專利名稱：：對二甲苯生產(chǎn)的組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對二甲苯生產(chǎn)的組合方法。
背景技術(shù)：
：對二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。典型的對二甲苯生產(chǎn)方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烴中通過多級深冷結(jié)晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術(shù)，將對二甲苯從沸點與之相近的異構(gòu)體混合物中分離出來。而對于鄰位和間位的二甲苯的處理，往往采取C8A異構(gòu)化(簡稱異構(gòu)化)技術(shù)，使之異構(gòu)化為對二甲苯。為了增產(chǎn)對二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移(簡稱甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移)反應(yīng)生成苯和C8A,從而增產(chǎn)C8A,是有效的增產(chǎn)對二甲苯的工藝路線。迄今為止，世界上比較典型的、也比較成熟的與甲苯歧化相關(guān)的工藝有六十年代末工業(yè)化的Tatoray傳統(tǒng)甲苯歧化工藝、八十年代末推出的MTDP及近年來推出的S-TDT工藝和TransPlus工藝。甲苯選擇性歧化是生產(chǎn)對二甲苯的一個新途徑。由于甲苯在經(jīng)改性的ZSM-5催化劑上可以進行選擇性歧化生成苯和高對二甲苯濃度的C8A,因此只需經(jīng)簡單的一步冷凍分離就能分離出大部分的對二甲苯。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和近年來推出的pX-Plus工藝。已工業(yè)化的甲苯選擇性歧化工藝-MSTDP，以經(jīng)過處理的ZSM-5型中孔分子篩為催化劑處理甲苯原料，可得到高對二甲苯濃度(8590%，重量百分比，除注明外以下相同)的C8A和硝化級的苯。尚未見工業(yè)應(yīng)用報道的PX-plus工藝，其主要工藝指標為甲苯轉(zhuǎn)化率30%條件下，二甲苯中pX的選擇性達到90%，苯與pX的摩爾比為1.37。然而，在這類甲苯選擇性歧化的工藝中，在具有高對位選擇性的同時伴隨著對原料選擇的苛刻性。此類工藝只能以甲苯為原料，而c9+A在此工藝中是沒有用途的，至少不能被直接利用，造成芳烴資源的浪費。除此以外，該工藝還副產(chǎn)大量的苯，造成對二甲苯收率偏低，這是選擇性歧化工藝致命的缺點。典型的Tatoray工藝的反應(yīng)器進料是以甲苯和碳九芳烴(C9A)為反應(yīng)原料。由Tatoray工藝生成的二甲苯是處于熱力學平衡組成的異構(gòu)體混合物，最有工業(yè)應(yīng)用價值的對二甲苯含量一般只有24%左右。相對于甲苯選擇性歧化能得到90%左右的對二甲苯濃度的混合二甲苯這一點而言，無疑Tatoray工藝處于明顯的劣勢，但是，Tatoray工藝相對于甲苯選擇性歧化工藝的一個很大的優(yōu)勢就是Tatoray工藝可以把C9A轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯。以Tatoray工藝為基礎(chǔ)的文獻有USP4341914、中國專利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中國專利97106719.8等。具有代表性的USP4341914提出的工藝流程為將重整產(chǎn)物進行芳烴分餾，得到的甲苯和C9A進入Tatoray工藝單元進行歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)分離后甲苯和C9A以及部分碳十(CltlA)循環(huán)，苯作為產(chǎn)品采出，碳八芳烴以及從異構(gòu)化單元來的碳八芳烴一起進入PX分離裝置分離出高純度的對二甲苯產(chǎn)品，其它的碳八芳烴異構(gòu)體到異構(gòu)化單元進行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)重新得到處于熱力學平衡的混合二甲苯。重芳烴脫烷基生產(chǎn)C6C8芳烴工藝近些年來隨著甲苯選擇性歧化工藝的興起而逐漸引起人們的重視。USP5763721和USP5847256分別提出了用于重芳烴脫烷基反應(yīng)的催化劑。其中，USP5847256公布了一種含錸的絲光沸石催化劑，該催化劑特別適用于轉(zhuǎn)化含乙基多的原料，能得到甲苯、二甲苯以及苯等產(chǎn)品。C8芳烴各組分的沸點接近乙苯136.2°C，對二甲苯138.4°C，間二甲苯139.1°C,鄰二甲苯144.4°C，其中沸點最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來，需上百個理論板和較大的回流比，沸點最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。C8芳烴各組分的熔點有較大的差距對二甲苯13.3°C，鄰二甲苯-25.2°C，間二甲苯-47.9°C，乙苯-94.95°C。其中對二甲苯的熔點最高，可采用結(jié)晶法將其中的對二甲苯分離出來，如原料中對二甲苯濃度不高，為達到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段結(jié)晶。USP3177255、USP3467724首先在-80-60°C的低溫下將大部分的對二甲苯結(jié)晶出來使產(chǎn)率達到理論最大值，此時晶體純度在6585%之間，熔化后在進行第二次結(jié)晶；第二次結(jié)晶溫度一般在-200°C，可得到99%以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高，可返回第一次結(jié)晶段循環(huán)利用。利用吸附劑對C8芳烴各組分選擇性的差異，可通過吸附分離法將對二甲苯分離出來，該法在二十世紀七十年代實現(xiàn)工業(yè)化后即成為生產(chǎn)對二甲苯的主要方法。USP2985589描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104.1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中在生產(chǎn)對二甲苯時，存在由于混合二甲苯中對二甲苯濃度低，造成二甲苯分離單元和異構(gòu)化單元循環(huán)量大、能耗高的問題，提供一種新的對二甲苯生產(chǎn)的組合方法。該方法具有能提高混合二甲苯中對二甲苯的濃度，較大幅度地降低對二甲苯分離單元、異構(gòu)化單元和芳烴分餾單元的規(guī)模，從而降低整個裝置的能耗的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，包括以下步驟A.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；B.A)步驟分離出的碳九及其以上芳烴進入碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元，在臨氫條件下進行脫烷基反應(yīng)，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；C.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)，反應(yīng)后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經(jīng)分離后，得到第三股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；D.第一股碳八芳烴、第二股碳八芳烴混合后送入吸附分離單元，得到第一股對二甲苯產(chǎn)品；Ε.第三股碳八芳烴送入結(jié)晶分離單元，得到第四股碳八芳烴和第二股對二甲苯產(chǎn)品，其中第四股碳八芳烴返回吸附分離單元或者送入異構(gòu)化單元。在上述技術(shù)方案中，甲苯選擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化齊IJ，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0.0055%；甲苯選擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為14MPa，反應(yīng)溫度為300480°C，氫/烴摩爾比為0.5101，液體重量空速為0.88小時人碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元所用的催化劑為選自沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0.0055%；碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為15MPa，反應(yīng)溫度為250480°C，氫/烴摩爾比為0.581，重量空速為0.810小時―1。對二甲苯分離單元采用吸附分離和結(jié)晶分離相結(jié)合分離對二甲苯，結(jié)晶分離采用降膜結(jié)晶分離或者懸浮結(jié)晶分離；降膜結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-805°C；懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-805°C，洗滌液/晶體重量比為0.050.51。本發(fā)明中，在碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元，在臨氫條件下，催化劑具有將碳九及其以上芳烴脫烷基成為苯、甲苯和C8A的功能。碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元生成的甲苯進入甲苯選擇性歧化單元；反應(yīng)生成的苯在本單元內(nèi)循環(huán)，沒有多余采出的苯，這樣可盡量減少副產(chǎn)苯的生成；反應(yīng)生成的C8A則進入吸附分離和異構(gòu)化單元生產(chǎn)純對二甲苯。碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元生成的甲苯與芳烴聯(lián)合裝置中的其它甲苯一起進入甲苯選擇性歧化單元，在含鉬ZSM-5催化劑的作用下，發(fā)生甲苯選擇性歧化反應(yīng)，生成苯和含高濃度對二甲苯的混合二甲苯，對二甲苯濃度可達8095%。該混合二甲苯送入到結(jié)晶分離單元得到純對二甲苯，剩余混合二甲苯也進入吸附分離或者異構(gòu)化單元生產(chǎn)純對二甲苯?？梢钥闯?，這樣的工藝路線，既能讓生產(chǎn)得到的混合二甲苯中對二甲苯的濃度大幅提高，又充分利用了Cg+A資源，降低了異構(gòu)化單元和吸附分離單元的處理規(guī)模，有效地降低了能耗和設(shè)備投資規(guī)模，并降低了生產(chǎn)成本，取得了較好的技術(shù)效果。圖1為傳統(tǒng)對二甲苯生產(chǎn)裝置的工藝流程。圖2和圖3為本發(fā)明對二甲苯生產(chǎn)的組合工藝流程。圖1、圖2或圖3中I為重整單元脫庚烷塔；II為芳烴抽提單元；III為抽提后的苯甲苯分離單元；IV為二甲苯塔單元；V為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝單元；VI為選擇性歧化工藝單元；VII為重芳烴脫烷基工藝單元；VIII為二甲苯異構(gòu)化工藝單元；IX為吸附分離單元；X為選擇性歧化的芳烴分餾單元；XI為結(jié)晶分離單元。1為重整脫戊烷油，2為從脫庚烷塔塔頂餾出的C7-(包括苯、甲苯以及碳六碳七非芳)，3為脫庚烷塔塔釜抽出的碳八及以上芳烴物流，4為萃取出非芳后的苯和甲苯物流，5為非芳，6為抽提后的苯塔塔頂拔出的高純度產(chǎn)品苯，7為抽提后的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，8為抽提后的甲苯塔釜抽出的C8+A，9為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元產(chǎn)品物流，10為C8+A分餾單元中的重芳烴塔塔頂抽出的C9A和部分C10A,11為從二甲苯塔塔頂抽出的混合二甲苯，12為重芳烴塔塔釜抽出的CltlA,13為重芳烴脫烷基單元苯塔塔釜抽出的釜液，14為吸附分離單元分離出來的少量甲苯，15為吸附分離單元分離出來的純對二甲苯，16為吸附分離出PX后的混合二甲苯，17為異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔釜排出的C8+A物流，18為異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流，19為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元采出的苯物流，20為選擇性歧化的苯塔塔頂拔出的硝化苯，21為選擇性歧化的甲苯塔塔頂拔出的甲苯，22為選擇性歧化的二甲苯塔塔頂拔出的C8+A，23為選擇性歧化的二甲苯塔塔釜抽出的釜液，24為結(jié)晶分離單元分離出來的純對二甲苯，25為結(jié)晶分離出PX后的混合二甲苯。傳統(tǒng)對二甲苯生產(chǎn)裝置的工藝流程如圖1所示。來自重整脫戊烷塔塔釜液1進入脫庚烷塔I，塔頂分出碳七及其以下芳烴非芳烴物流2進入芳烴抽提單元II進行芳烴與非芳烴的分離，分離出的非芳5排出，苯甲苯物流4去單元III，產(chǎn)品苯6從抽提后的苯塔塔頂送出，混合二甲苯8從抽提后的甲苯塔塔釜抽出進入二甲苯塔單元IV。另外，脫庚烷塔塔釜物流3也進入二甲苯塔單元VI，混合碳八物流11從塔頂餾出去對二甲苯分離單元IX，碳九芳烴10和從甲苯塔塔頂分離出的甲苯物流7作為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元II的原料，C10+A物流12作為副產(chǎn)品送出；歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元產(chǎn)品物流9則直接進入單元III進行分離；吸附分離單元IX分離出目的產(chǎn)品對二甲苯15，以及少量的甲苯14返回甲苯歧化單元VI，其它混合二甲苯16進入二甲苯異構(gòu)化單元VIII進行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化單元脫庚烷塔塔釜排出的C8+A物流17送往二甲苯塔單元IV，脫庚烷塔塔頂拔出的含有苯和甲苯的物流18送往催化重整單元。本發(fā)明對二甲苯生產(chǎn)的組合工藝流程如圖2和3所示。與傳統(tǒng)工藝的改進之處在于本發(fā)明工藝把傳統(tǒng)工藝中的甲苯歧化工藝單元改為碳九芳烴脫烷基工藝單元，另外，增加了一套甲苯選擇性歧化單元VI。圖2和3與圖1相同的地方不再敘述，下面僅就不同之處作詳細說明。本發(fā)明工藝中把原來作為甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元原料的碳九及其以上芳經(jīng)10作為重芳烴脫烷基單元的原料，反應(yīng)生成的苯在單元內(nèi)循環(huán)，C/A物流13到抽提后的苯甲苯塔單元中的甲苯塔進行分離，甲苯物流7(包括原料中帶入的甲苯以及反應(yīng)生成的甲苯)都作為選擇性歧化單元的原料，選擇性歧化單元產(chǎn)品物流9進入選擇性歧化的芳烴分餾單元X，從苯塔塔頂采出硝化苯20，甲苯塔塔頂采出甲苯21返回到選擇性歧化單元VI，二甲苯塔塔釜抽出的釜液23送入二甲苯塔單元III，二甲苯塔頂采出C8+A物流22，物流22送入結(jié)晶分離單元XI，分離出純對二甲苯24，其它混合二甲苯25送到吸附分離單元IX或者異構(gòu)化單元VIII。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。具體實施例方式實施例1將含有苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料進行分離，得到碳九及其以上芳烴，以此為原料，在臨氫條件下，在固定床反應(yīng)器中進行碳九及其以上芳烴脫烷基反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑φ25毫米，長度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填:φ3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，反應(yīng)器內(nèi)充填20克含鉍為0.05%的β-沸石催化劑。芳烴原料與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行C9+A(碳九及其以上芳烴)的脫烷基反應(yīng)，生成苯、甲苯和C8A,反應(yīng)溫度為425°C，壓力為3.OMPa,重量空速為2.O小時、氫烴摩爾比為5.01。原料中C9+A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，H2為電解氫，經(jīng)脫水干燥處理，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。表1碳九芳烴脫烷基反應(yīng)原料及產(chǎn)物組成分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其中ΝΑ為非芳烴，C10+A為碳十及其以上芳烴，Ben為苯，Tol為甲苯，C8A為碳八芳烴，C9A為碳九芳烴。從實施例1可以看出原料C9+A經(jīng)反應(yīng)后生產(chǎn)了苯、甲苯和C8A。將含有苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料進行分離，得到甲苯，以甲苯為原料，在臨氫條件下，在固定床反應(yīng)器上進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)徑φ25毫米，長度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填φ3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，反應(yīng)器內(nèi)充填20克含0.05%鉬ZSM-5分子篩催化劑。甲苯與氫氣混合后自上而下通過催化劑床層，進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)，生成苯和高對二甲苯濃度的C8A。原料甲苯來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，H2為電解氫，經(jīng)脫水干燥處理，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，空速為4.0小時―1，氫/烴摩爾比為3.01。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2甲苯選擇性歧化反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注C8A*是指除PX外的其它碳八芳烴，以下同，PX為對二甲苯。將甲苯選擇性歧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過選擇性歧化的芳烴分餾單元進行分離，得到混合二甲苯，以此為原料，在降膜結(jié)晶器中進行結(jié)晶分離。降膜結(jié)晶器內(nèi)徑φ25毫米，外徑φ30毫米，長度500毫米，不銹鋼材質(zhì)。結(jié)晶器中原料走管程。原料和冷劑在結(jié)晶器中逆流換熱，進行結(jié)晶分離，得到母液、發(fā)汗液和純對二甲苯。結(jié)晶分離過程中，分為三個步驟進行原料流量為5毫升/分鐘，進料溫度為250C，冷劑流量為50毫升/分鐘，冷劑溫度為-20°C，對二甲苯在結(jié)晶器管壁結(jié)晶，剩余為母液，原料進料2個小時后，停止進料；冷劑溫度提高到20°C，起加熱作用，目的融化部分晶體，融化液稱為發(fā)汗液；15分鐘后改為產(chǎn)品收集，冷劑溫度提高到30°C，融化全部晶體，得到純對二甲苯。降膜結(jié)晶分離的結(jié)果見表3。表3降膜結(jié)晶分離的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2反應(yīng)過程如實施例1。將甲苯選擇性歧化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過選擇性歧化的芳烴分餾單元進行分離，得到混合二甲苯，以此為原料，進行懸浮結(jié)晶分離。懸浮結(jié)晶器的體積為500升，帶有夾套和攪拌器，不銹鋼材質(zhì)，洗滌塔的體積為40升，不銹鋼材質(zhì)。原料在結(jié)晶中進行懸浮結(jié)晶，結(jié)晶后的漿料進入洗滌塔中進行固液分離和產(chǎn)品純化。懸浮結(jié)晶分離過程包括懸浮結(jié)晶和洗滌純化過程，懸浮結(jié)晶的原料流量為200升/分鐘，原料溫度為20°C，結(jié)晶溫度為_5°C，洗滌純化的洗滌液流量為15升/分鐘，洗滌溫度為20°C。懸浮結(jié)晶分離的結(jié)果見表4。表4懸浮結(jié)晶分離的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3以典型的重整脫戊烷油中C6ACltl+烴各物質(zhì)的組成為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，考察本發(fā)明按照附圖2所示的工藝流程生產(chǎn)對二甲苯和苯的能力以及各單元的處理規(guī)模情況。典型的重整裝置送出芳烴的組成分布及本實施例所采用的各組分的流率見表5。表5重整脫戊烷油芳烴組成及流率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中Cltl+為碳十及其以上烴。按照附圖2所述的本發(fā)明工藝流程和表5中的芳烴流率(新鮮進料)以及實施例1碳九及其以上芳烴脫烷基反應(yīng)結(jié)果、甲苯選擇性歧化反應(yīng)結(jié)果和降膜結(jié)晶分離結(jié)果，甲苯選擇性歧化單元、重芳烴脫烷基單元和異構(gòu)化單元的物料進料和出料數(shù)據(jù)列于表6。對二甲苯生產(chǎn)裝置各個單元的處理規(guī)模見表7，產(chǎn)品對二甲苯和苯的產(chǎn)量見表8。結(jié)果表明，運用本發(fā)明技術(shù)，以表5所列的芳烴原料，本發(fā)明的工藝可以生產(chǎn)對二甲苯和苯的總產(chǎn)量為78324千克/小時。二甲苯異構(gòu)化單元、吸附分離單元以及二甲苯分餾單元的處理規(guī)模分別下降了26%、27%和27%，這明顯降低了裝置的設(shè)計規(guī)模。裝置能耗為19890XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，相對于對比例的26579XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，能耗降低了25%。因此，本發(fā)明專利克服了以往技術(shù)中存在的生產(chǎn)對二甲苯時混合二甲苯濃度低、循環(huán)量大、能耗高等問題，提供一種全新的更經(jīng)濟的用于生產(chǎn)對二甲苯的方法。表6實施例3工藝物料表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7實施例3各單元處理規(guī)模表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表8實施例3產(chǎn)品產(chǎn)量及純度表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4采用實施例2的反應(yīng)工藝流程、反應(yīng)工藝條件、催化劑和懸浮結(jié)晶分離的工藝條件，以表5所示的原料組成為基準，甲苯選擇性歧化單元的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)芳烴分餾單元分離后的混合二甲苯物流進入懸浮結(jié)晶分離單元回收二甲苯。對二甲苯生產(chǎn)裝置各單元的處理規(guī)模見表9，產(chǎn)品對二甲苯和苯的產(chǎn)量見表10。表9實施例4各單元處理規(guī)模表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表10實施例4產(chǎn)品產(chǎn)量及純度表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結(jié)果表明，運用本發(fā)明技術(shù)，以表4所列的芳烴原料，本發(fā)明的工藝可以生產(chǎn)對二甲苯和苯的總產(chǎn)量為78340千克/小時。二甲苯異構(gòu)化單元、吸附分離單元以及二甲苯分餾單元的處理規(guī)模分別下降了26%、26%和24%，明顯降低了裝置的設(shè)計規(guī)模。裝置能耗為20465XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，相對于比較例1的26579XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，能耗降低了23%。實施例5以典型的重整脫戊烷油中C6ACltl+烴各物質(zhì)的組成為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，考察本發(fā)明按照附圖3所示的工藝流程生產(chǎn)對二甲苯和苯的能力以及各單元的處理規(guī)模情況。典型的重整裝置送出芳烴的組成分布及本實施例所采用的各組分的流率見表5。按照附圖3所述的本發(fā)明工藝流程和表5中的芳烴流率(新鮮進料)以及實施例1碳九及其以上芳烴脫烷基反應(yīng)結(jié)果、甲苯選擇性歧化反應(yīng)結(jié)果和降膜結(jié)晶分離結(jié)果，甲苯選擇性歧化單元、重芳烴脫烷基單元和異構(gòu)化單元的物料進料和出料數(shù)據(jù)列于表11。對二甲苯生產(chǎn)裝置各個單元的處理規(guī)模見表12，產(chǎn)品對二甲苯和苯的產(chǎn)量見表13。結(jié)果表明，運用本發(fā)明技術(shù)，以表5所列的芳烴原料，本發(fā)明的工藝可以生產(chǎn)對二甲苯和苯的總產(chǎn)量為78324千克/小時。二甲苯異構(gòu)化單元、吸附分離單元以及二甲苯分餾單元的處理規(guī)模分別下降了26%、27.5%和27%，這明顯降低了裝置的設(shè)計規(guī)模。裝置能耗為22326XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，相對于比較例1的26579XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，能耗降低了26%。因此，本發(fā)明克服了以往技術(shù)中存在的生產(chǎn)對二甲苯時混合二甲苯濃度低、循環(huán)量大、能耗高等問題，提供一種全新的更經(jīng)濟的用于生產(chǎn)對二甲苯的方法。表11實施例5工藝物料表y分選擇性歧化單元重芳烴脫焼基單元異構(gòu)化單元一<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>采用實施例5的反應(yīng)工藝流程、反應(yīng)工藝條件、催化劑和懸浮結(jié)晶分離的工藝條件，以表5所示的原料組成為基準，甲苯選擇性歧化單元的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)芳烴分餾單元分離后的混合二甲苯物流進入懸浮結(jié)晶分離單元回收二甲苯。對二甲苯生產(chǎn)裝置各單元的處理規(guī)模見表14，產(chǎn)品對二甲苯和苯的產(chǎn)量見表15。表14實施例6各單元處理規(guī)模表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表15實施例6產(chǎn)品產(chǎn)量及純度表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果表明，運用本發(fā)明技術(shù)，以表5所列的芳烴原料，本發(fā)明的工藝可以生產(chǎn)對二甲苯和苯的總產(chǎn)量為78340千克/小時。二甲苯異構(gòu)化單元、吸附分離單元以及二甲苯分餾單元的處理規(guī)模分別下降了22%、26%和24%，明顯降低了裝置的設(shè)計規(guī)模。裝置能耗為22060XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，相對于比較例1的26579XIO6焦耳/噸(對二甲苯+苯)，能耗降低了27%。比較例1仍以表5中典型的重整脫戊烷油C6AC1(l+A物流的流率為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，考察如附圖1所示的傳統(tǒng)的含甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝單元的芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)對二甲苯和苯的能力。其歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元、異構(gòu)化單元的物料進料和采出情況見表16，各單元的處理規(guī)模見表17，產(chǎn)品對二甲苯和苯的產(chǎn)量見表18。表16比較例1工藝物料表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表17比較例1各單元處理規(guī)模表~單元名稱~歧化與燒基異構(gòu)化吸附分離二甲苯分__轉(zhuǎn)移單元單元單元餾單元規(guī)模，千克/小時111988219438274572323269表18比較例1產(chǎn)品產(chǎn)量及純度表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>結(jié)果表明，傳統(tǒng)芳烴生產(chǎn)工藝反應(yīng)如表5所列的芳烴原料，共生產(chǎn)了對二甲苯和苯的總量為77067千克/小時，裝置能耗為26579XIO6千焦/噸(對二甲苯+苯)。權(quán)利要求一種對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，包括以下步驟A.分離來自重整單元含苯、甲苯、碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴的混合原料，分離出第一股苯、第一股甲苯、第一股碳八芳烴、碳九及其以上芳烴和非芳烴；B.a)步驟分離出的碳九及其以上芳烴進入碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元，在臨氫條件下進行脫烷基反應(yīng)，生成第二股苯、第二股甲苯和第二股碳八芳烴；C.第一股甲苯和第二股甲苯一起進入甲苯選擇性歧化工藝單元，在臨氫條件下進行甲苯選擇性歧化反應(yīng)，反應(yīng)后生成含對二甲苯的碳八芳烴和苯物流，經(jīng)分離后，得到第三股碳八芳烴、第三股甲苯和第三股苯，其中第三股甲苯返回到甲苯選擇性歧化工藝單元；D.第一股碳八芳烴和第二股碳八芳烴混合后送入吸附分離單元，得到第一股對二甲苯產(chǎn)品；E.第三股碳八芳烴送入結(jié)晶分離單元，得到第四股碳八芳烴和第二股對二甲苯產(chǎn)品，其中第四股碳八芳烴返回吸附分離單元或者送入異構(gòu)化單元。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于甲苯選擇性歧化單元所用的催化劑為ZSM-5型分子篩催化劑，ZSM-5型分子篩含有選自鉬、鉬或鎂中的至少一種金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0.0055%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于甲苯選擇性歧化工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為14MPa，反應(yīng)溫度為300480°C，氫/烴摩爾比為0.5101，液體重量空速為0.88小時―1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元所用的催化劑為選自沸石、絲光沸石或MCM-22中的至少一種分子篩，催化劑中含鉍的金屬或其氧化物，其用量以重量百分比計為0.0055%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于碳九及其以上芳烴脫烷基工藝單元的操作條件如下反應(yīng)壓力為15MPa，反應(yīng)溫度為250480°C，氫/烴摩爾比為0.581，重量空速為0.810小時人6.根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于對二甲苯分離單元采用吸附分離和結(jié)晶分離相結(jié)合分離對二甲苯，結(jié)晶分離采用降膜結(jié)晶分離或者懸浮結(jié)晶分罔。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，其特征在于降膜結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-805°C；懸浮結(jié)晶分離的結(jié)晶溫度為-805°C，洗滌液/晶體重量比為0.050.51。全文摘要本發(fā)明涉及對二甲苯生產(chǎn)的組合方法，主要解決以往技術(shù)中存在的生產(chǎn)對二甲苯時混合二甲苯中對二甲苯濃度低、芳烴處理循環(huán)量大、反應(yīng)原料要求苛刻和能耗高的問題。本發(fā)明通過采用將甲苯選擇性歧化生產(chǎn)含高濃度對二甲苯的混合二甲苯和碳九及其以上芳烴脫烷基反應(yīng)生產(chǎn)苯、甲苯和處于熱力學平衡的混合二甲苯組合的反應(yīng)技術(shù)方案，以及高濃度對二甲苯采用結(jié)晶分離和低濃度對二甲苯采用吸附分離和結(jié)晶分離相結(jié)合的分離技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于對二甲苯工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C07C15/08GK101830772SQ20081004397公開日2010年9月15日申請日期2009年3月9日優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日發(fā)明者孔德金,楊衛(wèi)勝,肖劍,郭宏利,鐘祿平申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院