥的配位化合物[Rh(co)2i2;r和[Ir(CO)212]-。本發(fā)明中的催化劑體系,一方面制造成本下降了40%,另一方面可避免銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的缺陷。6本發(fā)明中的制備乙酸和乙酸酐的方法,解決了銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸酐存在的反應(yīng)液中焦油生成多、產(chǎn)品純度差和催化劑穩(wěn)定性不佳的缺點,具體表現(xiàn)在(1)焦油生成量降低了,每生成lkg乙酸、乙酸酐混合物產(chǎn)品,生成的焦油低于0.0002kg;(2)乙酸酐產(chǎn)品中還原性物質(zhì)含量低,按本發(fā)明中的方法,不需要增加處理還原性物質(zhì)的裝置,即可得到的乙酸酐產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)就能達到GB10668-89中優(yōu)等品的要求,低于60mg/100ml;(3)本發(fā)明中的催化劑體系穩(wěn)定性提高,沒有發(fā)生沉淀現(xiàn)象。而反應(yīng)體系無水對裝置的腐蝕也減少了。本發(fā)明還要解決銥催化劑生產(chǎn)乙酸酑的問題。在銥催化體系中添加鋰鹽使得1—穩(wěn)定存在,r與co競爭與銥中心原子配位,從而抑止反應(yīng)速度,因而被稱為對催化劑有影響的"有毒"試劑。但在銠催化體系中添加鋰鹽使得乙酰碘與乙酸鋰更容易生成乙酸酐從而促進羰化反應(yīng),提高反應(yīng)速度。銥催化體系中通過添加一定量的氨基酸或氨基酸衍生物,使得氨基酸及氨基酸衍生物的氨基陽離子部分與氨基酸的-COOH基團的氫鍵作用共同來絡(luò)合r離子,從而減少了部分r的游離,減弱對反應(yīng)速度的影響。專利CN02102066.3提出通過含氮氧有機化合物來穩(wěn)定銠催化劑,通過含氮氧的有機配體絡(luò)合來穩(wěn)定銠催化劑,因而為了增加穩(wěn)定效果,需要添加加入大量的含氮氧的有機配體。而在本發(fā)明中只要添加少量的氨基酸及其氨基酸衍生物的含氮氧化合物,氨基酸及氨基酸衍生物的氨基與體系中的H+或Me+形成陽離子,起到部分穩(wěn)定催化劑的活性銥陰離子物種的作用,同時氨基酸陽離子的形成也適當(dāng)增加了r離子的游離,從而進一步穩(wěn)定了銥催化劑。另外本發(fā)明的方法可以改變原料甲醇和乙酸甲酯的含量來調(diào)節(jié)乙酸和乙酸酐的比例,以滿足特定的經(jīng)濟需要。圖1為制備乙酸和乙酸酐的工藝流程圖。具體實施例方式以下結(jié)合附圖本發(fā)明進一步說明。如圖1所示,使用本方法制備乙酸和乙酸酐混合物通常是在三個區(qū)的裝置內(nèi)進行。第一個區(qū)為反應(yīng)區(qū),包括一個高壓反應(yīng)器l,也有使用第二反應(yīng)器的,例如伊斯曼公司在中國申請的專利CN1,298,380。第二區(qū)為反應(yīng)混合物的分離區(qū),通常包括一個或7兩個閃蒸器2,在此,催化劑和反應(yīng)液分離,輕組分乙酸甲酯、碘甲烷和一部分乙酸、乙酸酐作為氣相進入第三區(qū),而作為重組分的乙酸、乙酸酐攜帶催化劑、促進劑、穩(wěn)定劑返回反應(yīng)區(qū),也就是第一區(qū)。第三區(qū)為精餾區(qū),實現(xiàn)產(chǎn)品與輕組分乙酸甲酯、碘甲烷的分離,輕組分返回第一區(qū)。根據(jù)生產(chǎn)需要的濃度,通過泵往反應(yīng)器l打入銠或銠化合物中的一種與銥或銥化合物中的一種的混合物,同時打入反應(yīng)器l的還有碘甲烷、乙酸、乙酸酐、鋰鹽。加入乙酸酐的目的是消耗在催化劑制備時帶入的水。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)需要的催化劑包括促進劑、穩(wěn)定劑和碘甲烷、乙酸符合生產(chǎn)要求后,反應(yīng)器1充入CO和適量的氫氣至反應(yīng)器壓力在1.0MPa,然后反應(yīng)器和閃蒸器建立催化劑循環(huán),反應(yīng)器1升溫、再充入CO和一定比例的氫氣。當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力滿足生產(chǎn)工藝指標(biāo)后,正式投入原料甲醇和乙酸甲酯。本發(fā)明中的催化劑體系,可以在制備乙酸、乙酸酑或同時制備乙酸和乙酸酐時將各原料加入到反應(yīng)液中,將溫度和壓力調(diào)整到合適,即可催化制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐。為了節(jié)省時間,也可以在制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐之前,預(yù)先使催化劑體系各原料反應(yīng)一段時間。所有實施例是在如附圖l所示的連續(xù)裝置中進行的,通過這樣的連續(xù)裝置,可以使反應(yīng)液的組成相對穩(wěn)定,并進行長周期的試驗,測試反應(yīng)體系中焦油的生成速率,乙酸酐產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)。需要說明的是,附圖1所示的第三區(qū)有三個精餾塔,第一個精餾塔為輕組分塔,分離乙酸甲酯、碘甲垸和乙酸、乙酸酐,塔頂?shù)囊宜峒柞?、碘甲烷返回反?yīng)器;第二個精餾塔分離乙酸和乙酸酐,塔頂或側(cè)線得到精制的乙酸;第三個精餾塔為乙酸酐精餾塔,本說明書中所述的乙酸和乙酸酐混合產(chǎn)品為輕組分精餾塔塔底產(chǎn)品。從下文給出的詳細描述中將進一步說明本發(fā)明的范圍和實用性。然而,應(yīng)該清楚在敘述本發(fā)明的最佳實施方案時,詳細的描述和特殊實施例僅是為了說明問題而給出,本
技術(shù)領(lǐng)域
的專業(yè)人員從該詳細描述中將明晰在本發(fā)明范圍和精神中的各種變化和改進。實施例A在催化劑制備的反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠和碘化銥,使銠與銥的質(zhì)量比為(210):(520),加入與銥?zāi)柗輸?shù)l:1的N—甲基丙氨酸和水;加入符合生產(chǎn)工藝的碘甲垸、溶劑乙酸;然后通入CO,在反應(yīng)溫度150。C,壓力3.0MPa下攪拌2小時。冷卻后用紅外光譜儀檢測到,催化劑溶液中銠以[Rh(CO)212]—的形態(tài)存在,銥以[Ir(CO)212]—的形態(tài)存在。實施例B在催化劑制備的反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠,再加入符合生產(chǎn)工藝的碘甲烷的量、溶劑乙酸,然后通入CO,在反應(yīng)溫度150。C,壓力3.0MPa下反應(yīng)2小時,制備得到銠的配位化合物,該配位化合物為溶液形狀。該實施例不是本發(fā)明的實施例,因為該催化體系中沒有氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑。實施例1在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將實施例A制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,乙酸酐的目的消耗催化劑制備中加入的水。在反應(yīng)溫度為1卯。C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N一甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約8.9mol/l'h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00015kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。在裝置連續(xù)運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。需要說明的是,在流程如附圖1的裝置中,乙酸甲酯和碘甲烷含量的控制方法是(1)反應(yīng)開始前,向反應(yīng)器投入所期望組分含量的乙酸甲酯和碘甲烷;(2)反應(yīng)開始后,每隔一定時間(比如一小時)取反應(yīng)液分析,計算反應(yīng)速率,根據(jù)反應(yīng)工藝要求調(diào)整相應(yīng)的原料投入比例,以保證反應(yīng)液組分要求。還需說明的是反應(yīng)后乙酸和乙酸酑的質(zhì)量濃度只指生成的乙酸和乙酸酐,不包括反應(yīng)系統(tǒng)中含有的溶劑乙酸的濃度。9200810042294.9對比例1在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將實施例B制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,在反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,-碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約6.7mol/l七,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00032kg,高錳酸鉀指數(shù)為75mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為650ppm。需要說明的由于在銠催化劑下羰基反應(yīng)合成乙酸和乙酸酐過程中,焦油的生成包裹了一部分催化劑,致使催化劑沉淀析出,反應(yīng)系統(tǒng)催化劑濃度下降。實施例C重復(fù)催化劑制備實施例A的方法,改變制備的工藝條件,采用在反應(yīng)溫度200°C,壓力4.5MPa下攪拌5小時的工藝制備銠和銥混合配位化合物。制備的催化劑溶液冷卻后用紅外光譜儀檢測到,銠以[Rh(CO)212]加形態(tài)存在,銥以[Ir(CO)212]—的形態(tài)存在。實施例2采用實施例C的催化劑制備方法,改變加入的碘化銠的用量,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酑、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為15(TC,壓力為2.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為50ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算的43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約5.3mol/l七,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00003kg,高錳酸鉀指數(shù)為40mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐10為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置連續(xù)運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例2重復(fù)實施例B,改變加入的碘化銠的用量,使銠質(zhì)量濃度為200ppm。在流程如附圖l的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為150°C,壓力為2.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200ppm,鋰質(zhì)量濃度為50ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算的43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約0.55mol/Hi,平均每千克乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00001kg,高錳酸鉀指數(shù)為65mg/100ml,產(chǎn)品放置一段時間后的為淡黃色。由于羰基合成乙酸或乙酸酐的反應(yīng)速率直接和銠催化劑的濃度有關(guān),銠含量低,反應(yīng)速度慢。所以連續(xù)反應(yīng)500小時后,反應(yīng)液焦油生成速度比較緩慢,反應(yīng)液銠含量沒有明顯下降。實施例3重復(fù)實施例C,僅改變加入的碘化銠和碘化銥的用量,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為25(TC,壓力為6.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為200ppm、銥質(zhì)量濃度500ppm,鋰質(zhì)量濃度為500ppm,N一甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約3.9mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg,高錳酸鉀指數(shù)為48mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置連續(xù)運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例3重復(fù)實施例B,改變加入的碘化銠的用量,使銠質(zhì)量濃度為200ppm。在流程如附圖l的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為250。C,壓力為6.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為500ppm,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約0.59mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00003kg,高錳酸鉀指數(shù)為70mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為淡黃色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為850ppm。。實施例4重復(fù)實施例A,改變加入銠的前體為Rh(acac)3,銥前體為Ir(acac)3。在流程如附圖l的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、氯化鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為3.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約8.8mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00014kg,高錳酸鉀指數(shù)為32mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例4重復(fù)實施例B,改變加入前體為Rh(acac)3,銠質(zhì)量濃度為800ppm。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、氯化鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為3.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算42%甲醇和58%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約6.6mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.0003lkg,高錳酸鉀指數(shù)為70mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%禾!326.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為680ppm。實施例D重復(fù)催化劑制備實施例A的方法,改變制備的工藝條件,采用在反應(yīng)溫度250°C,壓力6.0MPa下攪拌8小時的工藝制備銠和銥混合配位化合物。制備的催化劑溶液冷卻后用紅外光譜儀檢測到,銠以[Rh(CO)212]—的形態(tài)存在,銥以[Ir(CO)212]—的形態(tài)存在。實施例5采用實施例D的催化劑制備方法,改變加入銠的前體為Rh4(CO)12,改變銥前體為lr4(CO)i2。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為5.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約8.9mol/l七,平均每千克乙酸和乙酸酑產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例5重復(fù)實施例B,改變加入的銠前體為Rh4(CO)12,使銠質(zhì)量濃度為800ppm。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為19(TC,壓力為5.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的15%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算42%甲醇和58%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約4.1mol/l-h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00035kg,高錳酸鉀指數(shù)為80mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為650ppm。實施例6重復(fù)實施例D,改變加入銠的前體為Rh203,改變加入的銥前體為三氧化二銥。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為200°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約9.1mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00017kg,高錳酸鉀指數(shù)為45mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%禾1126.2%。裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例6重復(fù)實施例B,改變加入的銠前體為Rh203。在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為20(TC,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃_度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約4.0mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00036kg,高錳酸鉀指數(shù)為82mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放14置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為670ppm。實施例7重復(fù)實施例A,改變加入的碘化銠和碘化一地量,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酑的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為17(TC,壓力為4.0MPa,控.制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm、銥質(zhì)量濃度2000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N一甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約9.2mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00013kg,高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有明顯下降。對比例7重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為170。C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約7.1mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00041kg,高錳酸鉀指數(shù)為68mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為淡黃色液體,生成的乙酸和乙酸酑分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為690ppm。實施例8重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、碘化鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為19(TC,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的5%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約8.6mol/l.h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00011kg,高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的30.4%和29.6%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例8重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、碘化鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的5%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的12%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約3.2mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00024kg,高錳酸鉀指數(shù)為55mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明液體,生成的乙酸和乙酸酑分別占整個反應(yīng)液的30.4X禾P29.%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為750ppm。實施例9重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酑、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為1卯'C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、-銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的16%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速16率約9.2mol/hh,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00017kg,高錳酸鉀指數(shù)為45mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酑為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的24.8%和24.2%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例9重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為1卯'C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的16%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的12%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約7.0mol/l七,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00038kg,高錳酸鉀指數(shù)為85mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為淺褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的24.8%禾1124.2%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為650ppm。.實施例10重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190'C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N_甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的5%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約5.5mol/bh,平均每千克乙酸和乙酸酑產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00010kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酑為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的31.9%和31.1%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例10重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的5%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約3.5mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00023kg,高錳酸鉀指數(shù)為75mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的31.9%和31.1%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為760ppm。實施例11重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190'C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為50ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的30%,反應(yīng)原料'為按重量計算43%甲醇和57°%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約9.2mol/l'h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00017kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的19.2%和18.8%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例11重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙-酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為50ppm,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的30%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約5.1mol/l.h,平均每千克乙酸和乙酸酑產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00036kg,高錳酸鉀指數(shù)為75mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酑放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的19.2%和18.8%。500小時后反應(yīng)液的銠濃度為650ppm。實施例12重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的16%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的1%。裝置連續(xù)運行200小時,反應(yīng)速率約4.9mol/hh,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00017kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。在連續(xù)裝置運行200小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含-量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例12重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的16%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的1%。連續(xù)運行200小時,反應(yīng)速率約4.3mol/Hi,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00041kg,高錳酸鉀指數(shù)為75mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐放置一段時間后為褐色液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8X禾n26.2%。200小時后反應(yīng)液的銠濃度為19200810042294.9-550ppm。實施例13重復(fù)實施例A,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲垸、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為500ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的10%。裝置連續(xù)運行200小時,反應(yīng)速率約9.1mol/bh,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00021kg,高錳酸鉀指數(shù)為38mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。在連續(xù)裝置運行200小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。對比例13重復(fù)實施例B,在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中,碘甲烷、乙酸、乙酸酐的加入量視反應(yīng)需要確定,反應(yīng)溫度為190°C,壓力為4.0MPa,控制反應(yīng)液中銠濃度為800ppm,鋰質(zhì)量濃度為500卯m,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的10%。連續(xù)運行200小時,反應(yīng)速率約7.7mol/l七,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00033kg,高錳酸鉀指數(shù)為46mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明液體,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的25.8%和25.2%。反應(yīng)液中還同時存在2X的EDA。200小時后反應(yīng)液的銠濃度為750ppm。從以上實施例及其對比例的結(jié)果看,當(dāng)在反應(yīng)液中添加一定量的銥催化劑和氨-基酸穩(wěn)定劑時,無論如何改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、銠濃度、鋰濃度、碘甲烷含量、氫氣比例、乙酸甲酯含量,結(jié)果是該發(fā)明的生產(chǎn)乙酸和乙酸混合物的羰基化方法的反應(yīng)速度快,焦油生成速度、產(chǎn)品的高錳酸鉀指數(shù)始終比采用銠基催化劑生產(chǎn)乙酸和乙酸混合物的羰基化方法低,并且在裝置連續(xù)運行后,反應(yīng)液的催化劑含量沒有明顯的下降。為了更好的說明本發(fā)明的精神,將實施例1425列于下表。實施例1425,催化劑制備方法按照實施例A提供,其中銠和銥的質(zhì)量濃度、氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑的種類和加入量按實施例1425要求加入。反應(yīng)條件相同,反應(yīng)溫度19(TC,壓力為4.0MPa,鋰質(zhì)量濃度250ppm,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的8%,乙酸甲酯用量為混合反應(yīng)液重量的15%,變化的是銠和銥的濃度、氨基酸或氨基酸衍生物穩(wěn)定劑類型以及其與銥催化劑的摩爾比、原料甲醇和乙酸甲酯的質(zhì)量比。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例1425,反應(yīng)進行一段時間后,取反應(yīng)液分析銠和銥濃度,和反應(yīng)初期的濃度一致。實施例E在催化劑制備反應(yīng)釜中加入銠前體碘化銠,使銠質(zhì)量濃度為800ppm;加入銥前體碘化銥,使銥質(zhì)量濃度1000ppm;加入鉑前體乙酸鉬,使鉬質(zhì)量濃度為500ppm;加入與銥?zāi)柗輸?shù)l:1的N—甲基丙氨酸和水;加入符合生產(chǎn)工藝的碘甲烷的量、溶劑乙酸。然后通入CO,在反應(yīng)溫度150。C,壓力3.0MPa下反應(yīng)1小時,制備得到銠和銥的配位化合物,該配位化合物為溶液形狀。實施例26在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將實施例C制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、少量乙酸酐、乙酸鋰一起加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度為19(TC,壓力為5.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲烷用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,反應(yīng)原料為按重量計算43%甲醇和57%乙酸甲酯,溶劑為乙酸,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約8.4mol/l'h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00016kg,高錳酸鉀指數(shù)為40mg/100ml,產(chǎn)品乙酸和乙酸酐為無色透明,生成的乙酸和乙酸酐分別占整個反應(yīng)液的26.8%和26.2%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。實施例27在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將實施例A制備的產(chǎn)物連同碘甲垸、乙酸、乙酸鋰、水一起加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度為190'C,壓力為3.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為l.O,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,水為混合反應(yīng)液重量的4.5%,反應(yīng)原料為單純甲醇,溶劑為乙酸,另一原料為一氧化碳或者一氧化碳和氫氣的混合氣體。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約15.0mol/l'h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00005kg,高錳酸鉀指數(shù)為30mg/100ml,產(chǎn)品乙酸為無色透明,生成的乙酸占整個反應(yīng)液的78.5%(含20%乙酸溶劑)。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。實施例28在流程如附圖1的連續(xù)裝置中,將實施例A制備的產(chǎn)物連同碘甲烷、乙酸、乙酸鋰、少量乙酸酐一起加入反應(yīng)器中,乙酸酐的目的是消耗催化劑帶進反應(yīng)體系的水。在反應(yīng)溫度為190°C,壓力為5.0MPa,控制反應(yīng)液中銠質(zhì)量濃度為800ppm、銥質(zhì)量濃度1000ppm,鋰質(zhì)量濃度為250ppm,N—甲基丙氨酸和銥的摩爾比為1.0,碘甲垸用量為混合反應(yīng)液重量的12%,乙酸甲酯為混合反應(yīng)液重量的15%,溶劑乙酸為混合反應(yīng)液重量的25%。反應(yīng)原料為單純乙酸甲酯,另一原料為含一氧化碳與氫氣混合氣體,氫氣用量為一氧化碳摩爾數(shù)的5%。裝置連續(xù)運行500小時,反應(yīng)速率約4.5mol/l'h,平均每千克乙酸和乙酸酐產(chǎn)品對應(yīng)生成得焦油量為0.00019kg,高錳酸鉀指數(shù)為35mg/100ml,產(chǎn)品乙酸酐為無色透明,生成的乙酸酐占整個反應(yīng)液的48%。在連續(xù)裝置運行500小時后,取反應(yīng)液作銠、銥含量分析,發(fā)現(xiàn)含量沒有下降。本發(fā)明中,所用的銠化合物的含量均是以銠含量為基準(zhǔn),所用的銥化合物的含量,均是以銥的含量為基準(zhǔn),所用的鋰鹽的量,均是以鋰的含量為基準(zhǔn)。實施例l-28中,所述催化劑體系也可以不使用實施例A或C制備的產(chǎn)物,而是改為直接將催化劑體系的原料與制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的原料一起加入反應(yīng)容器內(nèi),在各實施例的反應(yīng)條件下,可以起到同樣的催化作用。上述實施例僅用于對本發(fā)明進行說明,并不構(gòu)成對權(quán)利要求范圍的限制,本領(lǐng)域.技術(shù)人員可以想到的其他實質(zhì)等同手段,均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,使甲醇、乙酸甲酯或甲醇與乙酸甲酯的混合物與一氧化碳和氫的混合氣體在150~250℃和2.0~6.0MPa下反應(yīng),反應(yīng)中使用的催化劑體系為選自銠或銠化合物中的一種或多種與選自銥或銥化合物中的一種或多種的混合物;碘甲烷;氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物;和促進劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,銠或銠的化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為2001000ppm;銥或銥的化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為5002000ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,碘甲垸的用量為混合反應(yīng)液重量的516%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,鋰鹽在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度為50500ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,氨基酸或氨基酸衍生物用量為銥或銥化合物的摩爾數(shù)的0.13.0。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,氫氣用量為一氧化碳的摩爾數(shù)的110%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,乙酸甲酯在混合反應(yīng)液中的重量比為530%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述的銠化合物選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2C1]2、[Rh(CO)2Br]2、RhCl3'3H20、Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、線((30)12或呵<30)16。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述的銥化合物選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2,+或[&(CH3)(CO)2,+。10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述氨基酸衍生物選自N,N—二甲基甘氨酸、N—甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環(huán)丙基丙氨酸。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述促進劑選自鋰鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述鋰鹽選自碘化鋰、溴化鋰、氯化鋰或乙酸鋰。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,所述的催化劑體系還包括鎳鹽和鉑鹽中的一種或兩種。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的方法,其特征在于,使甲醇、乙酸甲酯或甲醇與乙酸甲酯的混合物與一氧化碳和氫的混合氣體在150~250℃和2.0~6.0MPa下反應(yīng),反應(yīng)中使用的催化劑體系為銠或銠化合物中的一種與銥或銥化合物中的一種的混合物;碘甲烷;至少選自氨基酸與氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的一種;和促進劑。本發(fā)明中的制備乙酸和乙酸酐的方法,(1)焦油生成量降低了;(2)乙酸酐產(chǎn)品中還原性物質(zhì)含量低;(3)本發(fā)明中的催化劑體系穩(wěn)定性提高,沒有發(fā)生沉淀現(xiàn)象。而反應(yīng)體系無水對裝置的腐蝕也減少了。文檔編號C07C53/08GK101659607SQ20081004229公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者山煒巍,李俊嶺,群王,賴春波,趙兵兵申請人:上海焦化有限公司
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